CN100341924C - 丙烯系聚合物的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于制得操作性、流动性、抗粘连性等粉末性优良、而且与其它树脂熔融混炼时的再分散性优良、鱼眼产生量少的粉末。将以丙烯系聚合物为主要成分的聚合物胶乳喷雾到干燥器中的同时，从干燥器的入口部通入干燥用气体，使上述胶乳干燥而制得改性剂用丙烯系聚合物粉末，再由干燥器的出口部回收该粉末，其特征是：用喷嘴进行上述胶乳的喷雾，将上述干燥器入口部附近的气体温度设定为大于等于160℃低于200℃，而将干燥器的出口部附近的温度设定为低于上述乳化聚合胶乳的最低成膜温度加上30℃的温度，因此可制得具有优良性能的粉末。

Description

丙烯系聚合物的制造方法

技术领域

本发明涉及由以丙烯系聚合物为主要成分的乳化聚合胶乳制造丙烯系聚合物粉末的方法，具体的说，涉及可以得到流动性等粉末特性优良、而且在与其它树脂熔融混炼时再分散性优良的粉末的丙烯系聚合物的制造方法。

本申请是根据向日本国提出的专利申请(专利申请2000-149069号)的申请，将该日本申请记载的内容作为本发明说明书的一部分而记载其中。

背景技术

作为聚氯乙烯树脂等各种塑料制品的改性剂所使用的丙烯系聚合物通常采用乳化聚合制造。而且，乳化聚合后的丙烯系聚合物最终用来与其它树脂熔融混炼，由乳化聚合后的乳化聚合胶乳(下面简称为“胶乳”)制成粉末回收。

作为由这样的胶乳以粉末回收丙烯系聚合物的方法，有直接在热风中喷雾干燥胶乳的喷雾干燥法。

而且，在这样得到的上述丙烯系聚合物粉末中(下面，有时简称为“粉末”)，为了用作改性剂，要求如下的粉末性能。

(1)粉末操作过程中的操作性、流动性、抗粘连性优良。(下面，将这些特性称为“粉末特性”)

(2)与聚氯乙烯树脂等其它树脂熔融混炼时的分散性(下面，称为“再分散性”)优良，很少产生源于改性剂的未分散物形成的鱼目状缺陷(下面，称为“鱼眼”)。

上述(1)的粉末特性是粉末的粒径越小，且粉末的构造越粗越差，与此相反，上述(2)的再分散性则是粉末的粒径越小、且粉末的构造越粗越好。

因此，为了得到满足这样具有相反要求的粉末，必须控制干燥器运转条件。

例如，在特开平8-169914号公报中记载的方法是：在对与引发剂进行了后接触反应的胶乳进行喷雾干燥的方法中，以聚合物的玻璃化转变温度(下面称为“Tg”)作为基准来设定干燥器的出口温度。

然而，在该方法中，由于胶乳喷雾法使用旋转盘，因而存在所得到的粉末的粒径小、流动性差的问题。而且，使用该旋转盘回收粉末粒径大的粉末时，容易使细粉、粗粉都增加而使粒度分布变得极宽，其结果往往导致粉末性能降低。

另外，由于将聚合物的Tg作为基准来设定干燥器的出口温度，不能控制粉末的正确的粉末构造，其结果，存在粉末特性和再分散性不好这类问题。即使在使用粉末颗粒的平均的Tg(表观Tg)时，这种情况也是同样的。

当这样以Tg为基准设定出口温度时，不能正确地控制粉末构造的原因可以认为是：在最近制造的丙烯系聚合物粉末中，由于作为改性剂要求多种性能，因而其构造多为多层构造，而且，这样的多层构造物的Tg通常不能具体确定。

这样，要得到上述(1)的粉末特性和(2)的再分散性两者均优的粉末是困难的，也未见到有关得到这样性能的粉末的干燥器运转条件的报告。

发明内容

本发明的目的在于：在对以丙烯系聚合物为主要成分的乳化聚合胶乳进行喷雾干燥制取丙烯系聚合物粉末的丙烯系聚合物的制造方法中，设定干燥器的运转条件使得作为各种塑料树脂的改性剂的丙烯系聚合物粉末具有如下性能，即：操作性、流动性、抗粘连性等粉末特性优良、而且与其它树脂熔融混炼时再分散性优良、产生鱼眼量少。

本发明的发明人对粉末的粒径和构成粉末的聚合物的构造对丙烯系聚合物的粉末特性和再分散性的巨大影响进行了深入研究。其结果发现，通过用喷咀将胶乳往干燥器内进行喷雾并控制喷雾的液滴的粒径的同时，以胶乳的最低成膜温度(下面，称为“MFT”)为基准来设定干燥器内的温度，尤其是干燥器的出口附近的温度，以便同时提高所制得的丙烯系聚合物的粉末特性和再分散性，从而完成了本发明。即，本发明的改性剂用丙烯系聚合物的制造方法，具有：将以丙烯系聚合物为主要成分的乳化聚合胶乳喷雾到干燥器内的同时，由干燥器的入口部通入干燥用气体，使上述胶乳干燥制得丙烯系聚合物粉末，由干燥器的出口部回收该粉末的工序，其特征在于：用喷咀进行上述胶乳的喷雾，将上述干燥器入口部附近的干燥用气体温度定为大于等于160℃低于200℃，而将干燥器出口部附近的干燥用气体温度定为低于上述乳化聚合胶乳的最低成膜温度加上30℃的温度，将上述喷咀的压力设定为0.1-20Mpa。

具体实施方式

下面，对本发明进行详细的说明。

首先，对本发明所用的干燥器进行说明。该干燥器至少具有：将由乳化聚合得到的胶乳喷雾导入容器内的喷咀，通入干燥所喷雾的胶乳的干燥用气体的入口部和作为上述干燥用气体和干燥后的粉末的排出口的出口部。而且，上述喷咀设置在干燥器上部，上述入口部设置在干燥器上部使得干燥用气体与所喷雾的胶乳接触，上述出口部设置在下部，所使用的干燥用气体最好呈现由干燥器的上部一边流动一边下降到下部的状况。

另外，对这样的干燥器的总体形状没有特别限定，对其容量也没有特别限定，从实验室使用的小规模到工业生产使用的大规模均可使用。

作为上述的喷咀，优选使用对所喷雾的胶乳施加0.1-20Mpa的压力，使胶乳由喷咀以高速喷出而能形成微粒的压力喷咀。尤其是优选使用使所喷雾的胶乳喷出形成旋转流动的加压旋转喷咀。

用该喷咀能够喷雾胶乳，通过调整使胶乳形成微粒时的喷雾压力，可调整所得到的粉末的粒径，使其具有能得到所要求的粉末性能的粒径。可得到所要求的粉末性能的粒径的范围由于还取决于将如后述的该聚合物的构造，因此可根据该聚合物的构造、胶乳的MFT等适当调整。

采用这样的方法，与采用现有技术实例的旋转盘喷雾方式相比，可得到粒径大的粉末。

上述干燥器的入口部附近的干燥用气体温度(下面，称为“入口温度”)为低于200℃，优选为低于等于190℃。在200℃以上时，致使所得到的粉末表面部分地出现热粘连，使熔融混炼时的再分散性降低，鱼眼的产生量增加。

虽对上述入口温度的下限没有特别限定，但可通过对后述的干燥器出口部附近温度进行适当设定而使其处于一定的温度范围内，优选在140℃以上，更优选在160℃以上。当上述入口温度低于140℃时，干燥用气体的风量增加极大。

上述干燥器的出口部附近的气体温度(下面，称为“出口温度”)为低于上述胶乳的MFT加上30℃的温度。

此处，胶乳的MFT为用胶乳成膜时可形成透明的连续膜的最低温度，是代表胶乳颗粒表面的Tg的值。另外，MFT与成为粉末构造决定因素的胶乳聚合物颗粒表层的附着力有关，也作为表示上述附着力的指标。

这样，通过以MFT为基准的温度设定可控制粉末的聚合物构造，也就是说，可控制粉末的流动性和再分散性等特性。而且，即使聚合物为多层构造，也同样能控制粉末的粉末特性和再分散性。

因而，若将干燥器的出口温度设定为低于MFT加上30℃的温度，即使在使组成不同的多个胶乳干燥制得粉末时，也能得到粉末特性及再分散性优良的粉末。

当上述温度在胶乳的MFT加上30℃的温度以上时，由于粉末的表面部分地板出现粘连，使粉末在熔融混炼时的再分散性降低，致使所产生的鱼眼量增加。

另外，对干燥器出口的气体温度的下限没有特别限定，但优选高于50℃。当低于50℃时，粉末的干燥有时不充分。

作为上述胶乳的MFT的测定方法，首先，在水平设置的铝板的两端，根据需要设置加热装置及冷却装置，使铝板的温度具有温度梯度。其次，在上述具有温度梯度的铝板上将胶乳均布一薄层使其干燥。再测定胶乳形成透明的连续膜的最低温度并将其作为MFT。

以如上所述的条件干燥得到的粉末的优选粒径，由于还取决于粉末低者，由于粉末性能实际上很差，与玻璃转移温度(或MFT)高者相比有必要将粒径设定得较大。但是，优选为60-300μm时，更优选为100-200μm。粒径小于60μm时，由于微粉增加等原因，致使粉末的操作性、流动性、抗粘连性降低；当粒径超过300μm时，在与聚氯乙烯树脂等树脂粉末混合时，则易于分层而不能均匀混合。

以在上述制造方法中所用的丙烯系聚合物为主要成分的乳化聚合胶乳没有特别的限定，但优选MFT在20℃以上者，更优选MFT在50℃以上者。MFT低于20℃时，因干燥器出口温度在50℃以下而干燥不充分。

这样的胶乳，具体的可使用以下所述的丙烯系单体1种或两种以上使其共聚，接种聚合或者接枝聚合的复合物，这些丙烯系单体是：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸丙酯、2-乙基己基丙烯酸酯、烯丙基丙烯酸酯、缩水甘油基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丙酯、2-乙基己基甲基丙烯酸酯、烯丙基甲基丙烯酸酯、缩水甘油基甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、丙烯腈等。另外，作为上述丙烯系以外的单体，也可以少量组合使用在苯乙烯、2-甲基苯乙烯、1，3-丁二烯、乙酸乙烯酯、乙烯基吡啶等乳化聚合物中可以使用的单体，但优选含丙烯系单体50质量％以上。

此外，还可以同时使用二乙烯苯、1，3-二丁烯二甲基丙烯酸酯、烯丙基甲基丙烯酸酯、缩水甘油基甲基丙烯酸酯等交联剂、硫醇类、芸香烯类之类的链转移剂。

作为上述丙烯系聚合物的乳化聚合所使用的聚合引发剂，没有特别的限定，但可以使用如下所述的氧化还原系引发剂，即：将过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等水溶性过硫酸盐，过氧化氢二异丙苯、萜烷过氧化氢、异丙苯化过氧氢、过氧化氢叔丁基等有机过氧化物作为成分之一的氧化还原系引发剂。

作为上述丙烯系聚合物的乳化聚合所用的乳化剂，没有特别的限定，可将以下所述物质1种或2种以上组合使用，即：歧化松脂、油酸、硬脂酸等高级脂肪酸的碱金属盐，十二烷基苯磺酸等磺酸碱金属盐。

对上述制造方法中所使用的胶乳的乳化聚合方法及乳化聚合条件没有特别限定，可以按现有公知的方法及条件实施。

另外，上述胶乳既可以是单一的，也可以是多种胶乳的混合物。

再有，为了防止在干燥器内的氧化，也可以在喷雾的胶乳中添加适当的抗氧化剂及添加剂等进行喷雾干燥。

再有，为了提高所得到的丙烯系聚合物粉末的抗粘连性、松装比重等粉末性能，还可以添加二氧化硅、滑石、碳酸钙等无机充填剂以及聚丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺等进行喷雾干燥。

在本发明的丙烯系聚合物的制造方法中，通过用上述喷咀将上述乳化聚合胶乳喷雾到按如上所述调整温度的干燥器内，使其干燥后再从出口部分回收，就可得到具有所要求的粉末能性的丙烯系聚合物粉末。

再有，在本发明中，除了规定喷雾方式、干燥器入口、出口的气体温度范围之外，对喷雾干燥装置、方法、条件等没有特别的限定。而且，作为干燥用气体，虽优选低成本的空气，但也可使用惰性气体及将空气与隋性气体混合使用。

这样，在本发明的丙烯系聚合物的制造方法中，在使用喷咀喷雾胶乳的同时，将胶乳的MFT作为基准来控制干燥器内的温度，从而在能适当控制粉末粒径的同时，还能根据丙烯系聚合物的组成控制该聚合物的构造，以制得具有优良粉末性能的粉末。

也就是说，采用本发明，可制造粉末操作时的操作性、流动性、抗粘连性等粉末特性和与聚氯乙烯树脂等其它树脂熔融混炼时的再分散性优良，产生鱼眼少的丙烯系聚合物粉末。

实施例

下面，根据实施例说明本发明。实施例、比较例中的“份”只要未另加说明，都表示“质量份”。

进行丙烯系树脂组合物的合成，在测定所得到的胶乳的最低成膜温度(MFT)后，进行喷雾干燥、回收粉末，对各种物性进行评价。将干燥器出口温度、干燥器入口温度，评价结果汇总示于表1。

实施例1、2及比较例1、2、3

(1)丙烯系树脂组合物的合成

将85份甲基丙烯酸甲酯、15份甲基丙烯酸丁酯、0.003份叔十二烷基硫醇、1.5份链烯基丁二酸钾、去离子水190份加入到反应器中，用氮气进行置换后，一边搅拌一边开始升温。其后，在反应器中的温度达到40℃的时刻，将2份过硫酸钾、10份去离子水的混合物加入到反应器中开始聚合，保持200分钟后，从反应器中取出所得到的胶乳。

(2)MFT的测定

使用最低成膜温度测定装置(高林理化(株)制)，测定上述胶乳的MFT。

将测定时的测定温度条件设定为低温端20℃，高温端180℃。测定结果，胶乳的MFT为85℃。

(3)喷雾干燥

将上述胶乳导入干燥器中进行喷雾干燥。作为此时的干燥器，使用直筒部内径为3.5米，直筒部高度为4米，锥部高度为2.8米的干燥器，作为喷雾装置使用加压喷咀(喷雾压力为2.4Mpa)。

另外，作为干燥用气体使用空气。

将此时的胶乳的供给速度、加热气体的送风量、干燥器入口温度、出口温度示于表1。

(4)各种物性的评价

A.粉末平均粒径

使用按日本工业标准(JIS第40号)规定的粒度分布评价设备，测定了质量基准的中间直径(中径，通常表示为“D50”)。(相当于积分质量分布曲线的50％的粒径)

B.粉末流动性

在JIS-K-6721标准使用的松装比重测定仪中加入50克粉末，用目测法观察取下档板时的流动状态，分成如下四级进行评价。

◎…………极好

○…………相当好

△…………好

×…………不好

C.鱼眼的评价

将由如下所述配料组成的树脂使用8英寸辊(于150℃)熔融混炼4分钟后，添加2份由上述得到的丙烯树脂粉末，再熔融混炼5分钟，切取板状树脂，制作评价鱼眼用试片。其后，由树脂的后部照光，用目测法评价包含在制作成的试片中每单位面积所产生的鱼眼量(个/16cm2)。

配料为：

聚氯乙烯树脂(n＝1300)                  100份

偏苯三酸三辛酯

(花王石醶(株)制，商品名T-80)           80份

Ba-Zn型稳定剂

(日产フエロ(株)制，商品名LTL-55)       1.0份

环氧化大豆油

(东京フアイン(株)制，商品名NF-3000)    5.0份

氧化钛(石原产业(株)制，商品名R-830)    2.0份

碳黑                                   0.1份

实施例3、4，比较例4

(1)丙烯系树脂组合物的合成

将46份甲基丙烯酸甲酯、9份丙烯酸丁酯、0.01份叔十二烷基硫醇、1份链烯基丁二酸钾、190份去离子水加入到反应器中，进行氮气置换后，一边搅拌一边开始升温。当反应器中的温度达到40℃的时刻，将2份过硫酸钾、10份去离子水的混合物加入到反应器中开始聚合，其后，保持120分钟后，在用60分钟的时间将37份甲基丙烯酸甲酯、8份丙烯酸丁酯的混合物加入到反应器中，保持100分钟后由反应器中取出。

(2)MFT的测定

用与实施例1相同的方法进行测定。测定的结果，胶乳的MFT为72℃。

(3)喷雾干燥

用与实施例1相同的方法进行。将胶乳的供给速度、加热气体的送风量、干燥器入口温度、出口温度示于表1。

(4)各种物性的评价

用与实施例1相同的方法进行。

实施例5、6，比较例5

(1)丙烯系树脂组合物的合成

将1.5份聚氧乙烯烷基醚磷化物、0.01份氢氧化钾、200份去离子水加入到反应器中，进行氮气置换后，一边搅拌，一边添加25份甲基丙烯酸甲酯、0.03份异丙苯化过氧氢，开始升温。其后，当反应器中的温度达到50℃的时刻再将0.3份甲醛合次硫酸氢钠、10份去离子水的混合物加入到反应器中开始聚合，保持100分钟。其后，再用100分钟将30份苯乙烯、25份丙烯酸丁酯、1份叔十二烷基硫醇、0.003份异丙苯化过氧氢的混合物加入到反应器中，保持120分钟。其后，再用60分钟将20份甲基丙烯酸甲酯、0.003份异丙苯化过氧氢的混合物加入到反应器中，保持100分钟后，由反应器中取出。

(2)MFT的测定

用与实施例1相同的方法进行测定。测定的结果，胶乳的MFT为62℃。

(3)喷雾干燥

用与实施例1相同的方法进行。将胶乳的供给速度、加热气体的送风量、干燥器入口温度、出口温度示于表1。

(4)各种物性的评价

用与实施例1相同的方法进行。

比较例6

除了使用旋转盘喷雾方式(转数为15000rpm)的干燥器之外，其余用与实施例3相同的方法进行。

结果，平均粒径虽为50μm，但可以确认微粉、粗粉增加，流动性降低。

比较例7

为了用旋转盘喷雾方式制得粒径为100μm左右的粉末，除了转数为6500rpm之外，其余用与比较例4相同的方法进行。结果，未干燥的液滴附着于壁面上，不能将喷雾的胶乳全部作为干燥粉末回收。

由这些结果可以看到，实施例1-6可得到流动性和再分散性都高的粉末。与之相比，还可以看到，将干燥器中的温度取在本发明规定的温度范围之外的比较例1-5中，粉末的再分散性都很差。另外，在用旋转盘进行喷雾的比较例6中，粉末的流动性也很差，而且，同样地使用旋转盘喷雾方式，在将粒径设定得较大的比较例7中则不能回收粉末。

采用如上所述的本发明，可以得到操作性、流动性、抗粘连性等粉末特性优良、而且熔融混炼时的再分散性优良、鱼眼产生量少的丙烯系聚合物粉末。

这样的粉末特性优良的丙烯系聚合物粉末适宜用作聚氯乙烯树脂、聚苯乙烯、聚碳酸酯、ABS树脂、丙烯树脂、其它各种工程塑料等的抗冲击改性剂、润滑剂等加工性改进剂。

本发明在不超出其精神实质或者主要特征的范围内，可以以其它种种方式实施。因此，上述的实施例在各方面仅不过是示例而矣，不能作为限定性的解释。本发明的保护范围由权利要求书所述的范围决定，不受说明书正文的任何约束。进而，属于权利要求书保护范围的等同物的变型或变更均在本发明的范围内。

	实施例						比较例
														1	2	3	4	5	6	1	2	3	4	5	6	7
	最低成膜温度(℃)	85	85	72	72	62	62	85	85	85	72	62	72														62
胶乳供给速度(kg/hr)														45	45	50	50	55	55	45	45	31	50	55	50	55
	加热气体送风量(N·m3/hr)	850	800	800	850	900	900	1200	1100	850	1000	1000	810														1000
干燥器入口温度(℃)														160	185	160	185	160	185	195	205	195	205	205	160	205
	干燥器出口温度(℃)	70	80	60	80	60	80	120	120	120	103	100	60														100
平均粒径D50(μm)														95	102	85	91	110	106	96	98	101	88	118	50	(100)
	流动性	○	○	○	○	◎	◎	○	○	○	○	◎	×														-
鱼眼数(个/16cm2)														65	90	5	18	2	10	1051	1210	1120	285	120	25	-

Claims (5)

1、一种改性剂用丙烯系聚合物的制造方法，该方法具有以下工序：将以丙烯系聚合物作为主要成分的乳化聚合胶乳喷雾到干燥器中的同时，从干燥器的入口部通入干燥用气体，使上述胶乳干燥制得丙烯系聚合物粉末，再由干燥器的出口部回收该粉末，其特征在于：用喷咀进行上述胶乳的喷雾，将上述干燥器入口部附近的干燥用气体温度设定为大于等于160℃低于200℃，而将干燥器的出口部附近的干燥用气体温度设定为低于上述乳化聚合胶乳的最低成膜温度加上30℃的温度，将上述喷咀的压力设定为0.1-20Mpa。

2、根据权利要求1所述的丙烯系聚合物的制造方法，其特征在于：上述干燥器入口部附近的干燥用气体温度为低于等于190℃。

3、根据权利要求1所述的丙烯系共聚物的制造方法，其特征在于：上述干燥器的出口部附近的温度为低于上述乳化聚合胶乳的最低成膜温度加上20℃的温度。

4、根据权利要求1所述的丙烯系聚合物的制造方法，其特征在于：上述胶乳的最低成膜温度为20℃以上。

5、根据权利要求4所述的丙烯系聚合物的制造方法，其特征在于：上述胶乳的最低成膜温度为50℃以上。