CN100339432C - 双峰聚合物改进的加工方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了超临界液体用于改进不均匀双峰或多峰树脂的均匀性的用途，该树脂得自同类聚合物的两种或多种具有不同分子量级分的物理或化学共混物，或者具有不同化学组成的两种或多种聚合物树脂的物理或化学共混物，或者是这两者。本发明还公开了超临界液体在改善添加剂或填料在聚合物树脂中分散性的用途。本发明也公开了制备均匀树脂的方法。
Description
本发明涉及同类聚合物以不同分子量为特征的两种或多种级分的均匀共混物，或者具有不同化学组成的两种或多种聚合物的均匀共混物，或者聚合物和填料或添加剂的均匀共混物。
在本技术领域中公知，聚烯烃如具有高分子量的聚乙烯通常比它们的低分子量对应物具有高的机械性能。但是，高分子量聚烯烃难于加工，而且生产成本高。具有双峰分子量分布的聚烯烃是人们期望的，因为它们能把高分子量级分的优良机械性能与低分子量级分好的加工性能结合起来。
对于很多HDPE应用来说，用具有高韧性、高强度及高耐环境应力开裂性(ESCR)的聚乙烯是重要的。这些高的性能较容易从高分子量聚乙烯获得。可是，随着聚合物分子量的升高，树脂的加工性能就降低了。有了宽范围或双峰MWD的聚合物就能保持高分子量树脂所需的各种特征，同时也提高了加工性能，特别是挤出性能。
有若干种生产双峰或宽范围分子量分布的树脂的方法：熔融共混、用串联结构的反应器、或带有双位催化剂的单一反应器。熔融共混的缺点是需要完全均匀和成本高。
在聚烯烃的生产中金属茂催化剂是公知的。例如，EP-A-0619325描述了一种制造具有多峰或至少双峰分子量分布的聚乙烯等的聚烯烃的方法。在这一方法中，使用的催化剂体系包括至少两种金属茂。所用的金属茂，例如是双(环戊二烯基)二氯化锆和亚乙基-双(茚基)二氯化锆。通过在同一反应器中使用两种不同金属茂催化剂，获得了至少是双峰的分子量分布。
EP-A-0881237公开了使用多种金属茂催化剂在两个反应区中生产双峰聚烯烃的方法。
将其共聚单体而具有少量或者没有短链支化(SCB)的低分子量高密度聚乙烯树脂与具有高分子量和大量短链支化的线型低密度聚乙烯树脂进行共混，生产了良好的做管子用的树脂。例如，PCT/EP 01/12417及PCT/EP01/12420均公开了将高分子量和低分子量聚乙烯级分进行化学或物理共混而制备的聚乙烯管用树脂。
对物理共混物来说，在一个反应器中单独生产每一聚合物，并用挤出方法将它们彼此混合。当被共混的聚合物在很不同而且彼此不相容条件下制备时，需要用物理共混，该不相容通常导致熔体的不良混合，留下大量高分子量微粒(优选是凝胶)，混杂在最终产物中。
对化学共混物来说，包含烯烃单体的第一串联反应区产物在第二串联反应区与第二助反应剂及催化剂体系接触生成第二聚烯烃，并在第二反应区与第一聚烯烃混合，即使是化学共混也不能得到良好均匀性：离开反应器的松散物中每个粒子组成的区域在某种程上是高分子量级分分散在具有低平均分子量的基体中。这种相分离可以用两个反应器中的停留时间分配来解释。因此需要一个挤出工序以便分散高分子量区域。随着分子量之间的差别增大或随两种聚合物级分化学组成之间的差别增大，不均匀性就增大，其结果是即使使用双螺杆挤出机，松散物的均匀也变得更困难了。
链长有很大差别的聚合物的混合遵守热动力学和流变学的规则，即使它们完全相容时也是如此，主要问题归因于高分子量(HMW)级分的粘度非常高，而且两个聚合物级分的粘度差别很大。
同样，把炭黑加至用高分子量级分及低分子量级分制得的聚合物共混物中会是困难的，因为人们知道，炭黑往往不能混入高分子量级分中。
把填料例如纳米粘土、碳酸钙、白云石、CaSO4、硅酸盐、石棉、高领土、云母、BaSO4、Al2O3、石墨、炭黑、碳纤维、陶瓷纤维或滑石均匀地分散于聚合物中，也是困难的，这是因为一种基体(双峰聚合物)组分或者全部基体(高分子量聚合物)的粘度都非常高。如果填料是很细颗粒例如纳米粘土的纳米颗粒，则确实如此。
近来的混合工艺采用不同类型的挤出机和混合机，例如单和双螺杆挤出机、延伸流混合机或齿轮泵，所有这些工艺，对于粘度差异大的级分的高粘稠聚合物熔体，或者对于具有化学组成差异大的聚合物，都是无效的。因而需要将产物多次再挤出，以达到可接受的均匀度。而这种多次再挤出对于产品的最后质量是不利的，例如产生链断裂、网状结构、发黄、气味或添加剂降解等。
在有溶剂存在的情况下，即加入具有增塑作用的合适溶剂的方法降低粘度，能解决此问题。但是，工业中公知的有效增塑剂很难在挤出后从最终产物中除去，因此就永久性地影响最终产物的性能。
因此，需要一种能克服现有技术困难的技术来生产具有不同分子量和粘度的聚合物的均匀共混物，或生产具有不同化学组成的聚合物的均匀共混物。
本发明的一个目的是提供一种增塑剂，它溶于很多聚合物熔体之中，有效地降低聚合物的粘度并能容易地除去。
本发明的另一目的是制备同类聚合物以不同的分子量为特征的两种或多种级分的均匀双峰或多峰共混物，或具有不同化学组成的两种或多种聚合物的共混物。
本发明的又一目的是提供聚合物与填料或添加剂的均匀共混物。
因此，本发明公开了一种制备均匀的双或多峰聚合物共混物的方法，它包括下列步骤：
a)提供一种双峰或多峰不均匀聚合物树脂，它是由同类聚合物树脂的两种或多种具有不同分子量级分的化学或物理共混物、或两种或多种具有不同化学组成的聚合物树脂的化学或物理共混物、或者这两者制得的，或者提供同类聚合物树脂的具有不同分子量的两种或多种级分，或者两种或多种具有不同化学组成的聚合物树脂，或者它们两者；
b)将步骤a)的树脂加热到超过软化温度；
c)在加热步骤b)之后或过程中，加入超临界液体或超临界液体的混合物；
d)在高温和高压下进行混合以降低粘度至少10％；
e)通过在熔融状态降压而除去超临界液体；以及
f)回收均匀的双峰或多峰聚合物共混物。
任选的是，在减压除去超临界液体之前，可将此熔体在混合下冷却，直到粘度升回到加热步骤b)之后以及与超临界液体混合之前的所具有的值为止。
当超临界液体(SCF)被加压和加热至超过其临界点的条件时，在环境条件下的气体或液体变成超临界液体，当达到物质的超临界点时，其等温压缩性倾向于无限大，因此它的摩尔体积或密度显著地变化。在临界区域，在通常条件下是气体的物质显示液体一样的密度并大大增加与压力有关的溶剂容量。超临界液体的可变化的溶剂容量是设计分离方法的基础(见Encyclopedia of Polymer Science and Engineering.Second Edition.Eds.H.F.Mark，N.M.Bikales，C.G.Overberger，G.Menges.Volume 16，p368-399，1989.)
气体和液体的临界温度可相差100度，这种差别启发了将具体的超临界液体用于具体的应用领域。二氧化碳、乙烷、乙烯的临界温度接近环境温度，因此使得它们对于很多应用来说很有吸引力。
对本发明来说，超临界液体可选自那样一些气体，它们的临界点在加工条件下能达到这样一个范围，即临界温度低于400℃，优选在-50℃与350℃之间，最优选在10℃与250℃之间，而其临界压力为低于500巴，优选在0.5与400巴之间，最优选在1与300巴之间。适用气体选自二氧化碳、氧化亚氮、甲烷、氮气、丙烷、二氟氯甲烷、三氟甲烷、乙烷及二氧化硫或它们的混合物，二氧化碳对聚烯烃的均匀共混物来说是优选的：其临界温度为31.1℃，临界压力为73.8巴。超临界二氧化碳在高温高压下溶于聚烯烃例如聚乙烯和聚丙烯之中，而且易于通过减压而除去。
超临界二氧化碳已用于各种应用之中，例如用作脱挥发份助剂，在EP-A-361247中所描述的在微孔泡沫制备中或在不相容混聚合物进行混合中作为发泡剂。
加到聚合物中的超临界气体或气体混合物的数量实质上受每种气体在所考虑聚合物混合物中的不同溶解度的影响，该量以混合物总重量计通常为0.05～20％重量，优选为0.1～12％重量。
混合在超临界液体存在下进行，温度为50～350℃，优选为温度150～240℃，而压力为80～300巴，优选为150～200巴。
在刚加热到软化温度之后和与超临界液体混合之前，将共混物任选进行冷却，以降低粘度至其起始值。
然后在熔化状态下用减压法除去超临界液体。
本发明还公开了由物理的或化学的共混物制得的均匀双或多峰树脂共混物，而这种物理的或化学的共混物是同类聚合物而以不同分子量为特征的两种或多种级分的共混物，或者是具有不同化学组成的两种或多种聚合物的共混物，或者是这两者，并且该均匀共混物用超临界液体制备。
在本发明的优选实施方案中，起始聚合物是具有不同分子量即高分子量(HMW)级分和低分子(LMW)级分的相容的聚烯烃，这些级分被物理共混或化学共混以生成双峰不均匀聚合物。双峰性的特征在于HLMI共混物/HLMI高分子量级分的比值大：大于30，优选大于50。HLMI按照标准检验法ASTM D1238进行测量。该测量对聚乙烯来说是在温度190℃下进行，对聚丙烯来说该测量在温度230℃下进行。人们观察到，不分散在连续低分子量级分中的高分子量级分的数量小于全部高分子量级分的2％。
本发明又公开了超临界液体用于使高度不均匀的双峰或多峰聚合物树脂均匀化的用途，这种树脂由同类聚合物而以不同分子量为特征的两种级分或多种级分的物理的或化学的共混物制得，或者由具有不同化学组成的两种或多种聚合物的物理或化学共混物制得，或者由这两者制得。
这些聚合物可以是聚烯烃、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚苯乙烯(PS)等的任何一种聚合物。
优选的是，本发明的起始的双峰或多峰聚合物得自同类聚合物树脂的物理或化学共混物，这些级分具有不同分子量。
优选的是，这些聚合物是聚烯烃，更优选是乙烯或丙烯的均聚物或共聚物，而最优选的是乙烯的均聚物或共聚物。
本发明还公开了超临界液体用于制备一种或多种聚合物与炭黑和/或填料或添加剂的均匀共混物方面的用途。
附图目录
图1代表在超临界CO2处理之前和之后双峰聚乙烯的分子量分布。
图2代表用装有反衬相装置(phase-contrast device)的光学显微镜看到的未处理的实施例1双峰聚乙烯粒状疏松物的截面照片。
图3代表实施例1树脂以Pa·s表示的的粘度作为以秒-1表示的剪切速率的函数，这种树脂是在不同温度(以℃表示)和CO2浓度(以巴表示)下用或不用超临界CO2处理过的。
图4代表用装有反衬相装置的光学显微镜看到的用超临界CO2处理的实施例1双峰聚乙烯颗粒截面的照片。
图5a、5b和5c代表用装有反衬相装置的光学显微镜看到的未用超临界CO2处理并分别经过一次、二次或三次挤出的实施例1双峰聚乙烯颗粒截面的照片。
图6代表用装有反衬相装置的光学显微镜看到的在工业挤出机中进行了一次挤出的实施例1双峰聚乙烯颗粒截面的照片。
实施例
实施例1表示用双峰聚乙烯树脂获得的结果，这种树脂用单一金属茂催化剂在两个回路反应器中制得，并用超临界CO2处理过。同一树脂在通常的双螺杆挤出机中挤出三次，用于比较(比较例1)。
比较例2代表用单一金属茂催化剂在两个回路反应器中制备并在通常的双螺杆挤出机中被挤出三次的双峰聚乙烯树脂。
A.催化剂制备
按照如在Journal of Organometallic Chemistry，288(1985)pages 63-67中的Brintzinger方法，制备亚乙基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化锆。
在氮气流中于150℃在流态化床反应器内把50g二氧化硅干燥。
把10g已干燥二氧化硅(1.6ml/g，300m2/g)，在室温下，在装有机械搅拌及加热装置、加料漏斗及回流冷凝器的圆底烧瓶内，混悬在50ml甲苯之中。
在室温下在约5分钟内把16g MAO溶液(在甲苯中，浓度30％重量)慢慢加至上述悬浮液中。把此反应混合物加热至甲苯回流，并在温和搅拌下在此温度下维持4小时。
然后将此悬浮液冷却并过滤，用50ml新鲜甲苯将所得白色固体洗涤三次。
把如此得到的二氧化硅/MAO产物在装有机械搅拌器的圆底烧瓶中再悬浮在50ml新鲜甲苯中，往此悬浮液中加入0.28g金属茂粉末，并把此反应混合物在室温下在温和搅拌之中维持4小时。
随后把悬浮液过滤，把最终产物连续用50ml新鲜甲苯洗涤和用50ml戊烷洗涤4次。在真空下将些固体干燥12小时。
B.制备聚乙烯树脂
含有低分子量和高分子量乙烯聚合物的共混物的聚乙烯树脂的制备是在串联的两个回路反应器内的异丁烷的悬浮液内进行。
连续往第一回路反应器中加入异丁烷、乙烯、氢气、三异丁基铝(TIBAL)及催化剂(它按照上述A部分所述方法制得)，在这一混合物中进行乙烯的聚合反应，以形成低分子量均聚物。聚合反应条件列于表1中。然后把所得均聚物与乙烯、1-己烯及异丁烷一起，连续送入与第一回路反应器连在一起的第二回路反应器中。在其中进行乙烯和1-己烯的聚合反应以形成高分子量共聚物。从第二回路反应器中连续排出含有低分子量和高分子量乙烯聚合物级分的聚乙烯树脂共混物。把悬浮液闪蒸以蒸发掉异丁烷及所余反应剂(乙烯、1-己烯和氢气)和回收粉末状态的聚乙烯树脂，把此聚乙烯树脂干燥以完成异丁烷和己烯的脱气，在第二回路反应器中的聚合反应条件也列于表I中。
表I
| 实施例1和比较例1 | 比较例2 | |
| 反应器1 | ||
| C2(wt％) | 6.1 | 4.1 |
| 共聚单体 | - | - |
| H2/C2(％mol/mol) | 0.029 | 0.044 |
| T(℃) | 90 | 90 |
| 停留时间(h) | 1.0 | 1.0 |
| 反应器2 | ||
| C2(wt％) | 7.32 | 8.14 |
| C6/C2(wt％/wt％) | 0.071 | 0.078 |
| H2/C2(％mol/mol) | - | - |
| T(℃) | 80 | 80 |
| 停留时间(h) | 0.67 | 0.65 |
低分子量和高分子量聚乙烯树脂级分的性能及双峰聚乙烯树脂的性能均列于表II中。
表II
| 实施例1和比较例1 | 实施例2 | |
| LMW级分(反应器1) | ||
| 重量(％) | 53 | 56 |
| MI2(g/10min) | 152 | 501 |
| 密度(kg/m3) | 972 | 975 |
| HMW级分(反应器2) | ||
| 重量(％) | 47 | 44 |
| HLMI(g/10min) | 0.03 | 0.03 |
| 密度(kg/m3) | 920 | 919 |
| 聚乙烯树脂共混物 | ||
| 己烯g/kg | 6.8 | 7.2 |
| MI5(g/10min) | 0.28 | 0.29 |
| HLMI(g/10min) | 9.3 | 16.1 |
| 密度(kg/m3) | 947.6 | 950.4 |
实施例1的聚乙烯具有明显的双峰特性，如图1所代表的分子量分布所显示的那样。从串联的两个反应器中收集的双峰树脂的很不均匀形态示于图2，图2代表用装有反衬相装置的光学显微镜看到的粒状疏松物截面照片。可以看出，在照片中暗色呈现的高分子量级分集中在明显区分的区域，并清晰地与呈现亮色的连续低分子量级分区分。
把通常包装的抗氧化剂加到聚乙烯中，并将它们两者在高温和高压(超临界)下与CO2一起送入Couette粘度计中。Couette粘度计完整地描述在2002年5月SPE Conference Proceedings由J-H Oh和J.T.Lindt所写的论文“Anovel Couette Viscometer for polymer solutions in supercritical fluids”(“供超临界液体中的聚合物溶液使用的新颖Coutte粘度计”)之中。混合在低应变率中长时间进行，典型的应变率为0.1～1秒-1。虽然应变率很低，但是熔体经历的总平均应变可以与在停留时间较短的通常挤出机中所经受的那些相比。在混合期间在Couette粘度计内进行粘度测量。
在温度范围150～240℃、CO2压力180巴、剪切速率范围0.1～1秒-1下，在52小时内将产物混合。虽然应变率很低，但是熔体经历的总平均应变可以与在通常挤出机中所经受的那些相比，因为长时间施加剪切。根据本发明，树脂粘度的降低示于图3，图3代表各种树脂的作为剪切速率(以秒-1表示)函数的粘度(以Pa·s表示)。人们观察到，粘度以均为10的倍数降低。
降低的粘度和总平均剪切速率的综合效果，导致如图4所示的均匀度剧烈降低，图4代表用与图2相同的光学显微镜拍摄在Couette粘度计中用超临界CO2处理后的实施例1聚乙烯所得的照片。小于2％的高分子量级分在连续的低分子量级分中不分散。
图1也代表在Couette粘度计中的实施例1聚乙烯分子量分布，从图1也能够看出，树脂长期停留在混合设备中并不降解。同样可以看出，聚乙烯的分子量实际上没有降低，因此粘度的降低不是分子量降低的结果。
为进行比较，将实施例1的聚乙烯在220℃下，在共同旋转的双螺杆挤出机Brabender中挤出三次，并且造粒。在每次挤出后，将产物的样品进行纠正，并用与图2相同的光学显微镜进行观察。所得结果出现在图5a、5b和5c中，它们代表用与图2相同的光学显微镜拍摄的分别经一次、二次和三次挤出的颗粒截面照片，在每次挤出后产物的不均匀度降低，但三次挤出后的最终分散性与根据本发明进行过处理的样品不匹配。
也将实施例1的聚乙烯在工业条件下，在具有一个熔化区和一个均化区的共同旋转双螺杆挤出机Werner & Pfleiderer ZSK58中，在温度230℃，旋转速度15RPM和较低单位能量217KW/吨这些平缓条件下，挤出一次。结果出现在图6中，图6代表用与图2相同的显微镜拍摄到的颗粒截面照片。其分散性很差。
比较例2的聚乙烯也是高双峰的和不均匀的。它具有高的HLMI共混物/HLMI高分子量级分比值537。在工业双螺杆挤出机Werner & Pfleiderer ZSK58中，在温度210℃，旋转速度280RPM和高的单位能量448KW/吨的条件下连续挤出一次、二次和三次之后，未分散的高分子量级分的百分比分别为26.5％、7.2％和2.7％。
不同催化剂体系制备的聚乙烯树脂并以不同比例进行共混而制造了三种共混物。这些树脂的性能示于表III。这些共混物的性能也示于表IV中。
表III
| 树脂 | 密度(g/cm3) | HLMI(g/10min) | Mn(k) | MW(k) | 催化剂 |
| R1 | 0.925 | 0.077 | 124 | 424 | Cp-Flu |
| R2 | 0.927 | 0.15 | 40.8 | 526 | ZN |
| R3 | 0.914 | 0.2 | 53.8 | 590 | ZN |
| R4 | 0.938 | 0.06 | 76.2 | 696 | ZN |
| 密度(g/cm3) | MI2(g/10min) | Mn(k) | MW(k) | ||
| R5 | 0.967 | 56 | 12.7 | 50.5 | TH1 |
| R6 | 0.96 | 1.4 | 22.4 | 117 | ZN |
| R7 | 0.967 | 28 | 11.7 | 63 | ZN |
Cp-Flu代表环戊二烯基-茚基型金属茂催化剂，ZN是齐格勒-纳塔催化剂，而THI是四氢茚基型金属茂催化剂，树脂R1至R4是线型低密度聚乙烯树脂，而R5至R7是高密度聚乙烯树脂。
表IV
| 共混物 | 组成％ | 密度(g/cm3) | HLMI(g/10min) | Mn(K) | Mw(K) |
| B1 | 44％R1/56％R2 | 0.951 | 6.6 | 22.7 | 234 |
| B2 | 20％R2/80％R6 | 0.954 | 12.1 | 25.7 | 205 |
| B3 | 11％R3/28％R4/61％R7 | 0.956 | 14 | 17.8 | 378 |
这些不用超临界二氧化碳而进行挤出的共混物是很不均匀的，含有18～25％不溶于连续低分子量级分的高密度聚乙烯。当用超临界二氧化碳而进行挤出时，它们呈现很高程度的均匀性，含有小于2％的不溶解的高密度聚乙烯。
因此超临界液体对粘度的降低是非常有效的，它也能改善极性，因此能更均匀地混合填料、纳米填料和添加剂。
Claims (8)
1.一种制备均匀的双-或多峰聚合物共混物的方法，它包括下列步骤：
a)提供双峰或多峰不均匀聚合物树脂，该树脂是由同类聚合物树脂的两种或多种级分的化学或物理共混制得的，所述级分具有不同分子量，或者提供同类聚合物树脂的两种或多种级分，所述级分具有不同分子量；
b)将步骤a)的树脂加热到超过软化温度；
c)在加热步骤b)之后或过程中，加入超临界流体或超临界流体的混合物；
d)在高温和高压下进行混合以降低粘度至少10％；
e)通过在熔融状态降压而除去超临界流体；以及
f)回收均匀的双峰或多峰聚合物共混物。
2.根据权利要求1的方法，其中该超临界流体是二氧化碳或氧化亚氮或甲烷或氮气或丙烷或二氟氯甲烷或三氟甲烷或乙烷或二氧化硫，或它们的混合物。
3.根据权利要求2的方法，其中该超临界流体是超临界二氧化碳。
4.根据权利要求1的方法，其中该聚合物是聚烯烃或聚偏氟乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯。
5.根据权利要求4的方法，其中该聚合物是乙烯或丙烯的均聚物或共聚物。
6.根据权利要求5的方法，其中该聚合物是乙烯的均聚物或共聚物。
7.根据权利要求6的方法，其中双峰的特征在于HLMI共混物/HLMI高分子 量级分的比值大于30。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中高分子量级分不分散于连续低分子量级分的数量是小于全部高分子量级分的2％。
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| CN107304268B (zh) * | 2016-04-20 | 2020-04-21 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种阻燃聚烯烃复合物及其制备方法 |
| CN107304269A (zh) * | 2016-04-20 | 2017-10-31 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种阻燃聚烯烃复合物及其制备方法 |
| KR20220100725A (ko) | 2016-06-02 | 2022-07-15 | 조에티스 서비시즈 엘엘씨 | 감염성 기관지염에 대한 백신 |
| CN111440255B (zh) * | 2020-03-26 | 2021-03-02 | 东莞东阳光科研发有限公司 | 一种含氟树脂乳液的后处理方法及含氟树脂 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5106906A (en) * | 1988-09-30 | 1992-04-21 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the production of finely dispersed polymer mixtures |
| US5290827A (en) * | 1991-03-27 | 1994-03-01 | University Of Delaware | Precipitation of homogeneous polymer mixtures from supercritical fluid solutions |
| WO2001009200A1 (en) * | 1999-07-29 | 2001-02-08 | Borealis Technology Oy | Improvements in or relating to polymers |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06234861A (ja) * | 1991-03-27 | 1994-08-23 | Procter & Gamble Co:The | 超臨界流体溶液を使用する均質重合体の製法 |
| ES2163404T3 (es) | 1993-04-07 | 2002-02-01 | Atofina Res | Procedimiento para la produccion de poliolefinas y catalizador poliolefinico. |
| US6114414A (en) * | 1996-07-19 | 2000-09-05 | Morton International, Inc. | Continuous processing of powder coating compositions |
| EP0881237A1 (en) * | 1997-05-26 | 1998-12-02 | Fina Research S.A. | Process to produce bimodal polyolefins with metallocene catalysts using two reaction zones |
| JP3205716B2 (ja) * | 1997-05-29 | 2001-09-04 | 科学技術振興事業団 | ポリマーアロイ超微小相分離構造体とその製造法 |
| US6303666B1 (en) * | 1998-07-30 | 2001-10-16 | Mitsui Chemicals, Inc. | Process for the production of expanded olefinic thermoplastic elastomer products |
| JP2000143867A (ja) * | 1998-11-18 | 2000-05-26 | Sekisui Chem Co Ltd | 電池セパレータ用多孔質フィルムの製造方法 |
| EP1041113A1 (en) * | 1999-03-30 | 2000-10-04 | Fina Research S.A. | Polyolefins and uses thereof |
| EP1201711A1 (en) | 2000-10-27 | 2002-05-02 | ATOFINA Research | Polyethylene pipe resins and production thereof |
| EP1201713A1 (en) * | 2000-10-27 | 2002-05-02 | ATOFINA Research | Polyethylene pipe resins and production thereof |
| PL1523068T3 (pl) * | 2003-10-06 | 2008-05-30 | Tyco Electronics Belgium Ec N V | Wtyk szpilkowy oraz sposób i urządzenie do jego wytwarzania |
-
2002
- 2002-04-26 EP EP02076660A patent/EP1357151A1/en not_active Withdrawn
-
2003
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5106906A (en) * | 1988-09-30 | 1992-04-21 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the production of finely dispersed polymer mixtures |
| US5290827A (en) * | 1991-03-27 | 1994-03-01 | University Of Delaware | Precipitation of homogeneous polymer mixtures from supercritical fluid solutions |
| WO2001009200A1 (en) * | 1999-07-29 | 2001-02-08 | Borealis Technology Oy | Improvements in or relating to polymers |
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