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CN100334755C - 电极活性材料及其制造方法 - Google Patents

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CN100334755C CNB2003801001923A CN200380100192A CN100334755C CN 100334755 C CN100334755 C CN 100334755C CN B2003801001923 A CNB2003801001923 A CN B2003801001923A CN 200380100192 A CN200380100192 A CN 200380100192A CN 100334755 C CN100334755 C CN 100334755C
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Abstract

本发明提供了电化学电池，其包括第一电极，为该第一电极的反电极的第二电极，和置于两个电极之间的电解质。第一电极包括碱金属磷化合物，其中掺杂有化合价大于该碱金属化合价的元素。

Description

电极活性材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及改进的电极活性材料，制造该改进的活性材料的方法，和使用此类改进的活性材料的电化学电池。
发明背景
电池组是由一个或多个电化学电池组成的，其中每个电池通常包括正极，负极和电解质或其他促进离子电荷载体在负极和正极间移动的材料。当电池被充电时，阳离子从正极迁移到电解质，同时从电解质迁移到负极。放电时，阳离子从负极迁移到电解质，同时从电解质迁移到正极。
此类电池组通常包括具有晶格结构或框架的电化学活性材料，在该结构或框架上离子可以被抽出，然后被重新嵌入，和/或允许离子被嵌入或插入，然后被抽出。
最近，含有聚阴离子(如(SO4)n-，(PO4)n-，(AsO4)n-等)的三维结构化合物已经被设计成为氧化物-基的电极材料如LiMxOy的替代物。此类聚阴离子-基的材料包括规则的橄榄石LiMPO4化合物，其中M＝Mn，Fe，Co等。其他此类聚阴离子-基的化合物的实例包括NASICON Li3M2(PO4)3化合物，其中M＝Mn，Fe，Co等。尽管这些锂化的(lithiated)聚阴离子-基的化合物已显示出某些作为电极组分的前景，但很多此类聚阴离子-基的化合物的生产不经济，供应的电压不足，充电容量不足，表现出离子和/或电传导性低，或在多次循环后失去了再充电的能力。因此现在需要具有较大的充电容量，生产经济，能提供足够的电压，具有较强的离子和电传导性，而且在多次循环后保持充电容量的电极活性材料。
发明概述
本发明提供了下列通式表示的新型电极材料：
[Aa，Dd]Mm(XY4)pZe
其中：
(i)A选自元素周期表的第I族元素及其混合物，0＜a≤9；
(ii)D为化合价≥2+的至少一种元素，以及0＜d＜1；
(iii)M包括至少一种氧化还原活性元素，及1≤m≤3；
(iv)XY4选自X′[O4-x，Y′x]，X′[O4-y， Y′2y]，X″S4，[Xz，X′1-z]O4，及其混合物，其中：
(a)每个X′和X独立地选自P，As，Sb，Si，Ge，V，S及其混合物；
(b)X″选自P，As，Sb，Si，Ge，V及其混合物；
(c)Y′选自卤素，S，N及其混合物；和
(d)0≤x≤3，0≤y≤2，0≤z≤1，和1≤p≤3；和
(v)Z是OH，卤素或其混合物，和0≤e≤4；
其中选择A，D，M X，Y，Z，a，d，x，y，z，p和e以使材料保持电中性。
本发明还提供了利用本发明电极活性材料的电极，还提供了具有第一电极，第二反电极和置于其间的电解质的电池组，该第一电极包括本发明的电极活性材料，该第二反电极具有相容的活性材料。在优选的实施方式中，本发明的新型电极活性材料用作正极(阳极)活性材料，其与相容的负极(阴极)活性材料一起使碱金属离子发生可逆循环。
附图说明
图1是对于LeFePO4，Li0.98Mg0.01FePO4和Li0.98Mg0.05Fe0.96PO4活性材料的Reivelt修正的CuKα X-射线衍射图(λ＝1.5405A，散射角为2θ)。
图2是含有LiCoPO4的阳极(100％KuCoPO4，0％粘合剂，0％碳)的第一，第三和第五放电循环的电压曲线图，在约23℃，3.0-5伏特(V)的范围内，该阳极用恒定电流±0.2毫安/平方厘米(mA/cm2)与锂金属阴极进行循环。电解质包括重量比为2∶1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸乙基甲基酯(EMC)和1摩尔浓度的LiPF6盐。以溶剂和盐渗透的玻璃纤维分隔物放置于阳极和阴极之间。
图3是含有Li0.98Mg0.05Co0.96PO4的阳极(100％Li0.98Mg0.05Co0.96PO4，0％粘合剂，0％碳)的第一，第三和第五放电循环的电压曲线图，该阳极以图2所述的测试条件在电池中循环。
图4是含有LiFePO4的阳极(100％LiFePO4，0％粘合剂，0％碳)的第一，第三和第五放电循环的电压曲线图，该阳极以图2所述的测试条件在电池中循环。
图5是含有Li0.98Mg0.01FePO4的阳极(100％Li0.98Mg0.01FePO4，0％粘合剂，0％碳)的第一，第三和第五放电循环的电压曲线图，该阳极以图2所述的测试条件在电池中循环。
图6是含有Li0.98Mg0.05Fe0.96PO4的阳极(100％Li0.98Mg0.05Fe0.96PO4，0％粘合剂，0％碳)的第一，第三和第五放电循环的电压曲线图，该阳极以图2所述的测试条件在电池中循环。
图7是含有Li0.99Nb0.002FePO4的阳极(100％Li0.99Nb0.002FePO4，0％粘合剂，0％碳)的第一，第三和第五放电循环的电压曲线图，该阳极以图2所述的测试条件在电池中循环。
图8是含有LiFePO4/2.18％碳的阳极(0％粘合剂)的第一，第三和第五放电循环的电压曲线图，该阳极以图2所述的测试条件在电池中循环。
图9是含有Li0.98Mg0.01FePO4/1.88％碳的阳极(0％粘合剂)的第一，第三和第五放电循环的电压曲线图，该阳极以图2所述的测试条件在电池中循环。
图10是含有LiMg0.04Fe0.96PO4/2.24％碳的阳极(0％粘合剂)的第一，第三和第五放电循环的电压曲线图，该阳极以图2所述的测试条件在电池中循环。
图11是Li0.98Mg0.05Fe0.96PO4/1.98％碳的阳极(0％粘合剂)的第一，第三和第五放电循环的电压曲线图，该阳极以图2所述的测试条件在电池中循环。
优选实施方式的详细描述
与本领域已知的此类材料和装置相比，已经发现本发明的新型电极材料，电极和电池组具有优点。此类优点包括容量提高，循环容量提高，可逆性改进，离子传导性改进，电传导性提高和成本降低中的一个或多个优点。通过下列的详细描述，本发明的具体优点和实施方案将显而易见。但应该理解说明优选实施方案的详细描述和具体实施例仅是用于阐释目的，并非用于限制本发明的范围。
本发明提供了用于产生电的电化学电池中的电极活性材料。每个电化学电池包括正极，负极和在每个电极间传送离子的电解质。本发明中使用的词“包括”及其变体为非限制性的，引用的项目并不排除适用于本发明的材料，组合物，装置和方法的其它项目。“电池组”是指具有一个或多个产生电的电化学电池的装置。两个或多个电化学电池可以并联或串联组合，或“堆叠(stacked)”，以得到多电池的电池组。
本发明的电池活性材料可以用于负极，正极或二者之中。优选地，本发明的活性材料用于正极中(这里所用的术语“负极”和“正极”是指在电池组放电时分别发生氧化和还原反应的电极；在电池组充电时，氧化和还原反应的位置相反)。术语“优选”和“优选地”是指在某些条件下，具有某些优点的本发明的实施方式。然而，在相同或其它条件下也可优选其他实施方式。而且，引用一个或多个优选的实施方式并不暗示着其他的实施方式不适用，也不意味着将其他实施方式排除在本发明的范围之外。
本发明的电极活性材料
本发明涉及一种新型的含有碱金属的电极活性材料。在一种实施方式中，本发明的新型活性材料以下列名义上的通式(I)表示：
[Aa，Dd]Mm(XY4)pZe    (I)
术语“名义上的通式”是指原子种类的相关部分可有2％-5％的略微不同，或更通常地是1％-3％的不同。选择通式(I)-(V)组合物的A，D，M，XY4和Z以及活性材料中元素的化学计量的化合价，以使电极活性材料保持电中性。组合物中一种或多种元素的化学计量的化合价可以取非整数。
对于本文所述所有的实施方式，A选自元素周期表的第I族元素及其混合物(例如Aa＝Aa-a′A′a′，其中A和A′分别选自元素周期表中第I族中的不同元素，且a′＜a)。这里，“族”是指IUPAC元素周期表定义的元素周期表的族数(即列)。(见例如US专利6,136,472，Barker等人，2000年10月24日授权，引入本文作为参考)。另外，对用于选择单个组分或组分混合物的元素，材料或其他组分的种类进行的列举包括所有可能的所列组分的亚种(sub-generic)组合及其混合物。
在一种实施方式中，A选自Li(锂)，Na(钠)，K(钾)及其混合物。A可以是Li和Na的混合物，Li和K的混合物，或Li，Na和K的混合物。在另一种实施方式中，A是Na，或Na与K的混合物。在一种优选的实施方式中，A是Li。
A部分的量应足以允许M部分(如下定义)的“氧化还原活性”元素进行氧化/还原反应。在一种实施方式中，0＜a≤9。在另一种实施方式中，0＜a≤2。除非特别说明，所述变量在代数学上等于(“＝”)，小于或等于(“≤”)，或大于等于(“≥”)某个数值的意思是包含约等于或功能相当于所述数值的数值或数值范围。
从电极活性材料中除去一定量的A伴随着活性材料中至少一种“氧化还原活性”元素氧化状态的改变，说明如下。在活性材料中可进行氧化/还原的氧化还原活性材料的量决定了可以被除去的A部分的量(a)。在通常的应用中这样的概念是本领域公知的，例如在美国专利4,477,541，Fraioli，1984年10月16日授权；和美国专利6,136,472，Barker等人，2000年10月24日授权所公开的，两篇文献均引入本文作为参考。
通常，活性材料中A部分的量(a)在充电/放电过程中是不同的。当合成用于制备放电状态的碱金属-离子电池的本发明的活性材料时，此类活性材料以较高的数值“a”为特征，其具有活性材料中氧化还原组分的相应的低氧化状态。当电化学电池从起始的非充电状态进行充电时，如上所述从活性材料中除去一定量(b)的A部分。所得结构中A部分的量(即a-b)少于其在所需制备(as-prepared)状态中的量，至少一种氧化还原活性组分的氧化态高于其在所需制备的状态中的氧化态，而基本保持了其余组分(例如D，M，X，Y和Z)的原始值。本发明的活性材料包括处于初始状态的此类材料(即用于电极之前所制备的)和在电池组工作过程中所形成的材料(即通过插入A或除去A)。
对于本文所述的全部实施方式，D是原子半径与被取代的部分(例如M部分和/或A部分)的半径基本相配的至少一种元素。在一种实施方式中，D是至少一种过渡金属。适用于本发明的与D部分相关的过渡态金属的实例包括但不限于Nb(铌)，Zr(锆)，Ti(钛)，Ta(钽)，Mo(钼)，W(钨)及其混合物。在另一种实施方式中，D部分是具有≥2+的化合价和原子半径与被取代部分(例如M和/或A)的半径基本相配的至少一种元素。与A部分相关的此类元素的实例包括但不限于Nb(铌)，Mg(镁)和Zr(锆)。优选地，D的化合价或氧化态(VD)大于被D部分取代的部分(例如M部分和/或A部分)的化合价或氧化态(或组成该部分的元素的氧化态的总和)。
不希望受限于任何理论，对于A部分，设想将掺杂物(D)引入本发明活性材料的的晶体结构中，其中活性材料中起始量为(a)的A部分被一定量的D所取代，掺杂物将占据活性材料中通常由A占据的位置，因此提高了活性材料的离子和电传导性。此类材料额外地具有提高的电传导性，因此减少或消除了在电极中使用导电材料(例如碳)的需要。在包括在本文公开的次级电化学电池中减少或消除含碳材料是希望的，原因在于在电化学电池的工作过程中会产生长期有毒的含碳材料(如在电化学电池中促进气体产生)。减少或消除含碳材料也允许插入较大量的活性材料，因此提高了电化学电池的容量和能量密度。
采用变价(aliovalent)或等电荷(isocharge)取代，A部分可以部分地被D部分以相等或不等的化学计量取代。“等电荷取代”是指在给定晶格位置上用具有相同氧化态的元素取代某一元素(例如用Mg2+取代Ca2+)。“变价取代”是指在给定的晶格位置上用不同氧化态的元素取代某一元素(例如用Mg2+取代Li+)。
在本文所有的实施方式中，当采用等电荷取代，使A部分部分地被D部分取代时，A可以被相等化学计量的D部分取代，因此本发明的活性材料以下列名义上的通式(II)表示：
[Aa-f，Dd]Mm(XY4)pZe  (II)
其中f＝d。
当采用等电荷取代，使通式(II)中的A部分部分地被D部分取代且d≠f时，则必须调整活性材料中的一种或多种其他组分的化学计量(例如A，M，XY4和Z)以保持电中性。
在本文所有的实施方式中，当采用变价取代，使A部分部分地被D部分取代时，A部分可以被“氧化”当量的D部分取代，因此本发明的活性材料以下列名义上的通式(III)表示：
[Aa-f/V A，Dd/V D]Mm(XY4)pZe  (III)
其中f＝d，VA是A部分的氧化态(或为组成A部分的元素的氧化态总和)，VD是D部分的氧化态。
当采用变价取代，使通式(III)中的A部分部分地被D部分取代且d≠f时，则必须调整活性材料中的一种或多种其他组分的化学计量(例如A，M，XY4和Z)以保持电中性。
在一种实施方式中，采用变价取代或等电荷取代，使M部分部分地被D部分以相等或不相等的化学计量取代。在该实施方式中，d≥0，其中可采用变价取代或等电荷取代，使A部分被D部分以相等或不相等的化学计量取代。当M和A部分均部分地被D部分取代时，被选择用于取代每个部分的元素可以相同或不相同。
对于本文所有的实施方式，当采用等电荷取代，使M部分部分地被D部分取代时，M可以被D部分以相等的化学计量取代，因此M＝[Mm-u，Dv]，其中u＝v。当采用等电荷取代，使M部分部分地被D部分取代且u≠v时，则必须调整活性材料中的一种或多种其他组分的化学计量(例如A，M，XY4和Z)以保持电中性。
在本文所有的实施方式中，当采用变价取代，使M部分部分地被D部分取代时，M部分可以被“氧化”当量的D部分取代，因此M＝[Mm-u/V M，DV/V D]，其中u＝v，VM是M部分的氧化态(或组成M部分的元素的氧化态总和)，VD是D部分的氧化态。
当采用变价取代，使M部分部分地被D部分取代且u≠v时，则必须调整活性材料中的一种或多种其他组分的化学计量(例如A，M，XY4和Z)以保持电中性。
在该实施方式中，M部分和(任选地)A部分采用变价取代或等电荷取代方式被取代。不希望受限于任何理论，设想将掺杂物(D)以这种方式引入本发明的活性材料的晶体结构中，其中M和(任选地)A的化学计量值取决于(被降低)每个晶格位置上提供的掺杂物的量，掺杂物将占据活性材料中通常由M部分和(任选地)A部分占据的位置。首先，当VD＞VA时，通常由A占据的掺杂位置使可利用的位置数目或未被A占据的位置数目增多，因此显著提高活性材料的离子和电传导性。其次，掺杂M的位置降低了可发生氧化还原反应的元素的浓度，因此保证了充电时活性材料中保持一定量的A，由此提高了活性材料的结构稳定性。此类材料额外地具有提高的电传导性，因此减少或消除了在电极中使用导电材料的需要。
在本文所有的实施方式中，M部分是至少一种氧化还原活性元素。如本文所述，术语“氧化还原活性元素”包括当电化学电池在正常工作条件下工作时，特征为能使所进行氧化/还原反应至另一种氧化态的那些元素。如本文所述，术语“正常的工作条件”是指电池充电时所需的电压，反过来，其取决于构造电池的材料。
与M部分相关的适用的氧化还原活性元素包括但不限于元素周期表的第4族到第11族的元素，以及选择的非过渡金属，其包括但不限于Ti(钛)，V(钒)，Cr(铬)，Mn(锰)，Fe(铁)，Co(钴)，Ni(镍)，Cu(铜)，Nb(铌)，Mo(钼)，Ru(铷)，Rh(铑)，Pd(钯)，Os(锇)，Ir(铱)，Pt(铂)，Au(金)，Si(硅)，Sn(锡)，Pb(铅)，和其混合物。“包括”及其变体是非限定性的，所列出的引用项目并不排除适用于本发明的材料，组合物，装置和方法的其它类似项目。
在一种实施方式中，M部分是氧化还原活性元素。在一种分实施方式中，M是选自下列的氧化还原元素：Ti2+，V2+，Cr2+v，Mn2+，Fe2+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Mo2+，Si2+，Sn2+，和Pb2+。在另一种分实施方式中，M是选自下列的氧化还原元素：Ti3+，V3+，Cr3+，Mn3+，Fe3+，Co3+，Ni3+，Mo3+和Nb3+。
在另一种实施方式中，M部分是氧化还原活性元素的混合物或是至少一种氧化还原活性元素与至少一种非氧化还原活性元素的混合物。如本文所述，“非氧化还原活性元素”包括当电极活性材料在正常的工作条件下工作时，能够形成稳定的活性材料而不进行氧化/还原反应的那些元素。
适用的非氧化还原活性元素包括但不限于选自第2族的元素，具体是Be(铍)，Mg(镁)，Ca(钙)，Sr(锶)，Ba(钡)；第3族元素，具体是Sc(钪)，Y(钇，)；和镧系元素，具体是La(镧)，Ce(铈)，Pr(镨)，Nd(钕)，Sm(钐)；第12族元素，具体是Zn(锌)和Cd(镉)；第13族元素，具体是B(硼)，Al(铝)，Ga(镓)，In(铟)，T1(铊)；第14族元素，具体是C(碳)和Ge(锗)，第15族元素，具体是As(砷)，Sb(锑)和Bi(铋)；第16族元素，具体是Te(碲)；及其混合物。
在一种实施方式中，M＝MInMIIo，其中0＜o+n≤3，o和n中的每一个大于0(0＜o，n)，其中MI和MII分别独立地选自氧化还原活性元素和非氧化还原活性元素，其中MI和MII的至少一种是氧化还原活性元素。采用等电荷取代或变价取代，MI可以部分地被MII以相等或不相等的化学计量取代。
在本文所有的实施方式中，采用等电荷取代，使MI可以部分地被MII取代，MI可以被MII以相等或不相等的化学计量取代，M＝MIn-oMIIo。当采用等电荷取代，使MI部分地被MII取代且MI的化学计量不等于MII的量时，M＝MIn-oMIIo且o≠p，则必须调整活性材料中的一种或多种其他组分的量(例如A，D，XY4和Z)以保持电中性。
在本文所有的实施方式中，当采用变价取代，使MI部分地被MII取代，且等量的MI被等量的MII取代时，M＝MIn-oMIIo，则必须调整活性材料中的一种或多种其他组分的量(例如A，D，XY4和Z)以保持电中性。然而，采用变价取代，通过将“氧化”当量的MII取代MI，可使MI部分地被MII取代，因此M＝MIn-o/V MIMIIo/V MII，其中VMI是MI的氧化态，VMII是MII的氧化态。
在一种分实施方式中，MI选自Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Mo，Si，Pb，Mo，Nb和其混合物，MII选自Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Sc，Y，Zn，Cd，B，Al，Ga，In，C，Ge和其混合物，在该分实施方式中，采用等电荷取代或变价取代，可使MI被MII取代。
在另一个分实施方式中，采用等电荷取代，使MI被MII取代。在该分实施方式的一个方面，MI选自Ti2+，V2+，Cr2+，Mn2+，Fe2+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Mo2+，Si2+，Sn2+，Pb2+和其混合物，而MII选自Be2+，Mg2+，Ca2+，Sr2+，Ba2+，Zn2+，Cd2+，Ge2+和其混合物。在该分实施方式的另一方面，MI选自上述元素，MII选自Be2+，Mg2+，Ca2+，Sr2+，Ba2+和其混合物。在该分实施方式的另一方面，MI选自上述元素，MII选自Zn2+，Cd2+，和其混合物。在该分实施方式的再一方面，MI选自Ti3+，V3+，Cr3+，Mn3+，Fe3+，Co3+，Ni3+，Mo3+，Nb3+和其混合物，MII选自Sc3+，Y3+，B3+，Al3+，Ga3+，In3+和其混合物。
在另一种实施方式中，采用变价取代，MI部分地被MII取代。在该分实施方式的一个方面，MI选自Ti2+，V2+，Cr2+，Mn2+，Fe2+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Mo2+，Si2+，Sn2+，和Pb2+和其混合物，MII选自Sc3+，Y3+，B3+，Al3+，Ga3+，In3+和其混合物。在该分实施方式的另一个方面，MI是选自上述元素的2+氧化态的氧化还原活性元素，MII选自碱金属，Cu1+，Ag1+，和其混合物。在该分实施方式的另一个方面，MI选自Ti3+，V3+，Cr3+，Mn3+，Fe3+，Co3+，Ni3+，Mo3+，Nb3+和其混合物，MII选自Be2+，Mg2+，Ca2+，Sr2+，Ba2+，Zn2+，Cd2+，Ge2+和其混合物。在该分实施方式的另一个方面，MI是选自上述元素的3+氧化态的氧化还原活性元素，以及MII选自碱金属，Cu1+，Ag1+，和其混合物。
在另一种实施方式中，M＝M1qM2rM3s，其中：
(a)M1是2+氧化态的氧化还原活性元素；
(b)M2选自1+氧化态的氧化还原和非氧化还原活性元素；
(c)M3选自3+氧化态的氧化还原和非氧化还原活性元素；
(d)p，q和r中的至少一个大于0，M1，M2和M3中的至少一个是氧化还原活性的。
在一种分实施方式中，M1被等量的M2和/或M3取代，因此q＝q-(r+s)。在该分实施方式中，则必须调整活性材料中的一种或多种其他组分的量(例如A，D，XY4和Z)以保持电中性。
在另一种分实施方式中，M1被“氧化”当量的M2和/或M3取代，因此M＝M1q-r/V M1 -s/V M1M2r/V M2M3s/V M3，其中VM1是M1的氧化态，VM2是M2的氧化态，以及VM3是M3的氧化态。
在另一个分实施方式中，M1选自Ti2+，V2+，Cr2+，Mn2+，Fe2+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Mo2+，Si2+，Sn2+，Pb2+和其混合物；M2选自Cu1+，Ag1+，和其混合物；M3选自Ti3+，V3+，Cr3+，Mn3+，Fe3+，Co3+，Ni3+，Mo3+，Nb3+和其混合物。在另一种分实施方式中，M1和M3分别选自前述的组，M2选自Li1+，K1+，Na1+，Ru1+，Cs1+及其混合物。
在另一种分实施方式中，M1选自Be2+，Mg2+，Ca2+，Ba2+，Zn2+，Cd2+，Ge2+和其混合物，Cu1+，Ag1+，和其混合物，M3选自Ti3+，V3+，Cr3+，Mn3+，Fe3+，Co3+，Ni3+，Mo3+，Nb3+和其混合物。在另一种分实施方式中，M1和M3分别选自前述的组，M2选自Li1+，K1+，Na1+，Ru1+，Cs1+及其混合物。
在另一种分实施方式中，M1选自Ti2+，V2+，Cr2+，Mn2+，Fe2+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Mo2+，Si2+，Sn2+，和Pb2+和其混合物；M2选自Cu1+，Ag1+，和其混合物；M3选自Sc3+，Y3+，B3+，Al3+，Ga3+，In3+和其混合物。在另一种实施方式中，M1和M3分别选自前述的组，M2选自Li1+，K1+，Na1+，Ru1+，Cs1+及其混合物。
在本文所有的实施方式中，XY4部分是选自下列的聚阴离子：X′[O4-x，Y′x]，X′[O4-y，Y′2y]，X″S4，[Xz，X′1-z]O4，及其混合物，其中：
(a)X′和X分别独立地选自P，As，Sb，Si，Ge，V，S及其混合物；
(b)X″选自P，As，Sb，Si，Ge，V，及其混合物；
(c)Y′选自卤素，S，N及其混合物；和
(d)0≤x≤3，0≤y≤2，和0≤z≤1。
在一种实施方式中，0≤p≤1。在一种分实施方式中，p＝1。在另一种分实施方式中，p＝3。
在一种实施方式中，XY4选自X′O4-xY′x，X′O4-y，Y′2y及其混合物，x和y都是0。除非另有说明，XY4是选自下列的聚阴离子：PO4，SiO4，GeO4，VO4，AsO4，SbO4，SO4及其混合物，优选XY4是PO4(磷酸根)或PO4与上述另一种阴离子的混合物(即当X′不是P，Y′不是O或二者都不是时，如上定义)。在一种实施方式中，XY4包括80％或更多的磷酸根和最多20％的一种或多种上述阴离子。
在另一种实施方式中，XY4选自X′[O4-x，Y′x]，X′[O4-y，Y′2y]及其混合物，和0≤x≤3，0≤y≤2，其中XY4中的部分氧(O)被卤素，S，N或其混合物取代。
在本文所有的实施方式中，Z部分(当存在时)选自OH(羟基)，卤素或其混合物。在一种实施方式中，Z选自OH，F(氟)，Cl(氯)，Br(溴)及其混合物。在另一种实施方式中，Z是OH。在另一种实施方式中，Z是F或F与OH，Cl或Br的混合物。当本发明的活性材料引入Z部分时，该活性材料可以不是其中p＝3或d＝1的NASICON或橄榄石结构。通过引入例如卤素降低对称性是非常常见的。
选择电极活性材料的组合物以及组合物中元素的化合价以使电极活性材料保持电中性。组合物中一种或多种元素的化学计量的化合价可以取非整数值。优选地，作为一个整体部分，随着所选的X′，X″，XY′以及x和y的不同，XY4是具有-2，-3，-4价的阴离子。当XY4是聚阴离子混合物如上述优选的磷酸根/磷酸根取代物，根据所选的混合物中单个XY4基团的电荷和组成，XY4阴离子的净电荷可取非整数值。
在一种具体的实施方式中，电极活性材料具有斜方晶系-双棱锥体晶体结构，属于Pbnm空间组(例如橄榄石或磷酸锂铁矿材料)，该活性材料用下列名义上的通式(IV)表示：
[Aa，Dd]MmXY4Ze    (IV)
其中：
(a)A，D，M，X，Y和Z的定义如上；
(b)0≤a≤2，0≤d≤1，1≤m≤2和0≤e≤1；和
(c)选择A，D，M，X，Y和Z组分和a，d，m和e的值以使化合物保持电中性。
在一种具体的分实施方式中，通式(IV)中的A是Li，0.5＜a≤1.5，M＝MIn-pMIIo，其中o＝p，0.5＜n≤1.5，0＜o≤0.1，MI是选自下列的2+氧化态的氧化还原活性元素：Ti2+，V2+，Cr2+，Mn2+，Fe2+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Mo2+，Si2+，Sn2+，和Pb2+(优选Fe2+)，MII选自Be2+，Mg2+，Ca2+，Ba2+，Zn2+，Cd2+，Ge2+和其混合物(优选Mg2+或Ca2+)，XY4＝PO4，且e＝0。
在其他具体的实施方式中，电极活性材料具有斜方晶系(空间组R-3)或单斜晶系(空间组Pbcn)NASICON结构，以下列名义上的通式(V)表示：
[Aa，Dd]Mm(XY4)3Ze    (V)
其中
(a)A，D，M，X，Y和Z的定义如上；
(b)0≤a≤5，0≤d≤1，1≤m≤3和0≤e≤1；和；
(c)选择A，D，M，X，Y和Z的组分和a，d，m和e的值以使化合物保持电中性。
在一种具体的分实施方式中，通式(V)中的A是Li，M选自Ti3+，V3+，Cr3+，Mn3+，Fe3+，Co3+，Ni3+，Mo3+，Nb3+和其混合物(优选V3+)，XY4＝PO4，且e＝0。
制备方法
所用的具体起始物取决于要合成的具体活性材料，所采用的反应方式和预期的副产物。使至少一种含有A的化合物，至少一种含有D的化合物，一种或多种含有M的化合物，至少一种提供或含有XY4的化合物和(任选地)一种或多种含有Z的化合物在一定的温度下反应足够的时间以生成预期的反应产物来合成本发明的化合物。如本文所述，术语“提供”包括含有具体组分的化合物，或反应形成所述的具体组分的化合物。
A部分的原料源包括任何含第I族金属的盐或离子化合物，优选锂，钠和钾化合物，特别优选锂。实例包括但不限于含碱金属的氟化物，氯化物，溴化物，碘化物，硝酸盐，亚硝酸盐，硫酸盐，硫酸氢盐，亚硫酸盐，亚硫酸氢盐，碳酸盐，碳酸氢盐，硼酸盐，磷酸盐，硅酸盐，锑酸盐，砷酸盐，锗酸盐，氧化物，乙酸盐，草酸盐等。可采用上述化合物的水合物以及混合物。混合物可含有一种或多于一种的碱金属，使在反应中生成混合的碱金属活性材料。
M和D部分的原料源包括但不限于含有M/D的氟化物，氯化物，溴化物，碘化物，硝酸盐，亚硝酸盐，硫酸盐，硫酸氢，亚硫酸盐，亚硫酸氢盐，碳酸盐，碳酸氢盐，硼酸盐，磷酸盐，磷酸氢铵，磷酸氢二铵，硅酸盐，锑酸盐，砷酸盐，锗酸盐，氧化物，氢氧化物，乙酸盐，草酸盐等。可使用水合物。根据所需产品的所需氧化态和构思的氧化和还原条件(如果有的话)，起始原料中的M部分可以具有任意的氧化态。应该注意很多上述列举的化合物也可用作XY4部分的原料源。
所述活性材料可包含一个或多个XY4部分，或可包含全部或部分地被其他XY4取代的磷酸根基团，也称为“磷酸根取代物”或“改性磷酸根”。因此，本发明提供活性材料，其中XY4部分是全部或部分地被下列基团取代的磷酸根基团：硫酸根(SO4)2+，单氟一磷酸根(PO3F)2-，二氟一磷酸根(PO2F2)2-，硅酸根(SiO4)4-，砷酸根，锑酸根，钒酸根，钛酸根和锗酸根。上述其中部分或全部氧被硫取代的氧化阴离子的类似物也适用于本发明的活性材料，但硫酸根基团可以不全部被S取代。例如硫代一磷酸根作为全部或部分取代的磷酸根用在本发明的活性材料中。此类硫代一磷酸根包括阴离子(PO3S)3-，(PO2S2)3-和(PS4)3-，可最方便地作为钠，锂或钾的衍生物得到。单氟一磷酸盐的非限定性实例包括但不限于Na2PO3F，K2PO3F，(NH4)2PO3F·H2O，LiNaPO3F·H2O，LiKPO3F，LiNH4PO3F，NaNH4PO3F，NaK3(PO3F)2和CaPO3F·2H2O。二氟一磷酸盐化合物原料源的代表性实例包括但不限于NH4PO2F2，NaPO2F2，KPO2F2，Al(PO2F2)3和Fe(PO2F2)3。
XY4部分的原料源非常普遍并很容易得到。例如当X是Si时，有用的硅源包括正硅酸盐，焦硅酸盐(pyrosilicate)，环硅酸阴离子如(Si3O9)6-，(Si6O18)12-等，和以通式[(SiO3)2-]n表示的pyrocene例如LiAl(SiO3)2。可以使用硅石或SiO2。可用于制备本发明活性材料的其中X是砷的代表性砷酸盐化合物包括H3AsO4，和阴离子[H2AsO4]-和[HAsO4]2-的盐。当X是Sb时，锑酸盐可由含锑的材料如Sb2O5，其中MI是具有1+氧化态的金属的MISbO3，其中MIII是3+氧化态金属的MIIISbO4，和其中MII是2+氧化态的金属的MIISb2O7提供。其他锑酸盐的原料包括化合物如Li3SbOP4，NH4H2SbO4，和[SbO4]3-阴离子的其他碱金属和/或铵混合盐。当X是S时，可用于合成活性材料的硫酸盐化合物包括碱金属或过渡金属的硫酸盐和硫酸氢盐，以及混合金属硫酸盐如(NH4)2Fe(SO4)2，NH4Fe(SO4)2等。最后当X是Ge时，含有锗的化合物如GeO2可以用作合成活性材料。
X′O4-xY′x和X′O4-yY′2y部分中的Y′是F时，F源包括含氟离子(F-)或二氟化氢阴离子(HF2 -)的离子化合物。阳离子可以是任何与氟阴离子或二氟化氢阴离子形成稳定化合物的阳离子。实例包括1+，2+和3+金属阳离子，以及铵和其他含氮阳离子。优选铵阳离子是因为其形成挥发性副产品，该副产品很容易从反应混合物中除去。相似地，为制各X′O4-xNx，将含有“x”摩尔的氮化物离子源作为起始原料。氮化物源是本领域已知的，包括氮盐如Li3N和(NH4)3N。
如上所述，本发明的活性材料含有A，D，M，XY4和(任选地)Z的混合物。起始原料可以提供多于一种的这些组分，如上十分明显。在本发明的多种实施方式中，提供结合了例如M和PO4的起始原料，因此只需要加入碱金属和D。在一种实施方式中，提供含有A，M和PO4的起始原料。作为一般的规律，根据可获得性，有足够的弹性允许选择含有A，D，M，XY4和(任选地)Z中任一种组分的起始原料。也可以使用提供每种组分的起始原料的组合。
通常，任何反离子都可与A，D，M，XY4和Z结合。然而优选选择具有反离子在反应过程中形成挥发性副产品的起始原料。因此如果可能，需要选择铵盐，碳酸盐，碳酸氢盐，氧化物，氢氧化物等。具有这些反离子的起始原料倾向于形成可容易地从反应混合物中除去的挥发性副产品如水，氨气和二氧化碳。同样地，含硫的阴离子如硫酸根，硫酸氢根，亚硫酸根，亚硫酸氢根等倾向于得到挥发性氧化硫副产物。含氮阴离子如硝酸根和亚硝酸根也倾向于形成挥发性NOx副产物。这个概念在以下的实施例中加以说明。
另外，某些情况下，活性材料的性能可以依赖于反应混合物中每种反应物的量。这是因为在活性材料中某些未反应的起始原料的存在对活性材料的电化学性能起到有害的作用。例如，对于在还原剂(如下定义)存在的情况下，通过LiH2PO4和Fe2O3的固相反应合成的活性材料LiaMgbFecPO4，已经发现在反应产物中存在Fe2O3对活性材料的电化学性能具有有害的作用。因此在具体的反应中，优选Fe2O3为限制试剂，以确保全部Fe2O3基本上发生反应。优选地，对该具体反应，优选P与M的比值(P∶M)大约为1∶0.95-约1∶0.99。而且，根据LiH2PO4的具体源，由于存在用于合成LiH2PO4的未反应的反应物(如H3PO4)，LiH2PO4的Li∶P比值可以不是确切的1∶1。例如如果采用纯度为98％的LiH2PO4材料，(如含有2％H3PO4)，在反应混合物中Li∶P为0.98∶1。优选地，总Li∶P∶M是约0.95∶1∶0.95-约0.99∶1∶0.99，最优选0.98∶1∶0.96。因此，从上述例子可以看出，本领域的技术人员很容易通过选择一种试剂作为限制试剂(limiting reagent)，考虑存在于反应混合物中的任意杂质，以及将所得活性材料的电化学性能与其中选择其它交替试剂作限制试剂的相似活性材料相比，使合成的活性材料的电化学性能最优化。
制备本发明的活性材料的一种方法是通过对必要的起始原料进行水热处理。在水热反应中，起始原料与少量的液体(如水)混合，在加压的容器中或钢瓶(bomb)中在一定的温度下加热，与在常压下在炉中制备活性材料需要的温度相比，该温度相当低。优选地，在加压下，该反应在约150℃-约450℃反应约4-48小时，或直到形成反应产物。
也可采用“溶胶-凝胶”制备方法。使用该方法，溶质前体(precusors)与需要的组分在溶液中混合，然后通过沉淀或凝胶化转变为固相。将所得的湿粉末或凝胶在约100℃-约400℃短时间干燥，然后任选地，在控制气压下加热至约450℃-约700℃约1小时-约7小时。
合成本发明的活性材料的另一种方法是通过铝热反应，其中M被反应混合物中的金属粉末或颗粒还原。
本发明的活性材料也可通过在高温下加热需要的起始原料一段时间直到形成所需的反应产物的固相反应法来合成，该反应可伴随，也可不伴随化合物中那些氧化还原活性元素同时发生的氧化或还原反应。在固相反应中，起始原料以粉末或颗粒形式提供，并以任一种方式混合，如球磨，用研钵和捣锤混合等。然后，将粉末状起始原料的混合物压成片和/或用粘合剂粘在一起形成紧密粘合的反应混合物(粘合剂也用作还原剂)。在炉子中加热该反应混合物，通常在约400℃或更高的温度下加热，直到形成反应产物。
反应可以在还原或氧化条件下进行，降低M的氧化态或保持M部分的氧化态。在“还原性气体”如氢气，氨气，一氧化碳，甲烷或其混合物或其他合适的还原性气体中进行反应，从而提供还原条件。也可通过在低氧分压下进行反应，以提供还原条件。或者或另外，在反应混和物中加入还原剂进行就地还原反应，该还原剂将参加还原M的反应，但会产生在以后用在电极或电化学电池中不会干扰活性材料的副产物。
在一种实施方式中，还原剂是碳元素，其中的还原能力由同时发生的碳氧化为一氧化碳和/或二氧化碳的氧化反应提供。反应后仍然存在的过量的碳与产物活性材料混合并作为最终电极配方的导电性组分。因此可以使用100％或更多的过量的碳。在起始原料中存在碳粒子还可提供生成产物晶体的成核位置。
形成富含碳的分解产物这里指“含碳材料”的有机物和其他在反应条件下加热的副产物可提供还原性碳源。在有机物前体进行热分解之前，之中和/或之后，至少一部分有机物前体，含碳物质和/或形成的副产物在合成活性材料的反应中用作还原剂。此类前体包括任意的液体或固体有机物(例如糖或其他碳水化合物，包括它们的衍生物和聚合物，乙酸酯类和丙烯酸酯类)。
尽管反应可以在氧存在下进行，优选反应在基本无氧化的气氛下进行以不干扰还原反应的发生。可以通过使用真空或通过使用惰性气体如氩气等达到基本无氧化的气氛。
优选地，加热颗粒起始物料至低于该起始物料熔点的某个温度。该温度应为约400℃或更高，希望是约450℃或更高。反应中放出CO和/或CO2。高温有利于形成CO。更希望在大于约600℃的温度下进行某些反应。最希望在大于约650℃的温度下进行反应。很多反应的适宜温度范围是约500℃-约1200℃。
在约700℃，C→CO和C→CO2的反应都会发生。在接近约600℃时，C→CO2反应是主导反应。在接近约800℃时，C→CO是主导反应。由于C→CO2的还原作用较大，结果是还原每原子单位的金属所需的碳比较少。
起始原料可以从每分钟几分之一度到最多10℃的变温速率加热。一旦达到所需要的反应温度，在该反应温度下使该反应物(起始原料)保持足够长的时间以使反应发生。通常，反应在最终的反应温度下进行几个小时。
反应后，优选使产物从高温冷却到室温(即约10℃-约40℃)。使产物骤冷达到更高的冷却速率也是可能的，例如冷却速率为100℃/分钟。热力学因素如所选起始原料还原的容易程度，还原动力学和盐的熔点会引起对常规步骤进行调整，如还原剂的量，反应温度和停留时间。
电化学电池
为制备电极，本发明的活性材料可与聚合物粘合剂联合形成粘结性混合物。然后将该混合物放置于带有集电器的电子连接中(electricalcommunication)，该集电器反过来在电极和外部负载间提供电子连接。反应混合物在集电器上成形或层压，或从反应混合物形成电极膜，其中集电器被嵌入膜中。适宜的集电器包括网状或箔状金属(例如铝，铜等)。在混合物中可以加入导电试剂(例如碳等)以提高电极的导电性。在一种实施方式中，电极材料被压制到集电器之上或周围，因此不需要聚合粘合剂。
为制备电化学电池，在电极和其反电极间放置固体电解质或可渗透电解质的分隔物。在一种实施方式中，所述反电极包括选自过渡金属氧化物，金属硫属元素化物，碳(如石墨)，和其混合物的嵌插活性材料。反电极，电解质组合物和制备它们的方法见序列号为10/323,457，申请日为2002年12月18日的美国专利申请；专利号为5,700,298，1997年12月23日授权的Shi等人的美国专利；专利号为5,830,602，1998年11月3日授权的Baker等人的美国专利；专利号为5418,091，1995年5月23日授权的Gozdz等人的美国专利；专利号为5,508,130，1996年4月16日授权的Golovin的美国专利；专利号为5,541,020，1996年7月30日授权的Golovin等人的美国专利；专利号为5,620,810，1997年4月15日授权的Golovin等人的美国专利；专利号为5,643,695，1997年7月1日授权的Barker等人的美国专利；专利号为5712,059，1997年1月27日授权的Barker等人的美国专利；专利号为5,851,504，1998年12月22日授权的Barker等人的美国专利；专利号为6,020,087，2001年2月1日授权的Gao的美国专利；和专利号为6,103,419，2000年8月15日授权的Saidi等人的美国专利，以上均引入本文作为参考。
用于本文中的由电极，电解质和其他物质组成的电化学电池在下列文献中有所描述，以下文献均引入本文作为参考：美国专利4,668,595，Yoshino等人，1987年5月26日授权；美国专利4,792,504，Schwab等人，1988年12月20授权；美国专利4,830,939，Lee等人，1989年5月16日授权；美国专利4,935,317，Fauteaux等人，1980年6月19日授权；美国专利4,990,413，Lee等人，1991年2月5日授权；美国专利5,037,712，Shackle等人，1991年8月6日授权；美国专利5,262,253，Golovin，1993年11月16日授权；美国专利5,300,373，Shackle，1994年4月5日授权；美国专利5,399,447，Chaloner-Gill等人，1995年3月21日授权；美国专利5,411,820，Chaloner-Gill，1995年5月2日授权；美国专利5,435,054，Tonder等人，1995年7月25日授权；美国专利5,463,179，Chaloner-Gill等人，1995年10月31日授权；美国专利5,482,795，Chaloner-Gill，1996年1月9日授权；美国专利5,660,948，Barker，1995年9月16日授权；和美国专利6,306,215，Larkin，2001年10月23日授权。
活性材料的合成和表征：
下述非限制性的实施例阐释了本发明的组合物和方法。
实施例1
反应A-合成LiaNbbMnPO4
LiH2PO4+Mn(CH3CO2)2·4H2O+Nb2O5+NH4H2PO4→LiaNbbMnPO4(A)
通过首先化合反应物，然后球磨该反应物使颗粒混合，得到由反应A合成的LiaNbbMnPO4活性材料。然后，将颗粒混合物制成粒状。在炉子中有流动的惰性气体(如氩气)条件下，在约700℃加热该粒状的混合物约4小时。然后冷却样品并从炉子中移出。为合成没有残余碳的活性材料(残余碳的存在的原因是反应混合物中的任意有机物的热工学作用(pyrolization))，采用高流速的惰性气体或部分氧化的气体。
经反应A合成具有通式LiaNbbMnPO4的一些化合物。由于这些化合物具有低导电性，无法通过试验得到电化学性能数据。下列的表1总结了合成每种化合物所采用的反应物和其各自的用量。在以下的每个实施例中，由于在特定反应物中存在杂质，需调整每种反应物的重量(以g表示)。
表1
样品序号   LiH2PO4103.93g/mol    Mn(CH3CO2)2.4H2O245.09g/mol  Nb2O5265.81g/mol   NH4H2PO4115.03g/mol   LiaNbbMnPO4
1   0.99mol     1mol  0.001mol   0.01mol   a＝0.99b＝0.002
2   0.98mol     1mol  0.002mol   0.02mol   a＝0.98b＝0.004
3   0.97mol     1mol  0.003mol   0.03mol   a＝0.97b＝0.006
4   0.96mol     1mol  0.004mol   0.04mol   a＝0.96b＝0.008
实施例2
反应B-合成LiaMgbMncPO4
LiH2PO4+Mn(CH3CO2)2·4H2O+Mg(CH3CO2)2·4H2O
+NH4H2PO4→LiaMgbMncPO4  (B)
经反应B，在实施例1的反应条件下合成具有通式LiaMgbMncPO4的一些化合物。由于这些化合物具有低导电性，无法通过实验得到电化学性能数据。下列的表2总结了合成每种化合物所采用的反应物和其各自的用量。
表2
样品序号  LiH2PO4103.93g/mol     Mn(CH3CO2)24H2O245.09g/mol     Mg(CH3CO2)2.4H2O214.46g/mol     NH4H2PO4115.03g/mol  LiaMgbMncPO4
1  0.98mol     1mol     0.01mol     0.02mol  a＝0.98b＝0.01，c＝1
2  0.96mol     1mol     0.02mol     0.04mol  a＝0.96b＝0.02，c＝1
3  0.94mol     1mol     0.03mol     0.06mol  a＝0.94b＝0.03，c＝1
4  0.96mol     1mol     0.05mol     0.02mol  a＝0.98b＝0.05，c＝0.96
反应C-合成LiaZrbMnPO4
LiH2PO4+Zr(OC2H5)4+Mn(CH3CO2)2·4H2O+
+NH4H2PO4→LiaZrbMnPO4  (C)
经反应C，在实施例1的反应条件下合成具有通式LiaZrbMnPO4的一些化合物。由于这些化合物具有低导电性，无法通过实验得到电化学性能数据。下列的表3总结了合成每种化合物所采用的反应物和其各自的用量。
表3
样品序号  LiH2PO4103.93g/mol     Zr(OC2H5)4271.41g/mol     Mn(CH3CO2)2.4H2O245.09g/mol   NH4H2PO4115.03g/mol  LiaZrbMnPO4
1  0.98mol     0.005mol     1mol   0.02mol  a＝0.98b＝0.005
2  0.96mol     0.01mol     1mol   0.04mol  a＝0.96b＝0.01
实施例4
反应D-合成LiaZrbV2(PO4)3
LiH2PO4+Zr(OC2H5)4+V2O3+NH4H2PO4→LiaZrbV2(PO4)3  (D)
经反应D，在实施例1的反应条件下合成具有通式LiaZrbV2(PO4)3的一些化合物。下列的表4总结了合成每种化合物所采用的反应物和其各自的用量。
表4
样品序号 LiH2PO4103.93g/mol     Zr(OC2H5)4271.41g/mol     V2O3149.88g/mol     NH4H2PO4115.03g/mol   LiaZrbV2PO4
1 2.98mol     0.005mol     1mol     0.02mol   a＝2.98b＝0.005
2 2.94mol     0.01mol     1mol     0.06mol   a＝2.96b＝0.01
3 2.9mol     0.025mol     1mol     0.1mol   a＝2.90b＝0.025
4 2.8mol     0.05mol     1mol     0.2mol   a＝2.80b＝0.05
实施例5
反应E-合成LiaNbbV2(PO4)3
LiH2PO4+Nb2O5+V2O3+NH4H2PO4→LiaNbbV2(PO4)3  (E)
经反应E，在实施例1的反应条件下合成具有通式LiaNbbV2(PO4)3的一些化合物。下列的表5总结了合成每种化合物所采用的反应物和其各自的用量。
表5
样品序号   LiH2PO4103.93g/mol     Nb2O5265.81g/mol   V2O3149.88g/mol     NH4H2PO4115.03g/mol  LiaNbbV2(PO4)3
1   2.99mol     0.001mol   1mol     0.01mol  a＝2.99b＝0.002
2   2.98mol     0.002mol   1mol     0.02mol  a＝2.98b＝0.004
3   2.97mol     0.003mol   1mol     0.03mol  a＝2.97b＝0.006
4   2.96mol     0.004mol   1mol     0.04mol  a＝2.96b＝0.008
5   2.95mol     0.005mol   1mol     0.05mol  a＝2.95b＝0.01
实施例6
反应F-合成LiaMgbV2(PO4)3
LiH2PO4+Mg(CH3CO2)2·4H2O+V2O3+NH4H2PO4→LiaMgbV2(PO4)3  (F)
经反应F，在实施例1中的反应条件下合成具有通式LiaMgbV2(PO4)3的一些化合物。下列的表6总结了合成每种化合物所采用的反应物和其各自的用量。
表6
样品序号 LiH2PO4103.93g/mol   Mg(CH3CO2)2.4H2O214.46g/mol   V2O3149.88g/mol  NH4H2PO4115.03g/mol  LiaMgbV2(PO4)3
1 2.98mol   0.01mol   1mol  0.02mol  a＝2.98b＝0.01
2 2.94mol   0.03mol   1mol  0.06mol  a＝2.94b＝0.03
3 2.9mol   0.05mol   1mol  0.1mol  a＝2.90b＝0.05
4 2.8mol   0.1mol   1mol  0.2mol  a＝2.80b＝0.1
实施例7
反应G-合成和表征LiaZrbCoPO4
LiH2PO4+Zr(OC2H5)4+Co3O4+NH4H2PO4→LiaZrbCoPO4  (G)
经反应G，在实施例1的反应条件下合成具有通式LiaZrbCoPO4的一些化合物。下列的表7总结了合成每种化合物所采用的反应物和其各自的用量。
表7
样品序号 LiH2PO4103.93g/mol     Zr(OC2H5)4271.41g/mol   Co3O4240.80g/mol   NH4H2PO4115.03g/mol   LiaZrbCoPO4
1 1mol     0.00mol   0.33mol   0.00mol   a＝1
2 0.98mol     0.005mol   0.33mol   0.02mol   a＝0.98b＝0.005
3 0.96mol     0.01mol   0.33mol   0.04mol   a＝0.96b＝0.01
实施例8
反应H-合成LiaNbbCoPO4
LiH2PO4+Nb2O5+Co3O4+NH4H2PO4→LiaNbbCoPO4  (H)
经反应H，在实施例1的反应条件下合成具有通式LiaNbbCoPO4的一些化合物。下列的表8总结了合成每种化合物所采用的反应物和其各自的用量。
表8
样品序号   LiH2PO4103.93g/mol     Nb2O5265.81g/mol   Co3O4240.80g/mol   NH4H2PO4115.03g/mol   LiaNbbCoPO4
1   0.99mol     0.001mol   0.33mol   0.01mol   a＝0.99b＝0.002
2   0.98mol     0.002mol   0.33mol   0.02mol   a＝0.98b＝0.004
3   0.97mol     0.003mol   0.33mol   0.03mol   a＝0.97b＝0.006
4   0.96mol     0.004mol   0.32mol   0.04mol   a＝0.96b＝0.008
实施例9
反应I-合成和表征LiaMgbCocPO4
LiH2PO4+Mg(CH3CO2)2·4H2O+Co3O4+NH4H2PO4→LiaMgbCocPO4(I)
经反应I，在实施例1的反应条件下合成具有通式LiaMgbCocPO4的一些化合物。下列的表9总结了合成每种化合物所采用的反应物和其各自的用量。
表9
样品序号   LiH2PO4103.93g/mol     Mg(CH3CO2)2.4H2O214.46g/mol   Co3O4240.80g/mol  NH4H2PO4115.03g/mol  LiaMgbCocPO4
1   0.98mol     0.01mol   0.33mol  0.02mol  a＝0.98b＝0.01，c＝1
2   0.96mol     0.02mol   0.33mol  0.04mol  a＝0.96b＝0.02，c＝1
3   0.94mol     0.03mol   0.33mol  0.06mol  a＝0.94b＝0.03，c＝1
4   0.98mol     0.05mol   0.33mol  0.02mol  a＝0.98b＝0.05，c＝0.96
按照反应I合成的LiaMgbCocPO4活性材料是黑色的，测得的导电性的范围是约10-4S/cm-约10-3S/cm。LiCoPO4活性材料为浅紫色，导电性范围是约10-9S/cm-约10-10S/cm。
实施例10
反应J-合成和表征LiaZrbFePO4
LiH2PO4+Zr(OC2H5)4+FeC2O4.2H2O+NH4H2PO4→LiaZrbFePO4(J)
经反应J，在实施例1的反应条件下合成具有通式LiaZrbFePO4的一些化合物。下列的表10总结了合成每种化合物所采用的反应物和其各自的用量。
表10
 样品序号  LiH2PO4103.93g/mol   Zr(OC2H5)4271.41g/mol   FeC2O4.2H2O179.90g/mol   NH4H2PO4115.03g/mol   LiaZrbFePO4
 1  0.98mol   0.005mol   1mol   0.02mol   a＝0.98b＝0.005
 2  0.96mol   0.01mol   1mol   0.04mol   a＝0.96b＝0.01
实施例11
反应K-合成和表征LiaNbbFePO4
LiH2PO4+Nb2O5+FeC2O4.2H2O+NH4H2PO4→LiaNbbFePO4(K)
经反应K，在实施例1的反应条件下合成具有通式LiaNbbFePO4的一些化合物。下列的表11总结了合成每种化合物所采用的反应物和其各自的用量。
表11
样品序号  LiH2PO4103.93g/mol   Nb2O5265.81g/mol  FeC2O4.2H2O179.90g/mol   NH4H2PO4115.03g/mol  LiaNbbFePO4
1  0.99mol   0.001mol  1mol   0.01mol  a＝0.99b＝0.002
2  0.98mol   0.002mol  1mol   0.02mol  a＝0.98b＝0.004
3  0.97mol   0.003mol  1mol   0.03mol  a＝0.97b＝0.006
4  0.96mol   0.004mol  1mol   0.04mol  a＝0.96b＝0.008
对所有样品1，2，3和4，由Fe反应复合物的分解产生的残余碳的重量百分数wt％测定为约1-2wt％。
经反应J合成的样品Li0.95Nb0.01FePO4和Li0.99Nb0.002FePO4的导电性测定为约10-3S/cm。重复测定经实施例11制备的LiFePO4，得到导电性是约10-10S/cm。
实施例12
反应L-合成和表征LiaMgbFecPO4
LiH2PO4+FeC2O4.2H2O+Mg(CH3CO2)2.4H2O+NH4H2PO4
→LiaMgbFecPO4  (L)
经反应L，在实施例1的反应条件下合成具有通式LiaMgbFecPO4的一些化合物。下列的表12总结了合成每种化合物所采用的反应物和其各自的用量。
表12
  样品序号   LiH2PO4103.93g/mol  Mg(CH3CO2)2.4H2O214.46g/mol     FeC2O4.2H2O179.90g/mol   NH4H2PO4115.03g/mol  LiaMgbFecPO4
  1   1mol  0.00mol     1mol   0.00mol  a＝1b＝0，c＝1
  2   0.98mol  0.01mol     1mol   0.02mol  a＝0.98b＝0.01，c＝1
  3   1mol  0.04mol     1mol   0.00mol  a＝1b＝0.04，c＝0.96
  4   0.98mol  0.05mol     1mol   0.02mol  a＝0.98b＝0.05，c＝0.96
经反应L合成的LiFePO4活性材料为绿色或浅灰色。与之相反，经反应L合成的LiaMgbFecPO4活性材料是黑色的。
收集LiFePO4，Li0.98Mg0.01FePO4和Li0.98Mg0.05Fe0.96PO4活性材料的Reitveld修正的CuKα(λ＝1.5405，散射角为2θ)X射线衍射图谱，如图1所示。图1所示的Li0.98Mg0.01FePO4和Li0.98Mg0.05Fe0.96PO4的图谱显示这些材料是和LiFePO4一样的单相材料。下列的表13显示了这三种活性材料的单元电池尺寸和体积。
表13
活性材料  a()  b()  c()  体积()
LiFePO4  10.3245  6.0088  4.6958  291.3168
Li0.98Mg0.01FePO4  10.3158  6.0021  4.6932  290.5872
Li0.98Mg0.05Fe0.96PO4  10.3099  5.9983  4.6920  290.1591
活性材料的电化学性能
对上述一些样品，如下述方法制备电化学电池。为测试纯态活性材料的电化学性能并消除碳和粘合剂的作用，将所合成的粉末(首先通过53微米筛)用适宜的挥发性溶剂(如丙酮)湿润，在喷洒在A1盘上，然后在每平方英寸50,000磅(psi)的压力下压制10分钟。活性粉末粘附在A1集电器上形成稳定的板状阴极电极。在板状阴极电极中不存在碳添加剂或聚合性粘结剂。
在以下一些实施例中，为测试在常规电池结构中活性材料的电化学性能，将所合成的粉末(首先通过53微米筛)与导电炭黑(4wt％)和聚(偏二氟乙烯(PVdF)(10wt％)的丙酮溶液混合，以及浇铸到A1集电器上形成稳定的膜状阴极。
阳极使用锂金属膜。电解质包括重量比为2∶1的碳酸乙酯(EC)和碳酸乙基甲基酯(EMC)和1摩尔浓度的LiPF6盐。溶剂和盐渗透的玻璃纤维分隔物放置在阴极和阳极之间。在本文的每个实施例中，在约23℃，3-5伏(V)的电压范围内，使用±0.2毫安/平方厘米(mA/cm2)的恒定电流循环，以不同的速率使电化学电池进行循环。
使由含有根据实施例7教导合成的LiCoPO4的板状阴极(0％粘合剂，0％碳，在高流速的惰性气体中合成的100％LiCoPO4)构造的电化学电池在上述条件下进行循环。图2是该电池的电压曲线图(电压为时间的函数)。如图2的曲线所示，由于活性材料的高电阻率，电池几乎没有容量。使由含有Li0.98Mg0.05Co0.96PO4的板状阴极(0％粘合剂，0％碳)构造的电化学电池，在上述条件下进行循环。图3是该电池的电压曲线图。如图3曲线所示，与未掺杂的LiCoPO4相比，即使没有碳时，以Mg掺杂的LiCoPO4的容量明显更高。下列的表14显示了包含在每个电化学电池中的活性材料的充电容量(Qc)和放电容量(Qd)，以及相应的每个循环的容量损失。
表14
 活性材料和理论容量  循环序号  Qc(mAh/g)  Qd(mAh/g)  容量损失(％)
 LiCoPO4166.66mAh/g  1  1.250  0.162  87.1
 2  0.125  0.074  40.5
 3  0.055  0.040  27.9
 4  0.043  0.030  30.7
 5  0.031  0.022  29.4
 Li0.98Mg0.05Co0.96PO4161.3mAh/g  1  151.0  78.2  48.2
 2  77.7  62.4  19.6
 3  63.9  51.4  19.6
 4  51.8  41.4  20.0
 5  39.6  31.8  19.7
使由含有根据实施例12的教导，在高流速的惰性气体中合成的LiFePO4的板状阴极(0％粘合剂，0％碳，100％LiFePO4)构造的电化学电池在上述条件下进行循环。图4是该电池的电压曲线图(电压为时间的函数)。如图4的曲线所示，由于活性材料的高电阻率，电池几乎没有容量。
使由含有Li0.98Mg0.01FePO4，Li0.98Mg0.05Fe0.96PO4和Li0.99Nb0.002FePO4的板状阴极(0％粘合剂，0％碳)构造的电化学电池在上述条件下进行循环。图5，6和7是电池的电压曲线图。如图5，6和7所示，与未掺杂的LiFePO4相比，即使没有碳时，以Mg或Nb掺杂的LiFePO4的容量明显更高。下列的表14显示了包含在每个电化学电池中的活性材料的充电容量(Qc)和放电容量(Qd)，以及相应的每个循环的容量损失。如表15所示，Li0.98Mg0.05Fe0.96PO4活性材料显示出卓越的性能和高容量(其中Fe和Li的量分别取决于Mg掺杂物的量(被减少))。
表15
 活性材料和理论容量  循环序号  Qc(mAh/g)  Qd(mAh/g)  容量损失(％)
 LiFePO4169.9mAh/g  1  0.68  0.00077  99.89
 2  0.03  0.00064  97.67
 3  0.02  0.00064  96.69
 4  0.02  0.00061  96.03
 5  0.01  0.00064  95.68
 Li0.98Mg0.01FePO4166.4mAh/g  1  130.35  100.57  22.85
 2  107.22  102.56  4.35
 3  114.80  102.16  11.01
 4  107.36  100.53  6.36
 5  105.86  99.25  6.24
 Li0.98Mg0.05Fe0.96PO4164.3mAh/g  1  149.6  148.4  0.9
 2  155.6  146.5  5.8
 3  159.5  145.5  8.8
 4  163.8  144.0  12.1
 5  161.6  137.0  15.2
 Li0.98Nb0.002FePO4  1  133.62  98.28  26.45
 2  100.18  100.18  0.00
 3  100.80  99.02  1.77
 4  100.12  98.65  1.47
 5  95.09  93.05  2.15
使由含有按照实施例12的教导，在低流速的惰性气体中合成的LiFePO4的板状阴极构造的电化学电池，在上述条件下进行循环。反应产物包含约2.18wt％残余碳。图8是电池的电压曲线图(电压为时间的函数)。如图8所示，与缺少碳的对照物相比，含碳的LiFePO4的容量增加以及衰减下降。
使由含有按照实施例12的教导，在低流速的惰性气体中合成的Li0.98Mg0.01FePO4，LiMg0.04Fe0.96PO4，Li0.98Mg0.05Fe0.96PO4的板状阴极构造的电化学电池，在上述条件下进行循环。反应产物分别包含约1.88wt％，2.24wt％和1.98wt％的残余碳。图9，10和11是电池的电压曲线图。如图9，10和11所示，与缺少碳的对照物相比，以Mg掺杂的含有残余碳的LiFePO4显示出容量提高和衰减下降。下列的表16显示了包含在每个电化学电池中的活性材料的充电容量(Qc)和放电容量(Qd)，以及相应的每个循环的容量损失。如表15所示，含有残余碳的Li0.98Mg0.05Fe0.96PO4活性材料显示出卓越的性能和高容量(其中Fe和Li的量分别取决于Mg掺杂物的量(被减少))。
表16
 活性材料/CWt％理论容量  循环序号  Qc(mAh/g)  Qd(mAh/g)  容量损失(％)
 LiFePO4(2.18％C)169.9mAh/g  1  156.4  146.9  6.1
 2  156.4  147.7  5.6
 3  154.1  145.8  5.4
 4  150.7  144.6  4.0
 5  149.9  143.9  4.0
 Li0.98Mg0.01FePO41.88％C166.4mAh/g  1  155.1  143.5  7.5
 2  148.5  141.6  4.6
 3  146.0  142.1  2.6
 4  146.0  139.9  4.2
 5  144.6  139.4  3.6
 LiMg0.04Fe0.96PO42.24％C164.8mAh/g  1  148.1  133.5  9.8
 2  135.5  130.2  4.0
 3  134.8  130.2  3.4
 4  132.9  127.4  4.1
 5  129.8  124.3  4.2
 Li0.98Mg0.05Fe0.96PO41.98％C164.3mAh/g  1  159.2  152.3  4.4
 2  156.0  153.1  1.8
 3  155.8  151.5  2.8
 4  155.8  151.7  2.6
 5  154.8  151.3  2.3
使由含有按照实施例12的教导在高流速的惰性气体中合成的Li0.98Mg0.05Fe0.96PO4的膜状阴极(86％活性材料，4％碳，10％粘合剂)构造的电化学电池，在上述条件下进行循环。含有碳/粘合剂的Li0.98Mg0.05Fe0.96PO4活性材料具有优异的容量和下降的衰减。下列的表17表示包含在5个电化学电池中的活性材料的平均充电容量(Qc)和放电容量(Qd)以及相应的每个循环的容量损失。
表17
 循环序号  Qc(mAh/g)  Qd(mAh/g)  容量损失(％)
 1  156.9  145.1  8.38
 2  151.1  144.3  4.5
 3  150.1  144.6  3.7
 4  149.6  144.8  3.21
 5  149.6  144.8  2.55
 35  152.5  145.7  4.46
本文所述的实施例和其他实施方式是示例性的，并非用于限制本发明的组合物和方法的全部范围。对具体实施方式，材料，组合物和方法作出的等价改变，改进和变化均可落在本发明的范围内，得到基本相似的结果。

Claims (57)

1.电池组，包括：
第一电极，其含有下列名义上的通式表示的化合物：
[Aa，Dd]Mm(XY4)pZe
其中：
(i)A包含至少一种碱金属，且0＜a≤9；
(ii)D是化合价≥2+的至少一种元素，以及0＜d≤1；
(iii)M包括至少一种氧化还原活性元素，及1≤m≤3；
(iv)XY4选自X′[O4-x，Y′x]，X′[O4-y，Y′2y]，X″S4，[Xz，X′1-z]O4，及其混合物构成的组中，其中：
(a)每个X′和X独立地选自P，As，Sb，Si，Ge，V，S及其混合物构成的组中；
(b)X″选自P，As，Sb，Si，Ge，V及其混合物构成的组中；
(c)Y′选自卤素，S，N及其混合物构成的组中；和
(d)0≤x≤3，0≤y≤2，0≤z≤1，和1≤p≤3；和
(v)Z选自OH，卤素或其混合物构成的组中，且0≤e≤4；其中选择A，D，M，X，Y，Z，a，d，m，p，e，x，y和z以使化合物保持电中性；
该电池组还包括第二反电极，其含有插入的活性材料；和电解质。
2.根据权利要求1所述的电池组，其特征在于，A选自Li，K，Na及其混合物构成的组中。
3.根据权利要求1所述的电池组，其特征在于，A是Li。
4.根据权利要求1所述的电池组，其特征在于，D是过渡金属。
5.根据权利要求1所述的电池组，其特征在于，采用等电荷取代，使A部分地被D取代。
6.根据权利要求5所述的电池组，其特征在于，所述的化合物以名义上的通式[Aa-f，Dd]Mm(XY4)pZe表示，其中f＝d。
7.根据权利要求5所述的电池组，其特征在于，所述的化合物以名义上的通式[Aa-f，Dd]Mm(XY4)pZe表示，其中f≠d。
8.根据权利要求所述1的电池组，其特征在于，采用变价取代，使A部分地被D取代。
9.根据权利要求8所述的电池组，其特征在于，所述的化合物以下列名义上的通式表示
[Aa-f/V A，Dd/V D]Mm(XY4)pZe
其中f＝d，VA是A的氧化态，VD是D的氧化态。
10.根据权利要求8所述的电池组，其特征在于，所述的化合物以下列名义上的通式表示
[Aa-f/V A，Dd/V D]Mm(XY4)pZe
其中f≠d，VA是A的氧化态，VD是D的氧化态。
11.根据权利要求1所述的电池组，其特征在于，D选自Nb，Zr，Ti，Ta，Mo和W构成的组中。
12.根据权利要求1所述的电池组，其特征在于，D选自Mg，Zr和Nb构成的组中。
13.根据权利要求1所述的电池组，其特征在于，采用等电荷取代，使M部分地被D取代。
14.根据权利要求13所述的电池组，其特征在于，M＝[Mm-u，Dv]，其中u＝v。
15.根据权利要求13所述的电池组，其特征在于，M＝[Mm-u，Dv]，其中u≠v。
16.根据权利要求1所述的电池组，其特征在于，采用变价取代，使M部分地被D取代。
17.根据权利要求16所述的电池组，其特征在于，M＝[Mm-u/V M，Dv/V D]，其中VM是M的氧化态，VD是D的氧化态，以及u＝v。
18.根据权利要求16所述的电池组，其特征在于，M＝[Mm-u/V M，Dv/V D]，其中VM是M的氧化态，VD是D的氧化态，以及u≠v。
19.根据权利要求1-18中任意一项所述的电池组，其特征在于，M选自Ti2+，V2+，Cr2+，Mn2+，Fe2+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Mo2+，Si2+，Sn2+和Pb2+构成的组中。
20.根据权利要求1-18中任意一项所述的电池组，其特征在于，M选自Ti3+，V3+，Cr3+，Mn3+，Fe3+，Co3+，Ni3+，Mo3+和Nb3+构成的组中。
21.根据权利要求1-18中任意一项所述的电池组，其特征在于，M＝MInMIIo，0＜o+n≤3且0＜o，n，其中MI和MII独立地选自氧化还原活性元素和非氧化还原活性元素构成的组中，其中MI和MII中的至少一种是氧化还原活性的。
22.根据权利要求21所述的电池组，其特征在于，MI和MII都是氧化还原活性的。
23.根据权利要求21所述的电池组，其特征在于，采用等电荷取代，使MI被MII取代。
24.根据权利要求23所述的电池组，其特征在于，M＝MIn-pMIIo且o＝p。
25.根据权利要求23所述的电池组，其特征在于，M＝MIn-pMIIo且o≠p。
26.根据权利要求23所述的电池组，其特征在于，MI选自Ti2+，V2+，Cr2+，Mn2+，Fe2+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Mo2+，Si2+，Sn2+，Pb2+和其混合物构成的组中；以及MII选自Be2+，Mg2+，Ca2+，Sr2+，Ba2+，Zn2+，Cd2+，Ge2+和其混合物构成的组中。
27.根据权利要求23所述的电池组，其特征在于，MI选自Ti2+，V2+，Cr2+，Mn2+，Fe2+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Mo2+，Si2+，Sn2+，Pb2+和其混合物构成的组中；MII选自Be2+，Mg2+，Ca2+，Sr2+，Ba2+和其混合物构成的组中。
28.根据权利要求23所述的电池组，其特征在于，MI选自Ti2+，V2+，Cr2+，Mn2+，Fe2+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Mo2+，Si2+，Sn2+，Pb2+和其混合物构成的组中；MII选自Zn2+，Cd2+和其混合物构成的组中。
29.根据权利要求23所述的电池组，其特征在于，MI选自Ti3+，V3+，Cr3+，Mn3+，Fe3+，Co3+，Ni3+，Mo3+，Nb3+和其混合物构成的组中；MII选自Sc3+，Y3+，B3+，Al3+，Ga3+，In3+和其混合物构成的组中。
30.根据权利要求21所述的电池组，其特征在于，采用变价取代，使MI被MII取代。
31.根据权利要求30所述的电池组，其特征在于，M＝MIn-oMIIo。
32.根据权利要求30所述的电池组，其特征在于，M＝MIn-o/V MIMIIo/V MI，其中VMI是MI的氧化态，VMII是MII的氧化态。
33.根据权利要求32所述的电池组，其特征在于，MI选自Ti2+，V2+，Cr2+，Mn2+，Fe2+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Mo2+，Si2+，Sn2+，Pb2+和其混合物构成的组中；MII选自Sc3+，Y3+，B3+，Al3+，Ga3+，In3+和其混合物构成的组中。
34.根据权利要求32所述的电池组，其特征在于，MI选自Ti2+，V2+，Cr2+，Mn2+，Fe2+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Mo2+，Si2+，Sn2+，Pb2+和其混合物构成的组中；MII选自Cu1+，Ag1+及其混合物构成的组中。
35.根据权利要求32所述的电池组，其特征在于，MI选自Ti3+，V3+，Cr3+，Mn3+，Fe3+，Co3+，Ni3+，Mo3+，Nb3+和其混合物构成的组中；MII选自Be2+，Mg2+，Ca2+，Sr2+，Ba2+，Zn2+，Cd2+，Ge2+和其混合物构成的组中。
36.根据权利要求32所述的电池组，其特征在于，MI选自Ti3+，V3+，Cr3+，Mn3+，Fe3+，Co3+，Ni3+，Mo3+，Nb3+和其混合物构成的组中，MII选自Cu1+，Ag1+及其混合物构成的组中。
37.根据权利要求1-18中任意一项所述的电池组，其特征在于，M＝M1qM2rM3s，其中：
(a)M1是2+氧化态的氧化还原活性元素；
(b)M2选自1+氧化态的氧化还原和非氧化还原活性元素构成的组中；
(c)M3选自3+氧化态的氧化还原和非氧化还原活性元素构成的组中；和
(d)p，q和r中的至少一个大于0，M1，M2和M3中的至少一个是氧化还原活性的。
38.根据权利要求37所述的电池组，其特征在于，M＝M1(q-(r+s))M2(r)M3(s)。
39.根据权利要求37所述的电池组，  其特征在于，M＝M1q-r/V M1 -s/V M1M2r/V M2M3s/V M3，其中VM1是M1的氧化态，VM2是M2的氧化态，VM3是M3的氧化态。
40.根据权利要求39所述的电池组，其特征在于，M1选自Ti2+，V2+，Cr2+，Mn2+，Fe2+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Mo2+，Si2+，Sn2+，Pb2+和其混合物构成的组中；M2选自Cu1+，Ag1+及其混合物构成的组中；M3选自Ti3+，V3+，Cr3+，Mn3+，Fe3+，Co3+，Ni3+，Mo3+，Nb3+和其混合物构成的组中。
41.根据权利要求39所述的电池组，其特征在于，M1选自Ti2+，V2+，Cr2+，Mn2+，Fe2+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Mo2+，Si2+，Sn2+，Pb2+和其混合物构成的组中；M2选自Li1+，K1+，Na1+，Ru1+，Cs1+及其混合物构成的组中；M3选自Ti3+，V3+，Cr3+，Mn3+，Fe3+，Co3+，Ni3+，Mo3+，Nb3+和其混合物构成的组中。
42.根据权利要求39所述的电池组，其特征在于，M1选自Be2+，Mg2+，Ca2+，Sr2+，Ba2+，Zn2+，Cd2+，Ge2+和其混合物构成的组中；M2选自Cu1+，Ag1+及其混合物构成的组中；M3选自Ti3+，V3+，Cr3+，Mn3+，Fe3+，Co3+，Ni3+，Mo3+，Nb3+和其混合物构成的组中。
43.根据权利要求39所述的电池组，其特征在于，M1选自Be2+，Mg2+，Ca2+，Sr2+，Ba2+，Zn2+，Cd2+，Ge2+和其混合物构成的组中；M2选自Li1+，K1+，Na1+，Ru1+，Cs1+及其混合物构成的组中；M3选自Ti3+，V3+，Cr3+，Mn3+，Fe3+，Co3+，Ni3+，Mo3+，Nb3+和其混合物构成的组中。
44.根据权利要求39所述的电池组，其特征在于，M1选自Ti2+，V2+，Cr2+，Mn2+，Fe2+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Mo2+，Si2+，Sn2+，Pb2+和其混合物构成的组中；M2选自Cu1+，Ag1+及其混合物构成的组中；M3选自Sc3+，Y3+，B3+，Al3+，Ga3+，In3+和其混合物构成的组中。
45.根据权利要求39所述的电池组，其特征在于，M1选自Ti2+，V2+，Cr2+，Mn2+，Fe2+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Mo2+，Si2+，Sn2+，Pb2+和其混合物构成的组中；M2选自Li1+，K1+，Na1+，Ru1+，Cs1+及其混合物构成的组中；M3选自Sc3+，Y3+，B3+，Al3+，Ga3+，In3+和其混合物构成的组中。
46.根据权利要 求1-18中任意一项所述的电池组，其特征在于，XY4选自PO4，AsO4，SbO4，SiO4，GeO4，VO4，SO4和其混合物构成的组中。
47.根据权利要求1-18中任意一项所述的电池组，其特征在于，p＝1。
48.根据权利要求47所述的电池组，其特征在于，0＜a≤2，1＜m≤2，且0＜d≤1。
49.根据权利要求47所述的电池组，其特征在于，
(i)A是Li，且0.5＜a≤1.5，
(ii)M＝MIn-pMIIo，其中o＝p，0.5＜n≤1.5，0＜o≤0.1，MI是选自下列的2+氧化态的氧化还原活性元素：Ti2+，V2+，Cr2+，Mn2+，Fe2+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Mo2+，Si2+，Sn2+，和Pb2+，MII选自Be2+，Mg2+，Ca2+，Ba2+，Zn2+，Cd2+，Ge2+和其混合物构成的组中，
(iii)XY4＝PO4，且
(iv)e＝0。
50.根据权利要求47所述的电池组，其特征在于，M是Fe，而XY4＝PO4。
51.根据权利要求46所述的电池组，其特征在于，p＝3。
52.根据权利要求51所述的电池组，其特征在于，0＜a≤5，0＜d≤1，1＜m≤3，以及0＜e≤4。
53.根据权利要求51所述的电池组，其特征在于，
(i)通式(V)中的A是Li，
(ii)M选自Ti3+，V3+，Cr3+，Mn3+，Fe3+，Co3+，Ni3+，Mo3+，Nb3+和其混合物构成的组中，
(iii)XY4＝PO4，且
(iv)e＝0。
54.根据权利要求46所述的电池组，其特征在于，XY4是PO4。
55.根据权利要求1-18中任意一项所述的电池组，其特征在于，e＝0。
56.根据权利要求1-18中任意一项所述的电池组，其特征在于，所述插入的活性材料选自过渡金属氧化物，金属硫属元素化物，碳和其混合物构成的组中。
57.根据权利要求56所述的电池组，其特征在于，所述插入的活性材料是石墨。
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