CN109912992A - 一种偶氮色淀黄颜料、制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种偶氮色淀黄颜料、其制备方法及其用途。所述的偶氮色淀颜料以5‑氨基‑2‑氯甲苯‑4‑磺酸(C酸或CLT酸)为重氮组分，1‑(3’‑磺酸苯基)‑3‑甲基‑5‑吡唑啉酮为偶合组分，金属盐为沉淀剂组成。金属盐可以是可溶性碱土金属盐如氯化钙、氯化钡、硝酸锶等，也可以是其他可溶性过渡金属盐如硫酸锰等。主要用作塑料等高分子材料的着色剂。包括热塑性、热固性聚合材料、天然树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、烯烃共聚物、聚丙烯酸酯树脂、聚醋酸乙烯、橡胶、赛璐璐、聚氨酯、聚丙烯腈等。

Description

一种偶氮色淀黄颜料、制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种偶氮色淀黄颜料。更具体地说，本发明涉及以5-氨基-2- 氯甲苯-4-磺酸(C酸或CLT酸)为重氮组分，1-(3’-磺酸苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮为偶合组分，金属盐为沉淀剂组成。

背景技术

1977年10月，德国专利DE2616981公开了一种BASF公司发明的以1-氨基-3,4- 二氯苯-6-磺酸为重氮组分，苯基吡唑啉酮为偶合组分的色淀颜料，即颜料黄183；1989年9月，德国专利DE3833226公布了一种Hoechst公司发明的以4-氨基-2-氯甲苯-5-磺酸，1-(3’-磺酸苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮为偶合组分的钙盐色淀颜料，即颜料黄191。该专利在美国、欧洲、日本、中国等都申请了保护。 2003年(US 6，602，342)，Clariant又以颜料黄191的晶型在德国、欧洲、美国、中国等地申请了专利保护。致使中国的颜料生产商时至今日依然不得不小心翼翼地避开专利生产颜料黄191。华东理工大学的沈永嘉教授对此做过综述。(“一种自我保护的范例”，沈永嘉，2012年上海涂料染料行业协会年会) 理论上，含有磺酸取代基的苯胺衍生物都有可能成为重氮组分，含有苯环取代基的吡唑啉酮都有可能成为偶合组分。欧洲专利EP0126405A1有过这方面的阐述。在该专利中，重氮组分涵盖了几乎所有的含磺酸基的苯胺衍生物，偶合组分却限制在了除磺酸基外还有其他取代基的苯基吡唑啉酮偶氮色淀类黄颜料以其原材料相对廉价易得、合成工艺也不复杂，但所的颜料的耐晒性能很好，因此备受塑料行业的欢迎。近年来，国内在这方面也做了一些工作。CN102153881A“一种PY183永固黄颜料的制备方法”。以2- 氨基-2,5-二氯苯磺酸为重氮组分，4-(4-磺酸基苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮为偶合组分，给出了一种制备方法。CN103044949A“一种黄色颜料的制备方法”，以2-氨基-4-甲基-5-氯苯磺酸和2-氨基-4-氯-5-甲基苯磺酸共同作为重氮组分， 1-(3’-磺酸苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮为偶合组分，以氯化钙色淀，得到一种可以替代PY183的黄色颜料。

发明内容

本发明涉及一种偶氮色淀黄颜料的制备方法及其应用。所述的偶氮色淀颜料以5-氨基-2-氯甲苯-4-磺酸(C酸或CLT酸)为重氮组分，1-(3’-磺酸苯基)-3- 甲基-5-吡唑啉酮为偶合组分，金属盐为沉淀剂组成。金属盐可以是可溶性碱土金属盐如氯化钙、氯化钡、硝酸锶等，也可以是其他可溶性过渡金属盐如硫酸锰等。

所述偶氮色淀颜料主要用作塑料等高分子材料的着色剂。包括热塑性、热固性聚合材料、天然树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、烯烃共聚物、聚丙烯酸酯树脂、聚醋酸乙烯、橡胶、赛璐璐、聚氨酯、聚丙烯腈等。

本发明的一个目的是解决至少上述问题和缺陷，并提供至少后面将说明的优点。

本发明还有一个目的是提供一种偶氮色淀黄颜料，其化学式如下:所述偶氮色淀黄颜料包含通过由下面显示的[化学式1]表示的物质组成；

[化学式1]

其中，Me代表金属元素，可以是Ca，Mg，Sr，或者Mn。

为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种制造偶氮色淀黄颜料的方法，所述方法包括：

A)重氮组分溶解

5-氨基-2-氯甲苯-4-磺酸以氨水或其他碱溶解；5-氨基-2-氯甲苯-4-磺酸与碱的摩尔比在1:1.2-3.0，并加热到30-70℃，搅拌10-60分钟；待5-氨基-2- 氯甲苯-4-磺酸完全溶解后，过滤，降温冷却，备用；

优选氨水，5-氨基-2-氯甲苯-4-磺酸与氨的摩尔比为1:1.6，温度为50℃，搅拌20分钟；

B)重氮化反应

步骤1得到的5-氨基-2-氯甲苯-4-磺酸溶液中加入亚硝酸钠水溶液，加冰降温至-5-15℃；快速将盐酸加入上述溶液中，保持温度在-5-20℃，进行重氮化反应，搅拌反应30-90分钟，维持淀粉碘化钾试纸呈蓝色；得重氮盐备用；

投料量的摩尔比5-氨基-2-氯甲苯-4-磺酸：亚硝酸钠：盐酸＝1:1.2-1.5:2.0-3.5；

优选投料量摩尔比5-氨基-2-氯甲苯-4-磺酸：亚硝酸钠：盐酸＝1:1.25:2.7，温度为0℃，搅拌反应时间45分钟；

C)偶合组分溶解

1-3’-磺酸苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮加氢氧化钠溶液，加热至30-80℃溶解，趁热过滤后备用；

5-氨基-2-氯甲苯-4-磺酸：1-3’-磺酸苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮：氢氧化钠＝1:1.0-1.1:1.1-1.4，优选5-氨基-2-氯甲苯-4-磺酸：1-3’-磺酸苯基-3-甲基-5- 吡唑啉酮：氢氧化钠＝1:1.05:1.25；

D)偶合反应

将步骤2重氮盐缓慢加入到步骤3得到的偶合组分溶液中，加料时间控制在20-60分钟，偶和温度控制在10-60℃，pH值控制在5.0-8.0，偶合反应时间1.0-8.0小时

优选加料时间40分钟，偶合温度45℃，pH值6.5，偶合反应时间3小时；

E)色淀化

偶合反应结束后，加入金属盐溶液，金属盐可以是氯化钙、氯化锶、或硫酸锰，加入金属盐后，先搅拌20-60分钟，然后升温至60-90℃，维持pH 值5.0-8.0，色淀化反应1.0-8.0小时；

优选5-氨基-2-氯甲苯-4-磺酸：氯化钙＝1:2.5，反应温度80℃，pH值6.5，反应2小时

F)过滤、漂洗，烘干，得产物。

优选的是，其中，偶氮色淀黄颜料以5-氨基-2-氯甲苯-4-磺酸为重氮组分，1-3’-磺酸苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮为偶合组分，金属盐为沉淀剂组成。

优选的是，其中，颜料化处理可在步骤E)加入所需要的表面处理剂，如松香、或硬脂酸。

优选的是，其中，5-氨基-2-氯甲苯-4-磺酸完全溶解后降温冷却，至室温即可。

优选的是，其中，所述制造过程过滤时采用恒压过滤法，过滤装置为板框压滤机。

本发明至少包括以下有益效果：这种以5-氨基-2-氯甲苯-4-磺酸(C酸或 CLT酸)为重氮组分，1-(3’-磺酸苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮为偶合组分，金属盐为沉淀剂组成，增强了颜料的热稳定性、耐迁移性能。

本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。

具体实施方式

下面对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。

应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。

<实例1>

1、1mol 5-氨基-2-氯甲苯-4-磺酸加400ml含1.6mol的NH₃的氨水，加热至50℃，搅拌约15分钟，使5-氨基-2-氯甲苯-4-磺酸充分溶解，降温至15℃，过滤，待用

2、1.25mol亚硝酸钠溶解于30ml水中，将该亚硝酸钠溶液加入到步骤1 的5-氨基-2-氯甲苯-4-磺酸溶液中，搅拌10分钟，使其充分混合均匀，加冰使其温度降至0℃，快速加入约130ml内含2.7mol的盐酸溶液，维持温度在0℃，淀粉碘化钾试纸呈蓝色，搅拌反应60分钟。加冰水至整个体积达1200ml，待用；

3、1.05mol1-(3’-磺酸苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮中加入300ml内含1.25mol 的氢氧化钠溶液，搅拌、升温至60℃，使1-(3’-磺酸苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮充分溶解。加水，调整总体积为450ml，保持60℃，趁热过滤，备用；

4、将步骤2得到的重氮盐溶液用40分钟时间，缓慢、均匀地加入到步骤 2得到的偶合组分溶液中，搅拌均匀后升温至45℃，调整pH值至6.5，搅拌反应3小时；

5、38g松香用0.1mol氢氧化钠溶于50ml水中，加热至90℃，搅拌，使松香充分溶解。

6、2.5mol氯化钙溶解于100ml水中；

7、调整步骤4得到的偶合物的pH值至9.0，加入步骤5得到的松香液，搅拌20分钟后，加入步骤6的氯化钙溶液，并调整pH值到6.5，进行色淀化反应。保持温度在80℃，反应2小时。

8、步骤8结束后，过滤，洗涤滤饼3次以上。在100℃温度下烘干。

<实例2>

所有条件如实施例1，只是以同样摩尔数的硝酸锶替代氯化钙。

<实例3>

实施例1和实施例2得到的颜料在LDPE中应用。200gLDPE中加入0.6g颜料，在160-170℃的二辊机上，混合6分钟，随后制成薄片。实施例1颜料和实施例2颜料分别到的二个着色的塑料样品①和②，分别检测色相角、饱和度、耐迁移性能、耐晒性能。

<实例4>

200gLDPE中加入0.1g上述颜料，再加1.0g塑料专用钛白粉，在160-170℃的二辊机上，混合6分钟，随后制成薄片。实施例1颜料和实施例2颜料分别到的二个着色的塑料样品③和④，分别检测色相角、饱和度、耐晒性能。

<实例5>

实施例1和实施例2得到的颜料在PVC中应用。200gLDPE中加入2.0g颜料，在130℃的二辊机上，混合6分钟，随后制成薄片。实施例1颜料和实施例2 颜料分别到的二个着色的塑料样品⑤和⑥，检测色相角、饱和度、耐迁移性能、耐晒性能。

<实例6>

200gPVC中加入2.0g上述颜料，再加20.0g塑料专用钛白粉，在130℃的二辊机上，混合6分钟，随后制成薄片。实施例1颜料和实施例2颜料分别到的二个着色的塑料样品⑦和⑧，检测色相角、饱和度、耐晒性能。

1)测色条件，D65 10degree

2)耐迁移性能评判分5级，最好5级，最差1级

3)耐晒分1-8级，最好8级，最差1级

尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用。它完全可以被适用于各种适合本发明的领域。对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改。因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。

Claims (6)

1.一种偶氮色淀黄颜料，其化学式如下:所述偶氮色淀黄颜料包含通过由下

面显示的[化学式1]表示的物质组成；

[化学式1]

其中，Me代表金属元素，可以是Ca，Mg，Sr，或者Mn。

2.如权利要求1所述的偶氮色淀黄颜料，其特征在于，所述偶氮色淀黄颜料以5-氨基-2-氯甲苯-4-磺酸为重氮组分，1-3’-磺酸苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮为偶合组分，金属盐为沉淀剂组成。

3.一种制造偶氮色淀黄颜料的方法，所述方法包括：

A)重氮组分溶解

5-氨基-2-氯甲苯-4-磺酸以氨水或其他碱溶解；5-氨基-2-氯甲苯-4-磺酸与碱的摩尔比在1:1.2-3.0，并加热到30-70℃，搅拌10-60分钟；待5-氨基-2-氯甲苯-4-磺酸完全溶解后，过滤，降温冷却，备用；

优选氨水，5-氨基-2-氯甲苯-4-磺酸与氨的摩尔比为1:1.6，温度为50℃，搅拌20分钟；

B)重氮化反应

步骤1得到的5-氨基-2-氯甲苯-4-磺酸溶液中加入亚硝酸钠水溶液，加冰降温至-5-15℃；快速将盐酸加入上述溶液中，保持温度在-5-20℃，进行重氮化反应，搅拌反应30-90分钟，维持淀粉碘化钾试纸呈蓝色；得重氮盐备用；

投料量的摩尔比为5-氨基-2-氯甲苯-4-磺酸：亚硝酸钠：盐酸＝1:1.2-1.5:2.0-3.5；

优选投料量摩尔比为5-氨基-2-氯甲苯-4-磺酸：亚硝酸钠：盐酸＝1:1.25:2.7，温度为0℃，搅拌反应时间45分钟；

C)偶合组分溶解

1-3’-磺酸苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮加氢氧化钠溶液，加热至30-80℃溶解，趁热过滤后备用；

5-氨基-2-氯甲苯-4-磺酸：1-3’-磺酸苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮：氢氧化钠＝1:1.0-1.1:1.1-1.4，优选5-氨基-2-氯甲苯-4-磺酸：1-3’-磺酸苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮：氢氧化钠＝1:1.05:1.25；

D)偶合反应

将步骤2重氮盐缓慢加入到步骤3得到的偶合组分溶液中，加料时间控制在20-60分钟，偶和温度控制在10-60℃，pH值控制在5.0-8.0，偶合反应时间1.0-8.0小时，

优选加料时间40分钟，偶合温度45℃，pH值6.5，偶合反应时间3小时；

E)色淀化

偶合反应结束后，加入金属盐溶液，金属盐可以是氯化钙、氯化锶、或硫酸锰，加入金属盐后，先搅拌20-60分钟，然后升温至60-90℃，维持pH值5.0-8.0，色淀化反应1.0-8.0小时；

优选5-氨基-2-氯甲苯-4-磺酸：氯化钙＝1:2.5，反应温度80℃，pH值6.5，反应2小时；

F)过滤、漂洗，烘干，得产物。

4.如权利要求3所述的制造偶氮色淀黄颜料的方法，其特征在于：

颜料化处理

可在步骤E)加入所需要的表面处理剂，如松香、或硬脂酸。

5.如权利要求3所述的制造偶氮色淀黄颜料的方法，其特征在于：5-氨基-2-氯甲苯-4-磺酸完全溶解后降温冷却，至室温即可。

6.如权利要求3所述的制造偶氮色淀黄颜料的方法，其特征在于：所述制造过程过滤时采用恒压过滤法，过滤装置为板框压滤机。