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CN109890907B - 反应性隐色化合物和包含该反应性隐色化合物的组合物 - Google Patents

反应性隐色化合物和包含该反应性隐色化合物的组合物 Download PDF

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CN109890907B CN201780067656.7A CN201780067656A CN109890907B CN 109890907 B CN109890907 B CN 109890907B CN 201780067656 A CN201780067656 A CN 201780067656A CN 109890907 B CN109890907 B CN 109890907B
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Abstract

一种隐色组合物，其包含至少一种反应性隐色化合物，该反应性隐色化合物包含隐色部分和至少一个与所述隐色部分共价结合的反应性部分。一种洗衣护理组合物，其包含衣物护理成分和隐色组合物。一种处理纺织品的方法，其包括以下步骤：(i)用含有隐色组合物的水溶液处理纺织品，(ii)任选地，漂洗所述纺织品，和(iii)干燥所述纺织品。

Description

反应性隐色化合物和包含该反应性隐色化合物的组合物
技术领域
本申请描述了反应性隐色化合物、含有这种反应性隐色化合物的洗衣护理组合物及这种化合物和组合物在纺织品洗涤中的使用。这些类型的化合物以稳定的、基本上无色的状态提供，然后在暴露于某些物理或化学变化时，例如暴露于氧气、离子添加、暴露于光等，可以转变成强烈着色的状态。含有隐色化合物的洗衣护理组合物被设计成增强用洗衣护理组合物洗涤或以其他方式处理的纺织品的外观白度或视觉感知的白度，或赋予其所需的色调。
背景技术
随着纺织品基材老化，由于暴露于光、空气、土壤和构成基材的纤维的自然降解，它们的颜色趋于褪色或变黄。因此，为了在视觉上增强这些纺织品基材并抵消褪色和变黄，使用聚合物着色剂着色消费品已在现有技术中众所周知。例如，在纺织品应用中使用增白剂，荧光增白剂或上蓝剂，是众所周知的。然而，由于与其他制剂组分(例如香料)的有害相互作用，传统的增白剂在储存时往往会失去功效。此外，这种增白剂可能在纺织品基材上沉积不良。因此，配方设计师倾向于增加增白剂的水平用于抵消在储存时损失的任何功效的和/或增加可用于沉积在纺织品基底上的增白剂的量。
隐色染料在现有技术中也是已知的，在暴露于特定的化学或物理触发时表现出从无色或轻微着色状态到着色状态的变化。发生的着色变化通常在视觉上可被人眼察觉。所有现有化合物在可见光区域(400-750nm)都具有一定的吸光度，因此或多或少具有一些颜色。在本发明中，如果染料在其应用浓度和条件下没有显著的颜色，但是在其触发形式下呈现显著的颜色，则染料被认为是“隐色染料”。触发时的颜色变化源于隐色染料分子在400-750nm范围内，优选在500-650nm范围内，最优选在530-620nm范围内的摩尔衰减系数(在一些文献中也称为摩尔消光系数、摩尔吸光系数和/或摩尔吸光度)的变化。隐色染料在触发之前和之后的摩尔衰减系数的增加应大于50％，更优选大于200％，最优选大于500％。
因此，仍然需要有效地沉积在纺织品基材上的有效增白剂。
现在令人惊讶地发现，本发明要求保护的反应性隐色化合物不仅提供所需的消费者白度益处，而且含有这些化合物的洗衣护理组合物(例如洗涤剂)提供增加的白度。此外，令人惊讶地发现，这种反应性隐色化合物的水解衍生物可用于赋予所需的消费者白度益处，同时有望降低通常与反应性化合物相关的呼吸道和/或皮肤的刺激和/或致敏的风险。
发明内容
在第一实施方案中，本发明提供一种隐色组合物，其包含至少一种反应性隐色化合物，该反应性隐色化合物包含隐色部分(leuco moiety)和至少一个与所述隐色部分共价结合的反应性部分。所述反应性部分优选是足够亲电子的以与选自胺基、羟基和巯基的亲核部分反应。存在于组合物中的反应性隐色化合物的量与隐色组合物中存在的反应性隐色化合物的有色形式的量的比率为约1(或更多)：9。
在第二实施方案中，本发明提供一种洗衣护理组合物，其包含洗衣护理成分和如本发明所述的隐色组合物。一方面，本发明提供一种洗衣护理组合物，其包含：(i)2-70重量％的表面活性剂；和(ii)0.0001-20.0重量％的如本发明所述的隐色组合物。
在第三实施方案中，本发明提供一种处理纺织品的方法，其包括以下步骤：(i)用含有本发明所述的隐色组合物的水溶液处理纺织品，(ii)任选地，漂洗纺织品，和(iii)干燥纺织品。一方面，本发明提供一种处理纺织品的方法，其包括以下步骤：(i)用含有本发明所述的隐色组合物的水溶液处理纺织品，该水溶液含有10ppb至5000ppm的至少一种反应性隐色化合物和0.0g/L至3g/L的表面活性剂；(ii)任选漂洗；(iii)干燥纺织品。
具体实施方式
定义
如本文所用，术语“烷氧基”旨在包括C1-C8烷氧基和具有重复单元的多元醇的烷氧基衍生物，所述重复单元例如环氧丁烷、缩水甘油氧化物、环氧乙烷或环氧丙烷。
如本文所用，可互换术语“亚烷氧基”和“氧化烯”，以及可互换术语“聚亚烷基氧基”和“聚氧化烯”通常分别指含有一个或多于一个的下列重复单元的分子结构：-C2H4O-、-C3H6O-、-C4H8O-及其任何组合。对应于这些基团的非限制性结构包括例如-CH2CH2O-、-CH2CH2CH2O-、-CH2CH2CH2CH2O-、-CH2CH(CH3)O-和-CH2CH(CH2CH3)O-。此外，聚氧化烯组分可选自一种或多种选自C2-20亚烷氧基、缩水甘油基或其混合物的单体。
术语“环氧乙烷”、“环氧丙烷”和“环氧丁烷”在本文中可以分别通过其典型名称“EO”、“PO”和“BO”来表示。
如本文所用，术语“烷基”和“烷基封端的”旨在表示通过从取代或未取代的烃中除去氢原子形成的任何单价基团。非限制性实例包括支链或非支链的、取代或未取代的烃基部分，包括C1-C18烷基，且一方面为C1-C6烷基。
如本文所用，除非另有说明，术语“芳基”旨在包括C3-C12芳基。术语“芳基”是指碳环芳基和杂环芳基。
如本文所用，术语“烷芳基”是指任何烷基取代的芳基取代基和芳基取代的烷基取代基。更具体地，该术语旨在表示C7-16烷基取代的芳基取代基和C7-16芳基取代的烷基取代基，其可以包括或不包括另外的取代基。
如本文所用，术语“洗涤剂组合物”是洗衣护理组合物的子集，并且包括清洁组合物，其包括但不限于用于洗涤织物的产品。这种组合物可以是在洗涤步骤之前使用的预处理组合物，或者可以是漂洗添加的组合物，以及清洁助剂，例如漂白添加剂和“染色棒”或预处理类型。
如本文所用，除非另有说明，术语“洗衣护理组合物”包括颗粒、粉末、液体、凝胶、糊剂、单位剂量、条形和/或片状洗涤剂和/或织物处理组合物，其包括但不限于用于洗涤织物的产品、织物柔软组合物、织物增强组合物、织物清新组合物和用于织物护理和保养的其它产品及其组合。这种组合物可以是在洗涤步骤之前使用的预处理组合物，或者可以是漂洗添加的组合物，以及清洁助剂，例如漂白添加剂和/或“染色棒”或预处理组合物或负载基质的产品如添加干燥剂的薄片(dryer added sheets)。
如本文所用，术语“隐色”(如用于提及例如化合物、部分、基团、染料、单体、嵌段或聚合物)是指一种实体(例如有机化合物或其部分)，当其暴露于特定的化学或物理触发时，经历一个或多个化学和/或物理变化，导致从第一颜色状态(例如，未着色或基本上无色)转变为第二更高度着色的状态。合适的化学或物理触发包括但不限于氧化、pH变化、温度变化和电磁辐射(例如光)暴露的变化。隐色实体中发生的合适的化学或物理变化包括但不限于氧化和非氧化变化，例如分子内环化。因此，一方面，合适的隐色实体可以是生色团的可逆还原形式。一方面，隐色部分优选包括至少第一和第二π体系，其在暴露于上述一种或多种化学和/或物理触发时能够被转换成结合所述第一和第二π体系的第三组合的共轭π体系。
如本文所用，术语“隐色组合物”或“隐色着色剂组合物”是指包括至少两种隐色化合物的组合物，所述至少两种隐色化合物具有独立选择的结构，如本文进一步详细描述。
如本文所用，隐色着色剂的“平均分子量”报告为重均分子量，由其分子量分布确定：作为其制造方法的结果，本文公开的隐色着色剂可在其聚合物部分中含有重复单元的分布。
如本文所用，术语“最大消光系数”和“最大摩尔消光系数”旨在描述在400纳米至750纳米范围内最大吸收波长(在本文中也称为最大波长)处的摩尔消光系数。
如本文所用，术语“第一颜色”用于指在触发之前洗衣护理组合物的颜色，并且旨在包括任何颜色，包括无色和基本上无色。
如本文所用，术语“第二颜色”用于指触发后的洗衣护理组合物的颜色，并且旨在包括通过目视检查或使用分析技术如分光光度分析可以与洗衣护理组合物的第一颜色区分开的任何颜色。
如本文所用，术语“转化剂”是指本领域已知的除任何已知形式(单线态和三线态)的分子氧外的任何氧化剂。
如本文所用，术语“触发剂”是指适合于将隐色组合物从无色或基本上无色的状态转化为有色状态的反应物。
如本文所用，术语“增白剂”是指染料或隐色着色剂，其一旦被触发就可以形成染料，当在白色棉上时该染料为布料提供相对色相角为210至345，或甚至相对色相角为240至320，或甚至相对色相角为250至300(例如250至290)的色调。
如本文所用，“纤维素基质”旨在包括任何包括至少大部分重量的纤维素的基质。纤维素可以在木材、棉花、亚麻、黄麻和大麻中找到。纤维素基质可以是粉末、纤维、纸浆和由粉末、纤维和纸浆形成的制品的形式。纤维素纤维包括但不限于棉、人造丝(再生纤维素)、乙酸酯(乙酸纤维素)、三乙酸酯(三乙酸纤维素)及其混合物。由纤维素纤维形成的制品包括纺织品，例如织物。由纸浆形成的制品包括纸。
如本文所用，当在权利要求中使用时，冠词“一个”和“一种”应理解为是指要求保护或描述的一种或多种。
如本文所用，术语“包括”意指非限制性的。
如本文所用，术语“固体”包括颗粒、粉末、条状和片产品形式。
如本文所用，术语“流体”包括液体、凝胶、糊剂和气体产品形式。
本申请的测试方法部分中公开的测试方法应该用于确定申请人的发明的参数的相应值。
除非另有说明，否则所有组分或组合物水平均指该组分或组合物的活性部分，不包括可能存在于市售来源的这些组分或组合物中的杂质，例如残留溶剂或副产物。
除非另有说明，否则所有百分比和比例均按重量计算。除非另有说明，否则所有百分比和比例均基于总组合物计算。
一方面，在200至1,000nm(更优选400至750nm)的波长范围内最大吸收处所述第二颜色状态的摩尔消光系数是所述第一颜色状态在第二颜色状态的最大吸收的波长下的摩尔消光系数的优选至少五倍，更优选10倍，甚至更优选25倍，最优选至少50倍。优选地，在200至1,000nm(更优选为400至750nm)的波长范围内最大吸收处所述第二颜色状态的摩尔消光系数是所述第一颜色状态在相应波长范围内的最大摩尔消光系数的至少五倍，优选10倍，甚至更优选25倍，最优选至少50倍。普通技术人员将认识到这些比例可以高得多。例如，第一颜色状态可以在400至750nm的波长范围内具有小至10M-1cm-1的最大摩尔消光系数，并且第二颜色状态可以在400至750nm的波长范围内具有多达80,000M-1cm-1或更大的最大摩尔消光系数，在这种情况下，消光系数的比例为8,000：1或更高。
一方面，所述第一颜色状态在400至750nm波长范围内的最大摩尔消光系数小于1000M-1cm-1，且所述第二种颜色状态在400至750nm波长范围内的最大摩尔消光系数大于5,000M-1cm-1，优选大于10,000、25,000、50,000或甚至100,000M-1cm-1。本领域技术人员将认识到并理解，包括超过一个的隐色部分的聚合物在第一颜色状态下可具有显著更高的最大摩尔消光系数(例如，由于多个隐色部分的累加效应或一个或多个转变为第二颜色状态的隐色部分的存在)。当超过一个的隐色部分连接到分子上时，所述第二颜色状态的最大摩尔消光系数可以大于
Figure BDA0002046230640000061
其中n是分子上存在的隐色部分加上氧化的隐色部分的数目，并且
Figure BDA0002046230640000062
选自5,000M-1cm-1，优选大于10,000、25,000、50,000或甚至100,000M-1cm-1。因此，对于具有两个隐色部分的分子，所述第二颜色状态的最大摩尔消光系数可以大于10,000M-1cm-1，优选大于20,000、50,000、100,000或甚至200,000M-1cm-1。尽管理论上n可以是任何整数，本领域技术人员理解n通常为1至100，更优选1至50、1至25、1至10或甚至1至5。
本发明涉及一类隐色着色剂，其可用于洗衣护理组合物，例如液体洗衣洗涤剂，以提供蓝色色调以增白纺织品基质。隐色着色剂是基本上无色或仅有浅色但在活化时能够产生强烈颜色的化合物。在洗衣护理组合物中使用隐色化合物的一个优点是这些化合物在活化之前无色，允许洗衣护理组合物显示其自身的颜色。隐色着色剂通常不改变洗衣护理组合物的原色。因此，这些组合物的制造商可以配制对消费者最有吸引力的颜色，而不用担心添加的成分例如上蓝剂影响组合物的最终颜色值。
如上所述，在第一实施方案中，本发明的隐色组合物包含至少一种反应性隐色化合物，该反应性隐色化合物包含隐色部分和至少一个与所述隐色部分共价结合的反应性部分。
反应性隐色化合物可包含如上定义的任何合适的隐色部分。一方面，隐色部分优选选自二芳基甲烷隐色部分、三芳基甲烷隐色部分、噁嗪部分、噻嗪部分、氢醌部分和芳基氨基酚部分及其混合物。
适用于本发明的二芳基甲烷隐色化合物包括但不限于能够形成如本文所述的第二有色状态的二芳基亚甲基衍生物。合适的实例包括但不限于Michler甲烷、被-OH基团取代的二芳基亚甲基(例如，Michler醇)及其醚和酯、被光可裂解部分如-CN基团取代的二芳基亚甲基(双(对-N,N-二甲基)苯基)乙腈)和类似的这类化合物。
在更具体的方面，隐色部分是通过从下式(I)、(II)、(III)、(IV)或(V)的结构中除去一个或多个氢原子衍生出的单价或多价部分：
Figure BDA0002046230640000071
Figure BDA0002046230640000081
其中式I-V与其氧化形式的比例为至少1：19、1：9或1：3，优选至少1：1，更优选至少3：1，最优选至少9：1或甚至19：1。
在式(I)的结构中，每个A、B和C环上的各个Ro、Rm和Rp基团独立地选自氢、氘和R5；每个R5独立地选自卤素、硝基、烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基、烷芳基、取代的烷芳基、─(CH2)n─O─R1、─(CH2)n─NR1R2、─C(O)R1、─C(O)OR1、─C(O)O-、─C(O)NR1R2、─OC(O)R1、─OC(O)OR1、─OC(O)NR1R2、─S(O)2R1、─S(O)2OR1、─S(O)2O-、─S(O)2NR1R2、─NR1C(O)R2、─NR1C(O)OR2、─NR1C(O)SR2、─NR1C(O)NR2R3、─P(O)2R1、─P(O)(OR1)2、─P(O)(OR1)O-和─P(O)(O-)2，其中指数n是0至4的整数，优选0至1，最优选0；其中，不同的A、B和C环上的两个Ro可以结合形成五元或更多元的稠环；当稠环为六元或更多元时，不同A、B和C环上的两个Ro可以结合形成任选地含有一个或多个杂原子的有机连接基团；在一个实施方案中，在不同的A、B和C环上的两个Ro结合形成选自-O-和-S-的杂原子桥，产生六元稠环；同一环上的Ro和Rm或同一环上的Rm和Rp可以结合形成稠合脂肪环或稠合芳环，其任何一个都可以含有杂原子；在A、B或C三个环中的至少一个上，优选至少两个，更优选至少三个，最优选全部四个Ro和Rm基团是氢，优选地在A、B和C环中至少两个上所有四个Ro和Rm基团是氢；在一些实施方案中，A、B和C环上的所有Ro和Rm基团均为氢；优选地，每个Rp独立地选自氢、-OR1和-NR1R2；不超过2个Rp，优选不超过一个Rp是氢，优选地没有一个是氢；更优选地至少一个Rp，优选两个Rp，最优选地全部三个Rp是-NR1R2；在一些实施方案中，A、B和C环中的一个或甚至两个可以被独立选择的C3-C9杂芳基环取代，所述杂芳基环包括一个或两个独立地选自O、S和N的杂原子，任选地被一个或多个独立选择的R5基团取代；G独立地选自氢、氘、C1-C16醇盐、酚盐、双酚盐、亚硝酸盐、腈、烷基胺、咪唑、芳胺、聚环氧烷、卤化物、烷基硫醚、芳基硫醚或氧化膦；一方面，G的分数[(氘)/(氘+氢)]为至少0.20，优选至少0.40，甚至更优选至少0.50，最优选至少0.60或甚至至少0.80。
在式(II)和(III)的结构中，其中e和f独立地为0至4的整数；每个R20和R21独立地选自卤素、硝基、烷基、取代的烷基、─NC(O)OR1、─NC(O)SR1、─(CH2)n─O─R1和─(CH2)n─NR1R2，其中指数n是0至4的整数，优选0至1，最优选0；每个R25独立地选自单糖部分、二糖部分、寡糖部分和多糖部分、─C(O)R1、─C(O)OR1、─C(O)NR1R2；每个R22和R23独立地选自氢、烷基和取代的烷基。
在式(IV)的结构中，R30位于桥连胺部分的邻位或对位，并且选自─OR38和─NR36R37，每个R36和R37独立地选自氢、烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基、酰基、R4、─C(O)OR1、─C(O)R1和─C(O)NR1R2；R38选自氢、酰基、─C(O)OR1、─C(O)R1和─C(O)NR1R2；g和h独立地为0至4的整数；每个R31和R32独立地选自烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基、烷芳基、取代的烷芳基、─(CH2)n─O─R1、─(CH2)n─NR1R2、─C(O)R1、─C(O)OR1、─C(O)O-、─C(O)NR1R2、─OC(O)R1、─OC(O)OR1、─OC(O)NR1R2、─S(O)2R1、─S(O)2OR1、─S(O)2O-、─S(O)2NR1R2、─NR1C(O)R2、─NR1C(O)OR2、─NR1C(O)SR2、─NR1C(O)NR2R3、─P(O)2R1、─P(O)(OR1)2、─P(O)(OR1)O-和─P(O)(O-)2，其中指数n是0至4的整数，优选0至1，最优选0；-NR34R35位于桥连胺部分的邻位或对位，R34和R35独立地选自氢、烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基、烷芳基、取代的烷芳基和R4；R33独立地选自氢、─S(O)2R1、─C(O)N(H)R1、─C(O)OR1和─C(O)R1；当g为2至4时，任何两个相邻的R31基团可以结合形成五元或更多元的稠环，其中所述稠环中不超过两个原子可以是氮原子。
在式(V)的结构中，X40选自氧原子、硫原子和NR45；R45独立地选自氢、氘、烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基、烷芳基、取代的烷芳基、─S(O)2OH、─S(O)2O-、─C(O)OR1、─C(O)R1和─C(O)NR1R2；R40和R41独立地选自─(CH2)n─O─R1、─(CH2)n─NR1R2，其中指数n是0至4的整数，优选0至1，最优选0；j和k独立地为0至3的整数；R42和R43独立地选自烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基、烷芳基、取代的烷芳基、─S(O)2R1、─C(O)NR1R2、─NC(O)OR1、─NC(O)SR1、─C(O)OR1、─C(O)R1、─(CH2)n─O─R1、─(CH2)n─NR1R2，其中指数n是0至4的整数，优选0至1，最优选0；R44是─C(O)R1、─C(O)NR1R2和─C(O)OR1。
在式(I)-(V)的结构中，其中任何前述基团中存在的任何电荷被合适的独立选择的内部或外部反离子平衡。合适的独立选择的外部反离子可以是阳离子或阴离子。合适的阳离子的实例包括但不限于一种或多种优选选自I族和II族的金属，其中最优选地是Na、K、Mg和Ca，或有机阳离子如亚铵、铵和磷鎓。合适的阴离子的实例包括但不限于：氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、高氯酸根、硫酸氢根、硫酸根、氨基硫酸根、硝酸根、磷酸二氢根、磷酸氢根、磷酸根、碳酸氢根、碳酸根、甲基硫酸根、乙基硫酸根、氰酸根、硫氰酸根、四氯锌酸根、硼酸根、四氟硼酸根、乙酸根、氯乙酸根、氰基乙酸根、羟基乙酸根、氨基乙酸根、甲氨基乙酸根、二和三氯乙酸根、2-氯丙酸根、2-羟基丙酸根、乙醇酸根、巯基乙醇酸根、硫代乙酸根、苯氧基乙酸根、三甲基乙酸根、戊酸根、棕榈酸根、丙烯酸根、草酸根、丙二酸根、巴豆酸根、琥珀酸根、柠檬酸根、亚甲基-双-硫代乙醇酸根、亚乙基-双-亚氨基乙酸根、次氮基三乙酸根、富马酸根、马来酸根、苯甲酸根、苯甲酸甲酯根、氯苯甲酸根、二氯苯甲酸根、羟基苯甲酸根、氨基苯甲酸根、邻苯二甲酸根、对苯二甲酸根、吲哚乙酸根、氯苯磺酸根、苯磺酸根、甲苯磺酸根、联苯磺酸根和氯代甲苯磺酸根。本领域普通技术人员清楚地知道可以用来代替上面列出的那些的不同的反离子。
在式(I)-(V)的结构中，R1、R2、R3和R15独立地选自氢、烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基、烷芳基、取代的烷芳基和R4；其中R4是由一个或多个有机单体组成的有机基团，所述单体分子量范围为28至500，优选43至350，甚至更优选43至250，其中所述有机基团可以被一个或多个符合式I-V结构的另外的隐色着色剂部分取代。一方面，R4选自亚烷氧基(聚醚)、氧代亚烷基氧基(聚酯)、氧代亚烷基胺(聚酰胺)、表氯醇、季铵化的表氯醇、亚烷基胺、羟基亚烷基、酰氧基亚烷基、羧基亚烷基、烷氧羰基亚烷基和糖。当任何隐色部分包括具有三个或更多个毗邻单体的R4基团时，该隐色部分在本文中定义为“聚合隐色部分”。本领域技术人员知道化合物的性质与其中掺入的这些毗邻单体的位置、特性和数量有关，所述化合物的性质涉及许多特征属性，如溶解度、分配、沉积、去除、染色等中的任何一个。因此，技术人员可以调整这些毗邻单体的位置、特性和数量，以或多或少可预测的方式改变任何特定属性。
如上所述，存在于隐色组合物中的反应性隐色化合物包括至少一个与隐色部分共价结合的反应性部分。反应性部分可以是任何合适的亲电子部分。合适的亲电子部分是足够亲电子的以与具有共振结构(贡献结构)的有机亲核部分反应的那些，在所述共振结构中孤对电子或负电荷位于该部分内的碳、氮、氧、硫或磷原子上。在反应时，反应性部分在隐色部分和含有有机亲核部分的化合物之间产生共价键。优选地，反应性部分是足够亲电子的，以与选自羟基、巯基、氰基、烷氧基、胺基(伯、仲或叔胺)、碳负离子、羧基、硫代羧酸酯基、硫醇盐基和硫氰酸酯基的亲核部分反应。在另一个优选的实施方案中，反应性部分是足够亲电子的，以与选自羟基、巯基和胺基的亲核部分反应。
合适的反应性部分包括但不限于与胺反应形成氨基甲酸酯、脲、酰胺、磺酰胺或更高级胺(例如经烷基化从伯胺得到的仲胺或从仲胺得到的叔胺)的那些部分。合适的反应性部分还包括但不限于与醇反应形成碳酸酯、氨基甲酸酯、羧酸酯、磺酸酯或醚的那些部分。合适的反应性部分还包括但不限于与巯基(硫醇)反应形成硫代碳酸酯、硫代氨基甲酸酯等的那些部分。合适的反应性部分包括但不限于下图所示的那些：
Figure BDA0002046230640000121
在上述结构中，指数n为0或1。当n为1时，上述基团与胺的反应形成氨基甲酸酯，与醇的反应形成碳酸酯。当n为0时，与胺反应的产物是羧酸酰胺，与醇反应的产物是羧酸酯。适用于形成磺酸酯和酰胺的类似基团是本领域技术人员熟知的。以类似的方式，烷基卤化物和烷基甲苯磺酸酯是反应性基团的代表，其可以与胺反应形成更高级的胺，或与醇反应形成醚。
除了可以用作反应性部分的更传统的基团之外，可以有利地使用已经用作反应性染料的锚定基团的许多专门的亲电子部分中的任何一种。反应性染料由与反应性部分共价结合的染料生色团组成。这些反应性部分与亲核部分(例如伯胺和仲胺)反应形成共价键，优选通过取代或加成反应。
这类反应性部分优选选自杂环反应性部分和磺氧基乙基磺酰基反应性基团(-SO2CH2CH2OSO3Na)。所述杂环反应性部分优选是与卤素或铵结合的含氮芳环，其与另一种化合物的亲核部分(例如伯胺和仲胺)反应形成共价键。这些杂环反应性部分优选含有卤素，例如氯或氟。在优选的实施方案中，反应性部分优选选自磺氧基乙基磺酰基部分、乙烯基磺酰基部分、卤代三嗪基部分、季铵三嗪基部分、卤代嘧啶基部分、卤代哒嗪基部分、卤代喹喔啉基部分、卤代酞嗪基部分、溴代丙烯酰胺基部分和苯并噻唑基部分。更优选的杂环反应性部分是二氯三嗪基、二氟氯嘧啶、单氟三嗪基(monofluorotrazinyl)、单氟氯三嗪基(monofluorochlorotrazinyl)、二氯喹喔啉、二氟三嗪、一氯三嗪基和三氯嘧啶。
特别优选的杂环反应性部分是：
Figure BDA0002046230640000131
其中R1选自H或烷基，优选H；X选自F或Cl；当X＝Cl时，Z1选自-Cl、-NR2R3、-OR2、-SO3Na；当X＝F时，Z1选自-NR2R3，其中R2和R3独立地选自H、烷基和芳基。芳基优选为苯基，并且优选被-SO3Na或-SO2CH2CH2O SO3Na取代。烷基优选为甲基或乙基。苯基可以进一步被优选分子量低于200的合适的不带电的有机基团取代。优选的基团包括-CH3、-C2H5和-OCH3。烷基可以进一步被优选分子量低于200的合适的不带电的有机基团取代。优选的基团包括-CH3、-C2H5、-OH、-OCH3、-OC2H4OH。最优选的杂环反应性部分选自：
Figure BDA0002046230640000132
其中m＝1或2，优选1。
另一方面，反应性部分选自以下组：
Figure BDA0002046230640000141
其中R3是–OSO3X、
Figure BDA0002046230640000143
或-Cl。R4和R5独立地选自-Cl和-Br；R1和R2独立地选自-Cl、-F、和选自以下的基团：
Figure BDA0002046230640000142
其中R10选自H、-CO2X，其中X是氢或碱金属或碱土金属的阳离子或铵。
在反应性隐色化合物中，反应性部分可以直接与隐色部分结合，或者这两个部分可以通过任何合适的连接部分连接。合适的连接部分包括但不限于氧、胺和链烷二基部分。合适的链烷二基部分包括但不限于支链和非支链的C1-C8链烷二基部分，更优选支链和非支链的C1-C4链烷二基(例如乙烷-1,2-二基部分)。
合适的反应性隐色化合物包括但不限于氰尿酰氯(2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪[108-77-0])的衍生物，这是一种具有广泛合成潜力的分子，因为三嗪环上的三个氯原子的反应性不同。第一个氯原子在0-5℃下与亲核试剂在水中交换，第二个在35-40℃下，第三个在80-85℃下。因此，通过仔细选择反应条件，可以制备各种基于三嗪基的隐色化合物。氰尿酰氯与含有氨基(氨基可以直接与隐色化合物连接或通过桥连部分与隐色化合物连接)的隐色化合物(后面的结构中的“Leuco”)缩合得到高反应性的二氯三嗪基化合物1。这些非常有反应性的隐色化合物对水解敏感，可加入适当的缓冲剂以增加其稳定性。
Figure BDA0002046230640000151
当氯原子中的两个被取代时，例如被氨基或烷氧基取代，得到单氯三嗪基隐色化合物2(其中X＝-NR2、-NHR、-OR或–SR)。这些具有显著更低的反应性，因此仅在相对高的温度(例如，80℃)下与纤维素或包含亲核部分(例如-OH、-SH和胺)的其他分子反应。
Figure BDA0002046230640000152
通过用氟(3)代替氯可以增加单氯三嗪基隐色化合物的反应性，这允许该方法在较低温度如40℃下进行。
Figure BDA0002046230640000153
单氯三嗪基隐色化合物与叔胺的反应也产生高反应性的隐色化合物4。这些化合物中铵基赋予的一个优点是水溶性增加。
Figure BDA0002046230640000154
这类化合物的反应性受到叔胺选择的强烈影响。烟酸是优选的，因为它起到良好的离去基团的作用并且对含有该化合物的组合物引入相对小的气味。铵残基也是比例如氯更好的离去基团，并且允许该连接过程在40-60℃下进行。与含卤素的三嗪基隐色化合物相比，这些隐色化合物在施用过程中不需要碱，因此可以在中性条件下进行连接。
除1,3,5-三嗪之外，其他种类的杂环作为反应性部分也很重要。特别值得注意的是基于卤代嘧啶的隐色化合物5。
Figure BDA0002046230640000161
这些化合物的反应性低于三嗪，因为额外的碳原子降低了环稳定负电荷的能力。通过引入强吸电子基团，包括氰基、氟代或甲基磺酰基，可以提高体系的反应性。嘧啶环也可以通过在隐色部分和杂环之间插入羰基来活化(6)。
Figure BDA0002046230640000162
其他二嗪部分也可以掺入反应性隐色化合物中，例如7和8：
Figure BDA0002046230640000163
Figure BDA0002046230640000171
经济上有吸引力的反应性杂环中间体的列表还包括二氯喹喔啉9和二氯酞嗪10。这两种情况下的反应性部分通过羰基氨基与隐色部分结合，并且反应性大致对应于基于二氯三嗪基的化合物的反应性。
Figure BDA0002046230640000172
在杂环的2-位具有良好离去基团的苯并噻唑衍生物也可用作反应性部分。这种具有氯作为离去基团的反应性隐色化合物的实例是11。
Figure BDA0002046230640000173
对市场影响最大的反应性部分是2-磺氧基乙基磺酰基。在这种情况下用碱处理导致硫酸的消去，形成乙烯基磺酰基部分，该乙烯基磺酰基部分与所需的亲核试剂反应以提供结合。将其描述为消去-加成顺序并不意味着排除亲核试剂直接攻击碳原子而不需要乙烯基中间体的介入的可能性。反应性乙烯基砜也由2-氯乙基磺酰基衍生物制备，通过消去氯化氢产生所需的中间体：
Figure BDA0002046230640000181
近年来还制备了许多乙基磺酰基和乙烯基磺酰基的衍生物，并且这些衍生物也被认为是适用于本文所述的反应性隐色化合物的反应性部分。
一方面，反应性隐色化合物包含超过一个的反应性部分，优选两个或三个反应性部分。在此类实施方案中，反应性部分可以相同或不同。含有多个不同反应性部分的反应性隐色化合物的一个实例是其中氰尿酰氯与具有两个脂族2-氯乙基磺酰基链的胺结合的化合物(16)：
Figure BDA0002046230640000182
本发明的隐色组合物可含有隐色组合物中存在的任何反应性隐色化合物的有色形式。在一个优选的实施方案中，隐色组合物中存在的反应性隐色化合物的量与隐色组合物中存在的反应性隐色化合物的有色形式的量之比为约1：9或更高。更优选地，组合物中存在的反应性隐色化合物的量与隐色组合物中存在的反应性隐色化合物的有色形式的量的比率为约1：4或更高，约1：3或更高，约3：7或更高，约2：3或更高，约1：1或更高，约3：2或更高，约7：3或更高，约3：1或更高，约4：1或更高，或约9：1或更高。
据信上述隐色化合物适用于纺织材料的处理，例如在家庭洗涤过程中。特别是，据信由于隐色化合物的性质，隐色化合物会沉积在纺织材料的纤维上。此外，一旦沉积在纺织材料上，隐色化合物可通过施加将隐色化合物转化成其有色形式的适当的化学或物理触发剂而转化为有色化合物。例如，隐色化合物可在氧化为氧化化合物时转化为其有色形式。通过选择适当的隐色部分，隐色化合物可以设计成当隐色化合物转化为其有色形式时赋予纺织材料所需的色调。例如，在转化为其有色形式时呈现蓝色色调的隐色化合物可用于抵消由于时间的推移和/或重复洗涤而通常发生的纺织材料的变黄。因此，在其他实施方案中，本发明提供包含上述隐色化合物的洗衣护理组合物，和用于处理纺织材料的家用方法(例如，洗涤衣物或服装的方法)。
优选地，隐色化合物给布料提供相对色相角为210至345，或甚至相对色相角为240至320，或甚至相对色相角为250至300(例如250至290)的色调。相对色相角可以通过本领域已知的任何合适的方法确定。然而，优选地，可以如本文中关于相对于没有任何隐色实体的棉花在棉花上沉积隐色实体所进一步详细描述的那样确定。
在一个实施方案中，本发明提供一种隐色组合物，其包含水解的反应性隐色化合物。所述水解的反应性隐色化合物可以是可通过上述反应性隐色化合物与水反应得到的任何化合物。在一个优选的实施方案中，亲电子部分已被水解成选自下组的部分：具有至少一个与其共价结合的羟基的杂芳族部分和─SO2CH2CH2OH。
在一个实施方案中，本发明提供一种隐色组合物，其通过使如上所述的隐色组合物和/或反应性隐色化合物与包含亲核部分的有机化合物反应而制备。合适的亲核部分包括但不限于伯胺基团、仲胺基团、羟基和巯基。所述有机化合物可以是包含亲核部分的任何合适的化合物。例如，有机化合物可以是聚合物或如下描述的含有一个或多个亲核部分的任何洗衣护理成分。在一些实施方案中，该隐色组合物可与上述水解的隐色组合物组合以产生另一种隐色组合物。
反应性隐色化合物、水解的反应性隐色化合物和/或反应性隐色化合物与含有亲核部分的有机化合物的产物，所有这些在此处和以下段落中都将简称为反应性隐色化合物，其在本发明的洗衣护理组合物中的用量可以是适合于实现本发明目的的任何水平。一方面，洗衣护理组合物包含量为约0.0001重量％至约1.0重量％，优选0.0005重量％至约0.5重量％，甚至更优选约0.0008重量％至约0.2重量％，最优选0.004重量％至约0.1重量％的反应性隐色化合物。
另一方面，洗衣护理组合物包含量为0.0025至5.0毫克当量/kg，优选0.005至2.5毫克当量/kg，甚至更优选0.01至1.0毫克当量/kg，最优选0.05至0.5毫克当量/kg的反应性隐色化合物，其中单位毫克当量/kg是指每kg洗衣组合物的隐色部分的毫克当量数。对于包含多于一个的隐色部分的反应性隐色化合物，毫克当量数与反应性隐色化合物的毫摩尔数通过下式相关：(反应性隐色化合物的毫摩尔数)x(隐色部分的毫克当量数/反应性隐色化合物的毫摩尔数)＝隐色部分的毫克当量数。在每个反应性隐色化合物仅存在一个隐色部分的情况下，毫克当量/kg的数将等于反应性隐色化合物的毫摩尔数/kg洗衣护理组合物。
如上所述，在第二实施方案中，本发明提供一种洗衣护理组合物，其包含洗衣护理成分和如本文所述的隐色组合物。洗衣护理组合物可包含本文所述的任何合适的隐色组合物或隐色组合物的组合。洗衣护理组合物可包含任何合适的洗衣护理成分。适用于本发明的洗衣护理成分在下面详细描述。
洗衣护理成分
表面活性剂体系
本发明的产品可包括约0.00重量％，更通常约0.10至80重量％的表面活性剂。一方面，这些组合物可包括约5％至50重量％的表面活性剂。所用的表面活性剂可以是阴离子型、非离子型、两性型、两性型、两性离子型或阳离子型，或者可以包括这些类型的相容性混合物。如果织物护理产品是洗衣洗涤剂，则通常使用阴离子和非离子表面活性剂。另一方面，如果织物护理产品是织物柔顺剂，则通常使用阳离子表面活性剂。
阴离子表面活性剂
有用的阴离子表面活性剂本身可以是几种不同类型。例如，高级脂肪酸的水溶性盐，即“皂”，是本发明组合物中有用的阴离子表面活性剂。这包括碱金属皂，例如含有约8至约24个碳原子，或甚至约12至约18个碳原子的高级脂肪酸的钠、钾、铵和烷基醇铵盐。皂可以通过脂肪和油的直接皂化或通过中和游离脂肪酸来制备。特别有用的是衍生自椰子油和牛油的脂肪酸混合物的钠盐和钾盐，即牛脂钠或牛脂钾和椰子皂。
优选的烷基硫酸盐是C8-18烷基烷氧基化硫酸盐，优选C12-15烷基或羟烷基烷氧基化硫酸盐。优选地，烷氧基化基团是乙氧基化基团。通常，烷基烷氧基化硫酸盐的平均烷氧基化度为0.5至30或20，或0.5至10。烷基可以是支链或直链的。烷氧基化烷基硫酸盐表面活性剂可以是烷氧基化烷基硫酸盐的混合物，该混合物的平均(算术平均)碳链长度为约12至约30个碳原子，或平均碳链长度为约12至约15个碳原子，平均(算术平均)烷氧基化度为约1mol至约4mol环氧乙烷、环氧丙烷或其混合物，或平均(算术平均)烷氧基化度为约1.8mol环氧乙烷、环氧丙烷或其混合物。烷氧基化烷基硫酸盐表面活性剂可具有约10个碳原子至约18个碳原子的碳链长度，和约0.1至约6mol环氧乙烷、环氧丙烷或其混合物的烷氧基化度。烷氧基化烷基硫酸盐可以用环氧乙烷、环氧丙烷或其混合物烷氧基化。烷基醚硫酸盐表面活性剂可含有峰值的乙氧基化物分布。具体实例包括Shell的衍生自
Figure BDA0002046230640000211
醇的C12-C15 EO 2.5硫酸盐、C14-C15 EO 2.5硫酸盐和C12-C15EO 1.5硫酸盐，以及Huntsman的衍生自天然醇的C12-C14 EO3硫酸盐、C12-C16 EO3硫酸盐、C12-C14 EO2硫酸盐和C12-C14 EO1硫酸盐。AES可以是直链的、支链的或其组合。烷基可以衍生自合成或天然醇，例如由Shell以商品名
Figure BDA0002046230640000212
提供的，Sasol的
Figure BDA0002046230640000213
和
Figure BDA0002046230640000214
或来自植物油的midcut醇如椰子和棕榈仁。另一种合适的阴离子去污表面活性剂是烷基醚羧酸盐，其包括C10-C26直链或支链，优选C10-C20直链，最优选C16-C18直链烷基醇和2至20，优选7至13，更优选8至12，最优选9.5至10.5乙氧基化物。可以使用酸形式或盐形式，例如钠盐或铵盐，并且烷基链可以含有一个顺式或反式双键。烷基醚羧酸可从Kao
Figure BDA0002046230640000221
Huntsman
Figure BDA0002046230640000222
和Clariant
Figure BDA0002046230640000223
获得。
其它有用的阴离子表面活性剂可包括烷基苯磺酸的碱金属盐，其中烷基含有约9至约15个碳原子，呈直链或支链构型。在一些实施例中，烷基是直链的。这些直链烷基苯磺酸盐被称为“LAS”。在其他实施例中，直链烷基苯磺酸盐在烷基中可具有约11至14的平均碳原子数。在一个具体实施例中，直链烷基苯磺酸盐在烷基中可具有约11.8个碳原子的平均碳原子数，其可缩写为C11.8LAS。优选的磺酸盐是C10-13烷基苯磺酸盐。合适的烷基苯磺酸盐(LAS)可通过磺化市售的直链烷基苯(LAB)得到；合适的LAB包括低2-苯基LAB，例如由Sasol以商品名
Figure BDA0002046230640000224
提供的那些或由Petresa以商品名
Figure BDA0002046230640000225
提供的那些，其他合适的LAB包括高2-苯基LAB，例如由Sasol以商品名
Figure BDA0002046230640000226
提供的那些。合适的阴离子去污表面活性剂是通过DETAL催化方法获得的烷基苯磺酸盐，不过其它合成途径如HF也可能是合适的。一方面，使用LAS的镁盐。适用于本发明的阴离子磺酸盐表面活性剂包括C8-C18烷基或羟烷基磺酸的水溶性盐；如WO 99/05243、WO 99/05242、WO 99/05244、WO 99/05082、WO 99/05084、WO 99/05241、WO 99/07656、WO 00/23549和WO 00/23548中所讨论的C11-C18烷基苯磺酸盐(LAS)、改性烷基苯磺酸盐(MLAS)；甲酯磺酸盐(MES)；和α-烯烃磺酸盐(AOS)。那些还包括链烷烃磺酸盐，可以是单磺酸盐和/或二磺酸盐，其通过磺化10至20个碳原子的链烷烃得到。磺酸盐表面活性剂还可包括烷基甘油基磺酸盐表面活性剂。
本发明的阴离子表面活性剂可以以酸的形式存在，并且所述酸形式可以被中和以形成表面活性剂盐，其适用于本发明的洗涤剂组合物。用于中和的典型试剂包括金属反离子碱如氢氧化物，例如NaOH或KOH。用于中和本发明的阴离子表面活性剂和酸形式的辅助阴离子表面活性剂或辅助表面活性剂的其它优选试剂包括氨、胺或链烷醇胺。优选链烷醇胺。合适的非限制性实例包括单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和本领域已知的其它直链或支链链烷醇胺；例如，高度优选的链烷醇胺包括2-氨基-1-丙醇、1-氨基丙醇、单异丙醇胺或1-氨基-3-丙醇。
非离子表面活性剂
优选地，该组合物包括非离子去污表面活性剂。合适的非离子表面活性剂包括烷氧基化脂肪醇。非离子表面活性剂可选自具有式R(OC2H4)OH的乙氧基化醇和乙氧基化烷基酚，其中R选自含有约8至约15个碳原子的脂族烃基，和烷基含有约8至约12个碳原子的烷基苯基，且n的平均值为约5至约15。可用于本发明的非离子表面活性剂的其它非限制性实例包括：C8-C18烷基乙氧基化物，例如来自Shell的
Figure BDA0002046230640000231
非离子表面活性剂；C6-C12烷基酚烷氧基化物，其中烷氧基化物单元可以是亚乙氧基单元、亚丙氧基单元或其混合物；C12-C18醇和C6-C12烷基酚与环氧乙烷/环氧丙烷嵌段聚合物的缩合物，如BASF的
Figure BDA0002046230640000232
C14-C22中链支化醇，BA；C14-C22中链支化烷基烷氧基化物，BAEX，其中x为1至30；烷基多糖；特别是烷基多糖苷；多羟基脂肪酸酰胺；和醚封端的聚(氧烷基化)醇表面活性剂。具体实例包括来自Shell的C12-C15EO7和C14-C15EO7
Figure BDA0002046230640000233
非离子表面活性剂，来自Huntsman的C12-C14EO7和C12-C14EO9
Figure BDA0002046230640000234
非离子表面活性剂。
非常优选的非离子表面活性剂是格尔伯特醇与每摩尔醇2至18摩尔，优选2至15，更优选5至9摩尔的环氧乙烷的缩合产物。合适的非离子表面活性剂包括来自BASF的商品名为
Figure BDA0002046230640000235
的那些。Lutensol XP-50是一种格尔伯特乙氧基化物，其平均含有约5个乙氧基。Lutensol XP-80平均含有约8个乙氧基。用于本文的其它合适的非离子表面活性剂包括脂肪醇聚乙二醇醚、烷基聚葡糖苷和脂肪酸葡糖酰胺、基于格尔伯特醇的烷基聚葡糖苷。
两性表面活性剂(Amphoteric surfactant)
表面活性剂体系可包括两性表面活性剂，例如氧化胺。优选的氧化胺是烷基二甲基氧化胺或烷基酰氨基丙基二甲基氧化胺，更优选烷基二甲基氧化胺，尤其是椰油二甲基氨基氧化物。氧化胺可具有直链或中间支化的烷基部分。
两性表面活性剂(Ampholytic surfactant)
表面活性剂体系可包括两性表面活性剂。两性表面活性剂的具体非限制性实例包括：仲胺或叔胺的脂族衍生物，或杂环仲胺和叔胺的脂族衍生物，其中脂族基团可以是直链或支链的。脂族取代基中的一个可含有至少约8个碳原子，例如约8至约18个碳原子，并且至少一个含有阴离子水溶性基团，例如羧基、磺酸盐、硫酸盐。关于两性表面活性剂的合适实例，参见美国专利号3,929,678的第19栏第18-35行。
两性离子表面活性剂
两性离子表面活性剂是本领域已知的，并且通常包括总体上呈电中性但带有至少一个带正电的原子/基团和至少一个带负电的原子/基团的表面活性剂。两性离子表面活性剂的实例包括：仲胺和叔胺的衍生物，杂环仲胺和叔胺的衍生物，或季铵、季鏻或叔锍化合物的衍生物。关于两性离子表面活性剂的实例，参见美国专利号3,929,678第19栏第38行至第22栏第48行；甜菜碱，包括烷基二甲基甜菜碱和椰油二甲基酰氨基丙基甜菜碱、C8至C18(例如C12至C18)氧化胺和磺基和羟基甜菜碱如N-烷基-N,N-二甲基氨基-1-丙烷磺酸盐，其中烷基可以是C8至C18，且在某些实施方案中可以是C10至C14。用于本发明的优选两性离子表面活性剂是椰油酰胺丙基甜菜碱。
阳离子表面活性剂
阳离子表面活性剂的实例包括季铵表面活性剂，其可具有至多26个特定的碳原子。另外的实例包括a)烷氧基化季铵(AQA)表面活性剂，如美国专利号6,136,769中所述；b)二甲基羟乙基季铵，如美国专利号6,004,922中所述；c)聚胺阳离子表面活性剂，如WO 98/35002、WO 98/35003、WO 98/35004、WO 98/35005和WO 98/35006中所述，其通过引用并入本文；d)阳离子酯表面活性剂，如美国专利号4,228,042、4,239,660、4,260,529和美国专利号6,022,844中所述，其通过引用并入本文；和e)氨基表面活剂，如美国专利号6,221,825和WO00/47708中所述，其通过引用并入本文，特别是酰氨基丙基二甲基胺(APA)。有用的阳离子表面活性剂还包括在Cockrell于1980年9月16日发布的美国专利号4,222,905和Murphy于1980年12月16日发布的美国专利号4,239,659中描述的那些，这两篇文献也都通过引用并入本文。季铵化合物可以存在于织物增强剂组合物中，例如织物柔顺剂，并且包括季铵阳离子，该季铵阳离子是NR4 +结构的带正电荷的多原子离子，其中R是烷基或芳基。
辅助清洁添加剂
本发明的清洁组合物还可含有辅助清洁添加剂。清洁辅助添加剂的精确性质及其掺入水平将取决于清洁组合物的物理形式，以及使用它的清洁操作的确切性质。
辅助清洁添加剂可选自助洗剂、结构剂或增稠剂、粘土污垢去除/抗再沉积剂、聚合物去污剂、聚合物分散剂、聚合物油脂清洁剂、酶、酶稳定体系、漂白化合物、漂白剂、漂白活化剂、漂白催化剂、增白剂、染料、调色剂、染料转移抑制剂、螯合剂、泡沫抑制剂、柔顺剂和香料。该辅助清洁添加剂的列表仅是示例性的，而不是限制可以使用的辅助清洁添加剂的类型。原则上，本领域已知的任何辅助清洁添加剂均可用于本发明。
聚合物
组合物可包括一种或多种聚合物。非限制性实例包括聚乙烯亚胺、羧甲基纤维素、聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(乙二醇)、聚(乙烯醇)、聚(乙烯基吡啶-N-氧化物)、聚(乙烯基咪唑)、聚羧酸盐或烷氧基化取代酚(ASP)，如WO 2016/041676中所述，所有这些都可任选被改性。ASP分散剂的实例包括但不限于可从Clariant获得的HOSTAPAL BV CONC S1000。
聚胺可用于油脂去除、颗粒去除或去污。多种胺和聚亚烷基亚胺可以被不同程度地烷氧基化以实现疏水或亲水清洁。这些化合物可包括但不限于乙氧基化聚乙烯亚胺、乙氧基化六亚甲基二胺及其硫酸化形式。这些聚合物的有用实例是可从BASF获得的HP20或具有以下通用结构的聚合物或其硫酸化或磺化变体：
双((C2H5O)(C2H4O)n)(CH3)-N+-CxH2x-N+-(CH3)-双((C2H5O)(C2H4O)n)，
其中n＝20至30，x＝3至8。还可包括聚丙氧基化-聚乙氧基化的两亲聚乙烯亚胺衍生物以实现更好的油脂去除和乳化。这些可包括烷氧基化聚亚烷基亚胺，优选具有内部聚环氧乙烷嵌段和外部聚环氧丙烷嵌段。洗涤剂组合物还可含有未改性的聚乙烯亚胺，其可用于增强饮料污渍的去除。具有各种分子量的PEI可从BASF Corporation以商品名
Figure BDA0002046230640000261
商购获得。合适的PEI的实例包括但不限于Lupasol
Figure BDA0002046230640000262
Lupasol
Figure BDA0002046230640000263
组合物可包括一种或多种羧酸酯聚合物，例如可用作聚合物分散剂的马来酸酯/丙烯酸酯无规共聚物或聚丙烯酸酯均聚物。烷氧基化聚羧酸酯如由聚丙烯酸酯制备的那些也可用于提供粘土分散性。这些材料描述于WO91/08281中。在化学上，这些材料包括每7-8个丙烯酸酯单元具有一个乙氧基侧链的聚丙烯酸酯。侧链具有式-(CH2CH2O)m(CH2)nCH3，其中m为2-3且n为6-12。侧链是与聚丙烯酸酯“主链”连接的酯或醚，以提供“梳状”聚合物型结构。
优选的两亲性接枝共聚物包括(i)聚乙二醇主链；和(ii)至少一个选自聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇及其混合物的侧链部分。两亲性接枝共聚物的一个实例是由BASF提供的Sokalan HP22。
WO 2016/041676中描述的烷氧基化取代酚也是提供粘土分散性的聚合物的合适实例。可从Clariant获得的Hostapal BV Conc S1000是ASP分散剂的一个非限制性实例。
优选地，组合物包括一种或多种去污聚合物。合适的去污聚合物是聚酯去污聚合物，例如Repel-o-tex聚合物，包括Rhodia提供的Repel-o-tex SF、SF-2和SRP6。其它合适的去污聚合物包括Texcare聚合物，其包括Clariant提供的Texcare SRA100、SRA300、SRN100、SRN170、SRN240、SRN260、SRN300和SRN325。其它合适的去污聚合物是Marloquest聚合物，例如Sasol提供的Marloquest SL,HSCB,L235M,B,G82。其它合适的去污聚合物包括如US 9,365,806中所述的甲基封端的乙氧基化丙氧基化去污聚合物。
优选地，组合物包括一种或多种多糖，所述多糖可特别选自羧甲基纤维素、甲基羧甲基纤维素、磺乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、羧甲基木葡聚糖、羧甲基木聚糖、磺乙基半乳甘露聚糖、羧甲基半乳甘露聚糖、羟乙基半乳甘露聚糖、磺乙基淀粉、羧甲基淀粉及其混合物。适用于本发明的其他多糖是葡聚糖。优选的葡聚糖是聚α-1,3-葡聚糖，其是包括通过糖苷键(即葡糖苷键)连接在一起的葡萄糖单体单元的聚合物，其中至少约50％的糖苷键是α-1,3-糖苷键。聚α-1,3-葡聚糖是一种多糖。聚α-1,3-葡聚糖可以使用一种或多种葡糖基转移酶从蔗糖酶促产生，例如，如美国专利号7,000,000和美国专利申请公开号2013/0244288以及2013/0244287中所描述的(所有这些都通过引用并入本文)。
用于组合物的其它合适的多糖是阳离子多糖。阳离子多糖的实例包括阳离子瓜尔胶衍生物、含季氮的纤维素醚和合成聚合物，该合成聚合物是醚化纤维素、瓜尔胶和淀粉的共聚物。当使用时，本发明的阳离子聚合物可溶于组合物中或可溶于由阳离子聚合物和上文所述的阴离子、两性和/或两性离子表面活性剂组分形成的组合物中的复凝聚相中。合适的阳离子聚合物描述于美国专利号3,962,418；3,958,581；以及美国专利申请公开号2007/0207109A1。
聚合物还可以用作其他洗涤剂原料的沉积助剂。优选的沉积助剂选自阳离子和非离子聚合物。合适的聚合物包括阳离子淀粉、阳离子羟乙基纤维素、聚乙烯基甲醛、刺槐豆胶、甘露聚糖、木葡聚糖、罗望子胶、聚对苯二甲酸乙二醇酯和含有甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯以及任选存在的一种或多种选自丙烯酸和丙烯酰胺的单体的聚合物。
其他胺类
已知多胺可改善油脂的去除。为了性能优选的环状和直链胺是1,3-双(甲胺)-环己烷、4-甲基环己烷-1,3-二胺(BASF提供的Baxxodur ECX210)、1,3丙二胺、1,6己二胺、1,3戊二胺(Invista提供的Dytek EP)、2-甲基1,5戊二胺(Invista提供的Dytek A)。US6710023公开了手洗餐具组合物，其含有所述二胺和含有至少3个可质子化胺的多胺。根据本发明的多胺具有至少一个高于洗涤pH的pka和至少两个大于约6且低于洗涤pH的pka。优选的多胺选自四乙烯五胺、六乙基六胺、七乙基庚胺、八乙基辛胺、九乙基壬胺及其混合物，可从Dow、BASF和Huntman商购获得。特别优选的聚醚胺是亲脂性改性的，如US9752101、US9487739、US9631163中所述。
染料转移抑制剂(DTI)
组合物可包括一种或多种染料转移抑制剂。在本发明的一个实施方案中，本发明人惊奇地发现，除指定的染料外还包括聚合染料转移抑制剂的组合物具有改进的性能。这是令人惊讶的，因为这些聚合物防止染料沉积。合适的染料转移抑制剂包括但不限于聚乙烯吡咯烷酮聚合物、聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、聚乙烯基噁唑烷酮和聚乙烯基咪唑或其混合物。合适的实例包括来自Ashland Aqualon的PVP-K15、PVP-K30、ChromaBond S-400、ChromaBond S-403E和Chromabond S-100，以及来自BASF的Sokalan HP165、Sokalan HP50、Sokalan HP53、Sokalan HP59、
Figure BDA0002046230640000282
HP56K、
Figure BDA0002046230640000281
HP 66。其他合适的DTI如WO2012/004134中所述。当存在于本发明主题组合物中时，染料转移抑制剂可以以组合物重量的约0.0001％至约10％，约0.01％至约5％或甚至约0.1％至约3％的水平存在。
酶
酶可以为了各种目的包括在清洁组合物中，包括从基质上除去基于蛋白质的、基于碳水化合物的或基于甘油三酯的污渍，用于防止织物洗涤中的染料转移，以及用于织物修复。合适的酶包括任何合适来源的蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、糖酶、纤维素酶、氧化酶、过氧化物酶、甘露聚糖酶及其混合物，例如植物、动物、细菌、真菌和酵母来源。可用于本文所述清洁组合物的其他酶包括半纤维素酶、过氧化物酶、蛋白酶、纤维素酶、内切葡聚糖酶、木聚糖酶、脂肪酶、磷脂酶、淀粉酶、葡糖淀粉酶、木聚糖酶、酯酶、角质酶、果胶酶、角蛋白酶、还原酶、氧化酶、酚氧化酶、脂加氧酶、木质素酶、支链淀粉酶、鞣酸酶、戊聚糖酶、马拉诺酶、β-葡聚糖酶、阿拉伯糖苷酶、透明质酸酶、软骨素酶、漆酶或其混合物、酯酶、甘露聚糖酶、果胶酸裂解酶，和/或其混合物。其他合适的酶包括核酸酶。组合物可包括核酸酶。核酸酶是能够断裂核酸的核苷酸亚单位之间的磷酸二酯键的酶。本文的核酸酶优选为脱氧核糖核酸酶或核糖核酸酶或其功能片段。酶选择受诸如pH活性和/或最佳稳定性、热稳定性和对活性洗涤剂、助洗剂等的稳定性等因素的影响。
酶可以以清洁组合物重量的0.0001％至5％的活性酶的水平加入清洁组合物中。酶可以作为单独的单一成分或作为两种或更多种酶的混合物加入。
在一些实施方案中，可以使用脂肪酶。脂肪酶可以从Novozymes(Denmark)以商品名Lipex购买。淀粉酶(
Figure BDA0002046230640000291
Stainzyme
Figure BDA0002046230640000292
)可由Novozymes,agsvaerd,Denmark提供。蛋白酶可以由Genencor International,Palo Alto,Calif.,USA(例如Purafect
Figure BDA0002046230640000293
)或Novozymes,agsvaerd,Denmark(例如
Figure BDA0002046230640000294
)提供。其它优选的酶包括果胶酸裂解酶，优选以商品名
Figure BDA0002046230640000295
Figure BDA0002046230640000296
销售的那些和以商品名
Figure BDA0002046230640000297
销售的甘露聚糖酶(均来自Novozymes A/S,agsvaerd,Denmark)以及
Figure BDA0002046230640000298
(GenencorInternational Inc.,Palo Alto,Calif.,USA)。WO 9307263A；WO 9307260A；WO 8908694A；美国专利号553,139；4,101,457；以及美国专利号4,507,219中公开了一系列酶物质和将它们掺入合成清洁组合物中的方法。可用于液体清洁组合物的酶材料及其掺入这种组合物的方法公开在美国专利号4,261,868中。
酶稳定体系
本文所述的含酶组合物可任选地包括占组合物重量的约0.001％至约10％，在一些实施例中约0.005％至约8％，在其它实施例中约0.01％至约6％的酶稳定体系。所述酶稳定体系可以是与去污酶相容的任何稳定体系。这种体系可以由其它配方活性物内在提供，或者例如由配方设计师或洗涤剂用酶的制造商单独添加。这种稳定体系可以例如包括钙离子、硼酸、丙二醇、短链羧酸、硼酸、氯漂白剂清除剂及其混合物，并且被设计为根据清洁组合物的类型和物理形式解决不同的稳定化问题。关于硼酸盐稳定剂的综述参见美国专利号4,537,706。
螯合剂
优选地，组合物包括螯合剂和/或晶体生长抑制剂。合适的分子包括铜、铁和/或锰螯合剂及其混合物。合适的分子包括氨基羧酸酯、氨基膦酸酯、琥珀酸酯、其盐及其混合物。用于本发明的合适螯合剂的非限制性实例包括乙二胺四乙酸酯、N-(羟乙基)-亚乙基-二胺-三乙酸酯、次氮基三乙酸酯、乙二胺四丙酸酯、三亚乙基四胺-己酸酯、二亚乙基三胺-五乙酸酯、乙醇二甘氨酸、乙二胺四(亚甲基膦酸酯)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)(DTPMP)、乙二胺二琥珀酸酯(EDDS)、羟基乙烷二亚甲基膦酸(HEDP)、甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)、二乙烯三胺五乙酸(DTPA)和1,2-二羟基苯-3,5-二磺酸(Tiron)、其盐及其混合物。Tiron以及其他磺化儿茶酚也可用作有效的重金属螯合剂。在美国专利号7445644、7585376和2009/0176684A1中发现了本发明中使用的螯合剂的其他非限制性实例。用于本发明的其它合适的螯合剂是商业DEQUEST系列，以及来自Monsanto、DuPont和Nalco Inc.的螯合剂。
增白剂
荧光增白剂或其它增亮或增白剂可以组合物重量的约0.01％至约1.2％的水平掺入本文所述的清洁组合物中。可以在本文中使用的商业荧光增白剂可以分类为多个亚组，其包括但不必限于均二苯乙烯、吡唑啉、香豆素、羧酸、次甲基氰胺、二苯并噻吩-5,5-二氧化物、唑类、5和6元环杂环的衍生物，以及其他混杂试剂。这种增白剂的实例公开在“TheProduction and Application of Fluorescent Brightening Agents,”M.Zahradnik,John Wiley&Sons,New York(1982)。可用于本发明组合物中的荧光增白剂的具体非限制性实例是美国专利号4,790,856和美国专利号3,646,015中所述的那些。非常优选的增白剂包括4,4'-双{[4-苯胺基-6-[双(2-羟乙基)氨基-s-三嗪-2-基]-氨基}-2,2'-二苯乙烯二磺酸二钠、4,4'-双{[4-苯胺基-6-吗啉代-s-三嗪-2-基]-氨基}-2,2'-二苯乙烯二磺酸二钠、4,4”-双[(4,6-二-苯胺基-s-三嗪-2-基)-氨基]-2,2'-二苯乙烯二磺酸二钠和4,4'-双-(2-磺基苯乙烯基)联苯二钠。
漂白剂
组合物优选包括一种或多种漂白剂。合适的漂白剂包括光漂白剂、过氧化氢、过氧化氢源、预制过酸及其混合物。
(1)光漂白剂，例如磺化锌酞菁、磺化铝酞菁、呫吨染料及其混合物；
(2)预制过酸：合适的预制过酸包括但不限于选自以下组的化合物：预制过氧酸或其盐，通常过羧酸和盐、过碳酸和盐、过亚氨酸和盐、过氧单硫酸酸和盐，例如
Figure BDA0002046230640000311
及其混合物。合适的实例包括过氧羧酸或其盐，或过氧磺酸或其盐。特别优选的过氧酸是邻苯二甲酰亚氨基-过氧-链烷酸，特别是ε-邻苯二甲酰亚氨基过氧己酸(PAP)。优选地，过氧酸或其盐的熔点范围为30℃至60℃。
(3)过氧化氢源，例如无机过水合物盐，包括碱金属盐如过硼酸(通常是单水合物或四水合物)、过碳酸、过硫酸、过磷酸、过硅酸盐的钠盐及其混合物。
织物调色染料
织物调色染料(有时称为调色剂、上蓝剂或增白剂)通常为织物提供蓝色或紫色色调。这种染料在本领域中是公知的，并且可以单独使用或组合使用以产生特定的调色色调和/或为不同的织物类型调色。织物调色染料可选自在本领域中已知的任何化学类染料，包括但不限于吖啶、蒽醌(包括多环醌)、吖嗪、偶氮(例如，单偶氮、双偶氮、三偶氮、四偶氮、多偶氮)、苯并二呋喃、苯并二呋喃酮、类胡萝卜素、香豆素、花青、二氮杂半氰酸、二苯基甲烷、甲臜、半菁、靛蓝、甲烷、萘二甲酰亚胺、萘醌、硝基、亚硝基、噁嗪、酞菁、吡唑、均二苯乙烯、苯乙烯基、三芳基甲烷、三苯基甲烷、呫吨类及其混合物。存在于本发明的洗衣护理组合物中的辅助织物调色染料的量基于清洁组合物总量，通常为0.0001至0.05重量％，优选0.0001至0.005重量％。基于洗涤液，织物调色染料的浓度通常为1ppb至5ppm，优选10ppb至500ppb。
合适的织物调色染料包括小分子染料、聚合物染料和染料-粘土缀合物。优选的织物调色染料选自小分子染料和聚合物染料。合适的小分子染料可选自落入酸性染料、直接染料、碱性染料、反应性染料、溶剂染料或分散染料的颜色指数(C.I.，Society of Dyersand Colourists，Bradford，UK)分类中的染料。
合适的聚合物染料包括选自含有共价键合(有时称为共轭)色原的聚合物(也称为染料-聚合物共轭物)的染料，例如具有共聚合到聚合物主链上的色原单体的聚合物和其混合物。优选的聚合物染料包括任选取代的烷氧基化染料，例如烷氧基化三苯基甲烷聚合物着色剂、烷氧基化碳环和烷氧基化杂环偶氮着色剂，包括烷氧基化噻吩聚合物着色剂，及其混合物，例如以
Figure BDA0002046230640000321
(Milliken,Spartanburg,South Carolina,USA)名称出售的织物直接着色剂。
合适的染料粘土缀合物包括选自至少一种阳离子/碱性染料和蒙脱石粘土的染料粘土缀合物；优选的粘土可选自蒙脱石粘土、锂蒙脱石粘土、皂石粘土及其混合物。
颜料在本领域中是公知的，并且也可以用于本文的洗衣护理组合物中。合适的颜料包括C.I.颜料蓝15至20，特别是15和/或16，C.I.颜料蓝29，C.I.颜料紫15，MonastralBlue及其混合物。
助洗剂
本发明的清洁组合物可任选包括助洗剂。选自硅铝酸盐和硅酸盐的助洗剂有助于控制洗涤水中的矿物硬度，或有助于从表面除去颗粒污垢。合适的助洗剂可选自磷酸盐，多磷酸盐，尤其是其钠盐；碳酸盐、碳酸氢盐、倍半碳酸盐和不同于碳酸钠或倍半碳酸盐的碳酸盐矿物；有机单羧酸盐、二羧酸盐、三羧酸盐和四羧酸盐，特别是酸、钠盐、钾盐或链烷醇铵盐形式的水溶性非表面活性剂羧酸盐，以及低聚或水溶性低分子量聚合物羧酸盐，包括脂肪族和芳香族类型；和植酸。这些可以通过硼酸盐补充，例如用于pH缓冲目的，或通过硫酸盐补充，特别是硫酸钠和任何其它填充剂或载体，其对于稳定的表面活性剂和/或含助洗剂的清洁组合物的设计可能是重要的。
pH缓冲体系
该组合物还可包括pH缓冲体系。本发明的清洁组合物可以配制成使得在水性清洁操作中使用时，洗涤水的pH值在约6.0和约12之间，且在一些实例中在约7.0和11之间。在推荐的使用水平下控制pH的技术包括使用缓冲剂、碱或酸，并且是本领域技术人员公知的。这些包括但不限于使用碳酸钠、柠檬酸或柠檬酸钠、单乙醇胺或其他胺、硼酸或硼酸盐，以及本领域熟知的其他pH调节化合物。本文的清洁组合物可通过延迟柠檬酸的释放而包括动态洗涤pH曲线。
结构剂/增稠剂
结构化液体可以是内部结构化的，从而结构由主要成分(例如表面活性剂材料)形成，和/或是通过使用次要成分(例如聚合物、粘土和/或硅酸盐材料)提供三维基质结构进行外部结构化的。组合物可以包括占组合物重量的约0.01％至约5％的结构剂，在一些实施例中，占组合物重量的约0.1％至约2.0％的结构剂。结构剂可选自甘油二酯和甘油三酯、乙二醇二硬脂酸酯、微晶纤维素、纤维素基材料、微纤维纤维素、生物聚合物、黄原胶、结冷胶及其混合物。在一些实例中，合适的结构剂包括氢化蓖麻油及其非乙氧基化衍生物。其他合适的结构剂公开在美国专利号6,855,680中。这种结构剂具有线状的结构体系，其具有一系列纵横比。其他合适的结构剂及其制备方法描述于WO 2010/034736中。
抑泡剂
用于减少或抑制泡沫形成的化合物可以掺入本文所述的清洁组合物中。在美国专利号4,489,455、4,489,574中所述的所谓“高浓度清洁过程”中，以及在滚筒式洗衣机中，抑制泡沫是特别重要的。
多种材料可用作抑泡剂，抑泡剂是本领域技术人员所熟知的。参见，例如，KirkOthmer Encyclopedia of Chemical Technology，第3版，第7卷，第430-447页(JohnWiley&Sons，Inc.，1979)。抑泡剂的实例包括单羧酸脂肪酸和其中的可溶性盐、高分子量烃如石蜡、脂肪酸酯(例如脂肪酸甘油三酯)、一元醇的脂肪酸酯、脂肪族C18-C40酮(例如硬脂酮)、N-烷基化氨基三嗪、熔点优选低于约100℃的蜡质烃、硅氧烷抑泡剂和仲醇。抑泡剂的描述见于美国专利号2,954,347；4,075,118；4,265,779；4,265,779；3,455,839；3,933,672；4,652,392；4,978,471；4,983,316；5,288,431；4,639,489；4,749,740；和4,798,679。
本发明的清洁组合物可包括占组合物重量0％至约10％的抑泡剂。当用作抑泡剂时，单羧基脂肪酸及其盐的含量可高达清洁组合物重量的约5％，在一些实例中，可为清洁组合物重量的约0.5％至约3％。硅氧烷抑泡剂的用量可高达清洁组合物重量的约2.0％，还可以使用更高的量。单硬脂基磷酸酯抑泡剂的用量可以为清洁组合物重量的约0.1％至约2％。烃类抑泡剂的用量可以为清洁组合物重量的约0.01％至约5.0％，还可以使用更高的水平。醇抑泡剂可以以清洁组合物重量的约0.2％至约3％使用。
泡沫促进剂
如果需要高度起泡，则可以将泡沫促进剂如C10-C16链烷醇酰胺以清洁组合物重量的约1％至约10％掺入清洁组合物中。一些实例包括C10-C14单乙醇和二乙醇酰胺。如果需要，可以以清洁组合物重量的约0.1％至约2％的水平加入水溶性镁和/或钙盐如MgCl2、MgSO4、CaCl2、CaSO4等，以提供额外的泡沫并提高除油脂性能。
填充剂和载体
填充剂和载体可用于本文所述的清洁组合物中。如本文所用，术语“填充剂”和“载体”具有相同的含义并且可互换使用。液体清洁组合物和包括液体组分的其他形式的清洁组合物(例如含液体单位剂量清洁组合物)可含有水和其他溶剂作为填充剂或载体。低分子量伯醇或仲醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和苯氧基乙醇是合适的。在一些实施例中可以使用一元醇来溶解表面活性剂，可以使用多元醇例如含有2至约6个碳原子和2至约6个羟基的那些(例如1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2,3-丁二醇、乙二醇和甘油)。也可以使用含胺溶剂。
使用方法
本发明包括增白织物的方法。适合销售给消费者的紧凑型流体洗涤剂组合物适用于洗衣预处理应用、洗衣清洁应用和家庭护理应用。这些方法包括但不限于使未稀释形式的洗涤剂组合物或稀释在洗涤液中的洗涤剂组合物与可能弄脏或没有弄脏的至少一部分织物接触，然后任选地漂洗织物的步骤。在任选的漂洗步骤之前，织物材料可以经受洗涤步骤。机洗方法可包括在洗衣机中用含水洗涤溶液处理脏衣物，所述洗衣机中溶解或分配有有效量的根据本发明的机洗洗涤剂组合物。“有效量”的洗涤剂组合物是指溶解或分散在体积为约5L至约65L的洗涤溶液中约20g至约300g产品。水温可在约5℃至约100℃的范围内。水与脏物(例如织物)的比例可为约1：1至约30：1。该组合物可以在溶液中以约500ppm至约15,000ppm的浓度使用。在织物洗衣组合物的情况下，使用水平根据污垢和污渍的类型和严重程度，以及根据洗涤水温度、洗涤水的体积和洗衣机的类型(例如波轮式、滚筒式、立轴式日式自动洗衣机)也可以变化。
本发明的洗涤剂组合物可用于在降低的洗涤温度下洗涤织物。这些洗涤织物的方法包括将洗衣洗涤剂组合物递送到水中以形成洗涤液和将洗涤织物添加到所述洗涤液中的步骤，其中洗涤液的温度为约0℃至约20℃，或约0℃至约15℃，或约0℃至约9℃。在使洗衣洗涤剂组合物与水接触之前、之后或同时，可使织物与该水接触。另一种方法包括使浸渍有洗涤剂组合物的非织造基底与脏物接触。如本文所用，“非织造基底”可包括任何常规成型的非织造片材或网，其具有合适的基重、厚度、吸收能力和强度特性。合适的市售非织造基底的非限制性实例包括由DuPont以商品名
Figure BDA0002046230640000352
销售的那些和由James RiverCorp.以POLY
Figure BDA0002046230640000351
销售的那些。
还包括手洗/浸泡方法，以及手洗与半自动洗衣机的组合。
用于组合物的包装
本文所述的清洁组合物可包装在任何合适的容器中，包括由纸、纸板、塑料材料和任何合适的层压材料构成的容器。欧洲申请号94921505.7中描述了可选的包装类型。
多隔间袋
本文所述的清洁组合物还可以包装为多隔间清洁组合物。
其他辅助成分
本文的清洁组合物中可以使用多种其他成分，包括例如其他活性成分、载体、水溶助剂、加工助剂、染料或颜料、用于液体制剂的溶剂、固体或其他液体填充剂、赤藓红、胶体二氧化硅、蜡、益生菌、表面活性素、氨基纤维素聚合物、蓖麻油酸锌、香料微胶囊、鼠李糖脂、槐糖脂、糖肽、甲酯乙氧基化物、磺化交内酯、可裂解表面活性剂、生物聚合物、硅氧烷、改性硅氧烷、氨基硅氧烷、沉积助剂、水溶助剂(特别是枯烯磺酸盐、甲苯磺酸盐、二甲苯磺酸盐和萘盐)、PVA颗粒包封染料或香料、珠光剂、泡腾剂、变色体系、有机硅聚氨酯、遮光剂、片剂崩解剂、生物质填充剂、快干有机硅、二硬脂酸乙二醇酯、淀粉香料封装剂、乳化油包括烃油、聚烯烃和脂肪酯、双酚抗氧化剂、微纤维状纤维素结构剂、专用香料(properfume)、苯乙烯/丙烯酸酯聚合物、三嗪、皂、超氧化物歧化酶、二苯甲酮蛋白酶抑制剂、功能化二氧化钛、磷酸二丁酯、二氧化硅香料胶囊和其他辅助成分、胆碱氧化酶、三芳基甲烷蓝色和紫色碱性染料、次甲基蓝和紫色碱性染料、蒽醌蓝和紫色碱性染料、偶氮染料碱性蓝16、碱性蓝65、碱性蓝66、碱性蓝67、碱性蓝71、碱性蓝159、碱性紫19、碱性紫35、碱性紫38、碱性紫48、噁嗪染料、碱性蓝3、碱性蓝75、碱性蓝95、碱性蓝122、碱性蓝124、碱性蓝141、尼罗蓝A和呫吨染料碱性紫10、烷氧基化三苯甲烷聚合物着色剂；烷氧基化噻吩聚合物着色剂；噻唑鎓染料、云母、二氧化钛涂层云母、氯氧化铋和其他活性物质。
抗氧化剂：组合物可任选地含有约0.001至约2重量％的抗氧化剂存在于组合物中。优选地，抗氧化剂以0.01至0.08重量％的浓度存在。可以使用抗氧化剂的混合物。
用于本发明的一类抗氧化剂是烷基化酚。受阻酚化合物是具有该式的优选类型的烷基化酚。这种类型的优选受阻酚化合物是3,5-二叔丁基-4-羟基甲苯(BHT)。
此外，组合物中使用的抗氧化剂可选自α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚、乙氧基喹啉、2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉、2,6-二叔丁基氢醌、叔丁基羟基苯甲醚、木质素磺酸及其盐，以及其混合物。
本文所述的清洁组合物还可含有维生素和氨基酸，例如：水溶性维生素及其衍生物、水溶性氨基酸及其盐和/或衍生物、水不溶性氨基酸粘度调节剂、染料、非挥发性溶剂或稀释剂(水溶性和不溶性)、珠光助剂、杀虫剂、pH调节剂、防腐剂、皮肤活性剂、防晒剂、紫外线吸收剂、烟酰胺、咖啡因和米诺地尔。
本发明的清洁组合物还可含有颜料，如亚硝基、单偶氮、双偶氮、类胡萝卜素、三苯甲烷、三芳基甲烷、呫吨、喹啉、噁嗪、吖嗪、蒽醌、靛类、硫代靛类(thionindigoid)、喹吖啶酮、酞菁、植物和天然色，包括水溶性组分，例如具有CI名称的那些。
本发明的清洁组合物还可含有抗微生物剂。阳离子活性成分可包括但不限于正烷基二甲基苄基氯化铵、烷基二甲基乙基苄基氯化铵、二烷基二甲基季铵化合物如二癸基二甲基氯化铵、N,N-二癸基-N-甲基-聚(氧乙基)丙酸铵、二辛基二癸基氯化铵，还包括季铵类如苄索氯铵和具有无机或有机反离子如溴、碳酸根或其他部分的季铵化合物，包括二烷基二甲基碳酸铵，以及抗菌胺如葡萄糖酸氯己定、PHMB(聚六亚甲基双胍)、双胍盐、取代双胍衍生物、含季铵化合物的有机盐或含季铵化合物的无机盐或其混合物。
一方面，这种方法包括以下步骤：任选地洗涤和/或漂洗所述表面或织物、使所述表面或织物与本说明书中公开的任何组合物接触，然后任选地洗涤和/或漂洗所述表面或织物，并具有任选的干燥步骤。
这些表面或织物的干燥可以通过在家庭或工业环境中使用的任何一种常用方法来实现。该织物可包括能够在正常消费者或机构使用条件下洗涤的任何织物，并且本发明适用于纤维素基材，并且在某些方面也适用于合成纺织品如聚酯和尼龙，且适用于处理混合织物和/或包括合成和纤维素织物和/或纤维的纤维。合成织物的实例是聚酯、尼龙，这些可以与纤维素纤维的混合物存在，例如聚酯棉织物。该溶液的pH通常为7至11，更通常为8至10.5。该组合物通常在溶液中以500ppm至5,000ppm的浓度使用。水温通常为约5℃至约90℃。水与织物的比例通常为约1：1至约30：1。
因此，在第三实施方案中，本发明提供了一种处理纺织品的方法。该方法优选包括以下步骤：(i)用含有本发明所述的隐色组合物的水溶液处理纺织品，(ii)任选地，漂洗纺织品，和(iii)干燥纺织品。一方面，本发明提供一种处理纺织品的方法，其包括以下步骤：(i)用含有本发明所述的隐色组合物的水溶液处理纺织品，该水溶液含有10ppb至5000ppm的至少一种反应性隐色化合物和0.0g/L至3g/L的表面活性剂；(ii)任选漂洗；(iii)干燥纺织品。在该方法中使用的隐色组合物和/或反应性隐色着色剂可以是本发明所述的任何隐色组合物和反应性隐色着色剂。此外，该方法中使用的水溶液可以通过将隐色组合物直接添加到水性介质中或通过将含有隐色组合物的洗衣护理组合物添加到水性介质中来产生。
实施例
隐色单体的制备
Figure BDA0002046230640000381
隐色醇3：将4,4'-双(二甲基氨基)二苯基甲醇(1)(0.27g，1.0mmol)、2-(甲基苯基氨基)乙醇(2)(0.18g，1.2mmol)和对甲苯磺酸(pTSA)一水合物(0.76g，4mmol)在甲醇(25mL)中的溶液用Dean-Stark分水器回流搅拌9小时。将混合物用二氯甲烷稀释，并用碳酸氢钠水溶液洗涤三次。将有机层用无水MgSO4干燥并过滤。将滤液真空浓缩，得到残余物，将该残余物通过硅胶柱色谱(1：1乙酸乙酯/己烷)纯化，得到隐色醇中间体3。
反应性隐色化合物的制备
Figure BDA0002046230640000391
反应性隐色化合物4：将无水甲苯(10mL)和氯甲酸三氯甲酯(0.4g，2.0mmol)的溶液在冰浴中冷却至0-5℃。在15分钟内将中间体3(1.05g，2.55mmol)和三乙胺(0.77g，7.65mmol)在无水甲苯(15mL)中的溶液滴加到氯甲酸三氯甲酯溶液中，保持温度<5℃。使反应混合物在0-5℃下反应4小时，然后温热至室温过夜。在旋转蒸发器上除去甲苯至干燥，得到反应性隐色化合物4。
Figure BDA0002046230640000392
反应性隐色化合物5：在0-5℃下向中间体3(5.0g，12.4mmol)在二氯甲烷(30mL)中的溶液中加入三乙胺(1.25g，12.4mmol)，然后缓慢加入对甲苯磺酰氯(2.4g，12.6mmol)。将反应混合物温热至室温过夜。通过TLC(2：1EtOAc/MeOH)监测反应进程。一旦完成，将反应混合物用水(50mL)稀释，然后加入10％碳酸氢钠溶液(50mL)。分离各层，水层用1,2-二氯乙烷萃取两次。将合并的有机层用水洗涤、干燥(Na2SO4)、过滤并浓缩，得到反应性隐色化合物5。
Figure BDA0002046230640000401
反应性隐色化合物6：向配有搅拌器、温度探针、滴液漏斗和N2出口的250mL四颈烧瓶中的80mL丙酮中加入氰尿酰氯(6.35g，0.035mol)。将溶液混合物在70℃加热45分钟以溶解，随后冷却至0至10℃。向反应混合物中逐滴滴加3的溶液(10.0g，0.025mol，在40mL丙酮中)。加入后，将反应在室温下搅拌4小时，然后回流1小时，在室温下放置过夜。TLC表明产物形成。过滤反应混合物并收集固体。产物通过NMR以及在550和551处的质谱m/z峰表征。
Figure BDA0002046230640000402
反应性隐色化合物7：将化合物3(10.0g，0.025mol)加入装有搅拌器、温度探针和N2出口的150mL三颈烧瓶中的乙腈(60mL)和THF(10mL)中。向反应烧瓶中加入氨基磺酸(5.05g，0.052mole)，将反应混合物在70℃加热10小时。过滤反应混合物，并在旋转蒸发器中除去过量溶剂。使用NMR和在483处的质谱m/z来表征产物。
应用实施例
Figure BDA0002046230640000411
分别测试反应性隐色化合物6和7以及其各自的水解形式(分别为上述结构8和结构3)提供白度益处增加的能力，如下面方法I所述，具有以下变化：(a)每个烧瓶使用两片MultiFiber Fabric(MFF41,TestFabrics,Inc.West Pittston,PA)；(b)将碱性洗涤溶液中加入隐色化合物原料，得到浓度为5.0x 10-6mole/L的洗涤溶液；(c)使用具有反射模式(不包括紫外光)的彩色分光光度计(X-rite Color i7)在干燥过程后的24小时在干燥样品上测量MFF41织物样本的棉、尼龙和聚酯部分的L*、a*、b*和白度指数(WI CIE)值。在下表中给出了三种织物的每一种在24小时的δΔWI CIE的计算值。
隐色化合物 棉 尼龙 聚酯
6 1.22 -0.09 1.40
8 1.45 0.01 1.13
7 4.34 1.44 1.20
3 3.87 0.18 1.87
数据显示，相对于无隐色化合物的对照，每种隐色材料均提高了棉和聚酯上的WICIE值。此外，对尼龙上的一些样品也观察到了益处。
测试方法
本文测试方法中使用的织物样品获自Testfabrics,Inc.West Pittston,PA,，并且是100％的Cotton,Style 403(切成2”x 2”)和/或Style 464(切成4”x6”)，以及未增白的多纤维面料，具体是Style 41(5cm x 10cm)。
干织物样品上所有反射光谱和颜色的测量，包括L*、a*、b*、K/S和白度指数(WICIE)值，使用以下四种分光光度计之一进行：(1)Konica-Minolta 3610d反射分光光度计(Konica Minolta Sensing Americas,Inc.,Ramsey,NJ,USA；D65照明，10°观察，不包括紫外光)，(2)LabScan XE反射分光光度计(HunterLabs,Reston,VA；D65照明，10°观察，不包括紫外光)，(3)
Figure BDA0002046230640000421
7000A(GretagMacbeth,New Windsor,NY,USA；D65光，不包括紫外光)，或(4)Color i7分光光度计(X-rite,Inc.,Grand Rapids,MI,USA；D65光，不包括紫外光)。
在照射织物时，除非另有说明，干燥后的指定织物暴露在辐照度为0.77W/m2@420nm的模拟太阳光下，采用Atlas Xenon Fade-Ometer Ci3000+(Atlas MaterialTesting Technology,Mount Prospect,Illinois,USA)，其配备S型硼硅酸盐内部(部件号20277300)和外部(部件号20279600)过滤器，设置在37℃最大机柜温度，57℃最大黑色面板温度(BPT黑色面板几何形状)和35％RH(相对湿度)。除非另有说明，否则照射在所述持续时间内是连续的。
I.从洗涤溶液中测定隐色化合物效率的方法
在使用之前通过用重垢型液体洗衣洗涤剂无增白剂(1.55g/L水溶液)在49℃下洗涤两次来剥离棉样(Style 403)。在选自乙醇或50:50的乙醇：水，优选乙醇的溶剂中制备待测试的每种隐色化合物的浓缩储备溶液。
通过将重垢型液体洗衣洗涤剂无增白剂(5.23g/1.0L)溶解在去离子水中来制备碱性洗涤溶液。将四个剥离的棉样品一起称重并与两个10mm的玻璃弹珠一起放入250mL的锥形瓶中。为每种待测试的洗涤溶液准备总共三个这样的烧瓶。向碱性洗涤溶液中加入隐色化合物储备，以获得具有所需1.0ppm洗涤浓度的隐色化合物的洗涤溶液。
将足以提供10.0：1.0的液体：织物(w/w)比例的该洗涤溶液的等分试样分别放入三个250mL锥形瓶中。向每个烧瓶中加入1000gpg储备硬度溶液，以达到6gpg(3：1Ca：Mg)的最终洗涤硬度。
将烧瓶置于Model 75腕式振动器(Burrell Scientific.Inc.,Pittsburg,PA)上并在最大设置下搅拌12分钟，之后通过抽吸除去洗涤溶液，加入相当于所用洗涤溶液量的一定体积的漂洗水(0gpg)。向每个烧瓶中加入1000gpg储备硬度溶液，以在额外搅拌4分钟之前达到6gpg(3：1Ca：Mg)的最终漂洗硬度。通过抽吸除去冲洗液，将织物样品旋转干燥(The Laundry Alternative Inc.,Nashua,NH的Mini Countertop Spin Dryer)1分钟，然后置于设定为135°F的食品脱水机中，在黑暗中干燥2小时。
A.干燥后的黑暗条件
使用LabScan XE反射分光光度计在干燥程序后48小时在干燥样品上测量棉织物的L*、a*、b*和白度指数(WI CIE)值。对于每种隐色化合物(三个烧瓶，每个具有四个样品)产生的12个样品的L*、a*和b*值取平均值，并且使用以下等式计算每种隐色化合物的隐色化合物效率(LCE)：
LCE＝DE*＝[(L*c-L*s)2+(a*c–a*s)2+(b*c–b*s)2]1/2
其中下标c和s分别指的是对照物，即在没有隐色化合物的洗涤剂中洗涤的织物，和样品，即在含有隐色化合物的洗涤剂中洗涤的织物。
对每种洗涤溶液(三个烧瓶，每个具有四个样品)产生的12个样品的WI CIE值取平均值，并且使用以下等式计算洗涤时白度指数的变化：
ΔWI＝WI CIE(洗涤后)–WI CIE(洗涤前)
B.干燥后的光照条件
由于全世界的消费者习惯差别很大，所使用的方法必须可以跨条件测量隐色化合物的益处。一种这样的条件是干燥后暴露于光。一些隐色化合物在黑暗储存下不会显示出像在光照储存下那样大的益处，因此必须在两组条件下都测试每种隐色化合物以确定最佳益处。因此，方法I包括在进行测量之前将干燥的织物以各种时长暴露于模拟太阳光，并且将LCE值设定为从下面描述的一组曝光时间中获得的最大值。
将干燥后的指定棉织物暴露于模拟太阳光下15分钟、30分钟、45分钟、60分钟、75分钟、90分钟、120分钟和240分钟。使用LabScan XE反射分光光度计于每个曝光期后在样品上测量棉织物的L*、a*、b*和白度指数(WI CIE)值。每个曝光时间点的LCE和ΔWI值的计算如上述方法I.A所述，隐色化合物的LCE值和ΔWI值被设定为从列出的这组曝光时间中获得的最大值。
II.确定相对色相角的方法(与无隐色化合物相比)
如下测定由隐色化合物递送到根据上述方法I处理的棉织物的相对色相角。
a)对来自每种溶液的12个样品的a*和b*值取平均值，并使用下列公式确定Δa*和Δb*：
Δa*＝a*s-a*c和Δb*＝b*s-b*c
其中下标c和s分别是指在没有隐色化合物的洗涤剂中洗涤的织物和在含有隐色化合物的洗涤剂中洗涤的织物。
b)如果Δa*和Δb*的绝对值<0.25，则不计算相对色相角(RHA)。如果Δa*或Δb*的绝对值>0.25，则使用以下公式之一确定RHA：
若Δb*>0则RHA＝ATAN2(Δa*,Δb*)
若Δb*<0则RHA＝360+ATAN2(Δa*,Δb*)
可以针对在干燥后黑暗评估或干燥后光照评估中收集数据的每个时间点计算相对色相角。可以使用这些点中的任何一个来满足权利要求的要求。
III.确定洗衣护理制剂的白度指数变化的方法
在使用之前通过用重垢型液体洗衣洗涤剂无增白剂(1.55g/L水溶液)在49℃下洗涤两次来剥离棉样(Style 403)。
通过将洗衣护理制剂(5.23g/1.0L)溶解在去离子水中来制备碱性洗涤溶液。将四个剥离的棉样品一起称重并与两个10mm玻璃弹珠一起放入250mL锥形瓶中。总共准备三个这样的烧瓶。
将足以提供10.0：1.0液体：织物(w/w)比例的该洗涤溶液的等分试样分别放入三个250mL锥形瓶中。向每个烧瓶中加入1000gpg储备硬度溶液，以达到6gpg(3：1Ca：Mg)的最终洗涤硬度。
将烧瓶置于Model 75腕式振动器(Burrell Scientific,Inc.,Pittsburg,PA)上并在最大设置下搅拌12分钟，之后通过抽吸除去洗涤溶液，加入相当于洗涤溶液量的一定体积的漂洗水(0gpg)。向每个烧瓶中加入1000gpg储备硬度溶液，以在额外搅拌4分钟之前达到6gpg(3：1Ca：Mg)的最终漂洗硬度。通过抽吸除去冲洗液，将织物样品旋转干燥(TheLaundry Alternative Inc.,Nashua,NH的Mini Countertop Spin Dryer)1分钟，然后置于设定为135°F的食品脱水机中，在黑暗中干燥2小时。
根据以上方法I.A.和/或I.B.，使用LabScan XE反射分光光度计在干燥样品上测量棉织物的L*、a*、b*和白度指数(WI CIE)值。对于洗衣护理制剂(三个烧瓶，每个具有四个样品)产生的12个样品的WI CIE值取平均值，并且使用以下等式计算洗涤时白度指数的变化：
ΔWI＝WI CIE(洗涤后)–WI CIE(洗涤前)
配方实施例
以下是根据本发明的清洁组合物的说明性实施例，而不是限制性的。
实施例1-7：重垢型液体洗衣洗涤剂组合物。
Figure BDA0002046230640000451
Figure BDA0002046230640000461
Figure BDA0002046230640000471
基于总的清洁和/或处理组合物重量。酶水平为原料水平。
实施例8至18：单位剂量组合物。
这些实施例提供了用于单位剂量洗衣洗涤剂的各种配方。组合物8至12包括单个单位剂量隔间。用于包封组合物的薄膜是基于聚乙烯醇的薄膜。
Figure BDA0002046230640000472
Figure BDA0002046230640000481
基于总的清洁和/或处理组合物重量。酶水平为原料水平。
在以下实施例中，单位剂量具有三个隔间，但是类似的组合物可以制成两个、四个或五个隔间。用于包封隔间的薄膜是聚乙烯醇。
Figure BDA0002046230640000491
Figure BDA0002046230640000501
基于总的清洁和/或处理组合物重量，酶水平为原料水平。
AE1.8S 是C12-15烷基乙氧基(1.8)硫酸盐
AE3S 是C12-15烷基乙氧基(3)硫酸盐
AE7 是C12-13醇乙氧基化物，其平均乙氧基化度为7
AE8 是C12-13醇乙氧基化物，其平均乙氧基化度为8
AE9 是C12-13醇乙氧基化物，其平均乙氧基化度为9
淀粉酶1 是
Figure BDA0002046230640000502
15mg活性物质/g，由Novozymes提供
淀粉酶2 是
Figure BDA0002046230640000503
29mg活性物质/g，由Novozymes提供
木葡聚糖酶 是
Figure BDA0002046230640000504
20mg活性物质/g，由Novozymes提供
螯合剂1 是二亚乙基三胺五乙酸
螯合剂2 是1-羟基乙烷1,1-二膦酸
Dispersin B 是糖苷水解酶，为1000mg活性物质/g
DTI 是聚(4-乙烯基吡啶-1-氧化物)(例如Chromabond
Figure BDA0002046230640000511
Figure BDA0002046230640000512
)或聚(1-乙烯基吡咯烷酮-共-1-乙烯基咪唑)(例如Sokalan
Figure BDA0002046230640000513
)。
染料控制剂 是根据本发明的染料控制剂，例如
Figure BDA0002046230640000514
O.IN(M1)、
Figure BDA0002046230640000515
P(M2)、
Figure BDA0002046230640000516
PM(M3)或
Figure BDA0002046230640000517
HF(M4)
HSAS 是中间支化的烷基硫酸盐，如US 6,020,303和US6,060,443中所公开的
LAS 是直链烷基苯磺酸盐，其具有C9-C15的平均脂族碳链长度(HLAS是酸形式)。
隐色着色剂 是根据本发明的任何合适的隐色着色剂或其混合物。
脂肪酶 是
Figure BDA0002046230640000518
18mg活性物质/g，由Novozymes提供
Figure BDA0002046230640000519
V200 是Milliken提供的噻吩偶氮染料
甘露聚糖酶 是
Figure BDA00020462306400005110
25mg活性物质/g，由Novozymes提供
核酸酶 是磷酸二酯酶SEQ ID NO 1，为1000mg活性物质/g
荧光增白剂1 是4,4'-双{[4-苯胺基-6-吗啉代-s-三嗪-2-基]-氨基}-2,2'-二苯乙烯二磺酸二钠
荧光增白剂2 是4,4'-双-(2-磺基苯乙烯基)联苯二钠(钠盐)
荧光增白剂3 是来自3V Sigma的
Figure BDA00020462306400005111
香料封装剂 是一种核壳三聚氰胺甲醛香料微胶囊。
抛光酶 是对硝基苄基酯酶，为1000mg活性物质/g
聚合物1 是双((C2H5O)(C2H4O)n)(CH3)-N+-CxH2x-N+-(CH3)-双((C2H5O)(C2H4O)n)，其中n＝20-30，x＝3至8或其硫酸化或磺化变体
聚合物2 是乙氧基化(EO15)四亚乙基五胺
聚合物3 是乙氧基化的聚乙烯亚胺
聚合物4 是乙氧基化的六亚甲基二胺
聚合物5 是Acusol 305，由Rohm&Haas提供
聚合物6 是由乙烯基乙酸酯侧链接枝的聚乙二醇聚合物，由BASF提供。
蛋白酶 是Purafect
Figure BDA0002046230640000521
40.6mg活性物质/g，由DuPont提供
结构剂 是氢化蓖麻油。
本文公开的尺寸和值不应理解为严格限于所述的精确数值。相反，除非另有说明，否则每个这样的尺寸旨在表示所述值和围绕该值的功能等效范围。例如，公开为“40mm”的尺寸旨在表示“约40mm”。
本文引用的每篇文献，包括任何交叉引用的或相关的专利或申请以及本申请要求其优先权或权益的任何专利申请或专利，除非明确排除或以其他方式限制，否则通过引用整体并入本文。任何文件的引用并不是承认其为关于本文公开或要求保护的任何发明的现有技术，或者承认其单独或与任何其他参考文献的任何组合教导、暗示或公开任何这样的发明。此外，某种程度上本文件中术语的任何含义或定义与通过引用并入的文件中的相同术语的任何含义或定义相冲突的情况下，则以本文件中赋予该术语的含义或定义为准。
虽然已经说明和描述了本发明的特定实施方案，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以进行各种其他变化和修改。因此，旨在在所附权利要求中覆盖在本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims (4)

1.一种隐色组合物，其包含至少一种反应性隐色化合物，其中所述反应性隐色化合物包含隐色部分和至少一个与所述隐色部分共价结合的反应性部分，其中所述反应性部分是足够亲电子的以与亲核部分反应，其中所述隐色组合物中存在的所述反应性隐色化合物的量与所述隐色组合物中存在的所述反应性隐色化合物的有色形式的量的比例为4：1或更高，其中所述反应性部分选自卤代三嗪基部分，其中所述隐色部分是通过从式(I)的结构中除去一个氢原子而衍生的单价部分：
Figure FDA0003472900890000011
其中所有A、B或C三个环上的所有Ro和Rm基团均为氢，三个Rp全都是─NR1R2；
其中G独立地选自氢、氘；其中R1、R2独立地选自氢、C1-C6烷基。
2.权利要求1所述的隐色组合物，其中G是氘。
3.一种隐色组合物，其可通过前述权利要求中任一项所述的隐色组合物与水反应而获得。
4.权利要求3所述的隐色组合物，其中所述反应性部分已被水解成选自以下组的部分：具有至少一个与其共价结合的羟基的杂芳族部分、和─SO2CH2CH2OH。
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