CN109880700B

CN109880700B - 用于液体洗涤剂的外部结构化体系组合物及液体洗涤剂

Info

Publication number: CN109880700B
Application number: CN201910256436.XA
Authority: CN
Inventors: 李东华; 高南; 马玉杰; 邱振名; 张利萍
Original assignee: Guangzhou Liby Enterprise Group Co Ltd
Current assignee: Guangzhou Liby Enterprise Group Co Ltd
Priority date: 2019-04-01
Filing date: 2019-04-01
Publication date: 2021-06-08
Anticipated expiration: 2039-04-01
Also published as: CN109880700A

Abstract

本发明公开了一种用于液体洗涤剂的外部结构化体系组合物及其液体洗涤剂。按重量百分比计，该外部结构化体系组合物包含：a)0.01％～5％的12‑羟基‑十八酸甘油三酯；b)0.01％～5％的烷基芳基磺酸增溶剂且每个烷烃链碳原子数小于5；c)5％～60％的表面活性剂，其中阴离子表面活性剂至少为占组合物中表面活性剂总量的80％；d)0.01％～10％的pH稳定剂、pH调节剂、碱剂；以及e)余量的水。所述外部结构化体系具有更高的结构化性能，即在相同条件下，具有更好的悬浮能力。本发明还公开其制备方法，及其在液体洗涤剂中的应用。

Description

用于液体洗涤剂的外部结构化体系组合物及液体洗涤剂

技术领域

本发明涉及一种用于液体洗涤剂的外部结构化体系及其制备工艺，以及含有该外部结构化体系的液体洗涤剂，属于日用化工产品技术领域，特别是涉及含有不溶组分的液体洗涤剂组合物及其应用。

背景技术

除了基本的洗净力之外，越来越多的洗涤剂生产厂商都试图赋予洗涤剂更多的功能点，如柔顺、护色、长效留香等。粉体或块体产品一般采用不同物料共混喷粉或流化床造粒亦可采用不同颗粒共混的方式生产，因此这些功能在固体洗涤剂中相对容易实现。由于功能性原料与液体洗涤剂基体相容性会导致洗涤剂出现分层、沉淀等现象，因此这些功能点在液体产品是非常难于实现的。

众所周知，添加相关功能性助剂后，由于化学反应或密度差异等，极易导致的液体产品稳定性问题。一般地，阳离子聚合物、阳离子表面活性剂或有机硅类助剂能够提供柔顺和护色功能，而微胶囊、珠光剂或遮光剂等不溶颗粒能够提供长效留香或特殊外观。显然在阴离子表面活性剂为主的洗涤剂配方中，阳离子性助剂将与阴离子表面活性剂及助剂反应，而共沉淀；而不溶性颗粒则会因密度差异而上浮或下沉，从而导致显著分层。

结构化的液体洗涤剂是解决该问题的一个方案。众所周知，以12-羟基-十八酸甘油三酯为主要成分的氢化蓖麻油(HCO)可以形成纤维状/细线装结晶甘油酯，该晶体被用于流变特性改性剂或者外部结构化剂已经很多年。如中国专利CN1471571A提到添加HCO的外部结构化体系中，能够有效稳定美感赋予剂(如有色颗粒、珠光剂、染料等)以及消泡剂(包括与二氧化硅复合的聚二甲基硅氧烷)。

但是如何提高外部结构化性能以赋予洗涤剂更高的稳定性，一直是业内的难题。中国专利CN1678722A中采用阴离子和非离子乳化剂符合体系，且非离子乳化剂较多。中国专利CN104685043B则复配较大量的无氨基官能团的有机醇，旨在提高外部结构化剂的耐剪切能力。众所周知，非离子乳化剂对油脂的乳化能力一般不及阴离子乳化剂，因此高比例非离子乳化剂以及醇溶剂的存在都会严重影响阴离子乳化剂的乳化能力，并影响到外部结构化性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种外部结构化体系的组合物，该组合物具有更高的结构化性能，即在相同条件下，具有更好的悬浮能力。

本发明的另一个目的是提供制备外部结构化体系的方法，该方法可以保证12-羟基-十八酸甘油三酯的结晶形态，即提供洗涤剂组合物更高的悬浮能力。

本发明的再一个目的是提供含有上述外部结构化体系的洗涤剂及其制备方法，该方法制备组合物具有更高的悬浮能力，即添加不溶性颗粒物后，具有更高的稳定性。

本发明涉及的是一种用于液体洗涤剂的外部结构化体系组合物，按占组合物总量的重量百分比计，所述外部结构化体系组合物是由以下组份组成：

a)0.01％～5％的12-羟基-十八酸甘油三酯；

b)0.01％～5％的烷基芳基磺酸增溶剂，所述烷基芳基磺酸增溶剂中每个烷烃链碳原子数小于5；

c)5％～60％的表面活性剂，所述表面活性剂为阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性离子表面活性剂的一种或其多种的混合物；

d)0.01％～5％的pH稳定剂；

e)余量的水。

本发明涉及的外部结构化体系组合物，所述烷基芳基磺酸增溶剂为对甲苯磺酸钠、二甲苯磺酸钠、异丙苯磺酸钠中的一种或多种的混合物，更优选为2,4-二甲苯磺酸钠。

本发明涉及的外部结构化体系组合物，所述阴离子表面活性剂为所述外部结构化体系中表面活性剂总重量的至少80％。

本发明涉及的外部结构化体系组合物，所述阴离子表面活性剂为直链烷基苯磺酸钠，其烷基含有11～14个碳原子。

本发明涉及的外部结构化体系组合物，其制备方法为：

搅拌下，向反应釜中依次投入水、烷基芳基磺酸增溶剂、表面活性剂、pH稳定剂；待物料完全溶解后，用pH调节剂将物料的pH调节至6.0～9.5；再加热至80℃～95℃，并在该下条件搅拌直至所有的12-羟基-十八酸甘油三酯完全乳化；然后再将该混合物快速冷却至60℃～80℃，并保持在该温度下5分钟～300分钟；最后再缓慢降温至室温，

所述烷基芳基磺酸增溶剂优先于12-羟基-十八酸甘油三酯投料，并在反应釜溶解。

本发明涉及的含外部结构化体系组合物的液体洗涤剂，按占组合物总量的重量百分比计，所述液体洗涤剂组合物包含：

a)0.5％～80％的外部结构化体系组合物；

b)0.1％～80.0％的表面活性剂，所述表面活性剂为阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性离子表面活性剂的一种或其多种的混合物；

c)0.01％-20％的洗涤助剂；

d)0.01％-20％的添加剂；

e)余量的溶剂。

进一步而言，按占液体洗涤剂总量的重量百分比计，所述液体洗涤剂包含：

a)1％～50％的外部结构化体系组合物，其采用权利要求1-5中任一项所述的用于液体洗涤剂的外部结构化体系组合物；

b)5％～60.0％的表面活性剂，所述表面活性剂为阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性离子表面活性剂的一种或其多种的混合物；

c)0.1％-20.0％的洗涤助剂；

d)0.1％-20％的添加剂；

d)余量的溶剂。

进一步而言，所述洗涤助剂选自酶制剂及其稳定剂、pH稳定剂、pH调节剂、抗再沉积剂、功能性聚合物、螯合剂和荧光增白剂组成；

所述添加剂选自碱剂、粘度调节剂、防腐剂、着色剂、颜色稳定剂和香精的一种或多种组成的混合物；

所述溶剂选自水、甘油、丙二醇、乙醇中的一种或多种的混合物。

本发明涉及的含外部结构化体系组合物的液体洗涤剂，其制备过程为：

1)向主配制罐中加入溶剂、碱剂及表面活性剂，搅拌至溶解完全；

2)添加pH调节剂调节pH至7～9；

3)加入外部结构化体系组合物，搅拌直至分散完全；

4)加入洗涤助剂、添加剂，并补充溶剂，搅拌至完全溶解，外观均一；

5)调节产品质量参数，搅拌至外观均一。

本发明所述含外部结构化体系组合物的液体洗涤剂包括：织物洗涤剂组合物、硬表面洗涤剂组合物、个人护理组合物及其他清洁用途的洗涤剂组合物。

借有上述技术方案，本发明具有的优点和有益效果是：

1)本发明提供一种含有外部结构化体系组合物的液体洗涤剂，该液体洗涤剂具有更高的结构化性能，即在相同条件下，具有更好的悬浮能力。

2)本发明还提供用于液体洗涤剂组合物的外部结构化体系的制备方法，该方法中，烷基芳基磺酸增溶剂优先于12-羟基-十八酸甘油三酯投料，且具有更优的表面活性剂配比，从而保证12-羟基-十八酸甘油三酯的结晶形态，即提供洗涤剂组合物具有更高的悬浮能力。

3)本发明还提供含有外部结构化体系组合物的液体洗涤剂及其制备方法，该方法制备的液体洗涤剂具有更高的悬浮能力，即添加不溶性颗粒物后，具有更高的稳定性。

具体实施方式

对于本领域的技术人员来说，通过阅读本说明书公开的内容，本发明的特征、有益效果和优点将变得显而易见。

除非另外指明，所有百分比、分数和比率都是按本发明组合物的总重量计算的。除非另外指明，有关所列成分的所有重量均给予活性物质的含量，因此它们不包括在可商购获得的材料中可能包含的溶剂或副产物。本文术语“重量含量”可用符号“％”表示。

除非另外指明，在本文中所有配制和测试发生在25℃的环境。

本文中“包括”、“包含”、“含”、“含有”、“具有”或其它变体意在涵盖非封闭式包括，这些术语之间不作区分。术语“包含”是指可加入不影响最终结果的其它步骤和成分。术语“包含”还包括术语“由…组成”和“基本上由…组成”。本发明的组合物和方法/工艺可包含、由其组成和基本上由本文描述的必要元素和限制项以及本文描述的任一的附加或任选成分、组分、步骤或限制项组成。

以为分别为构成本发明外部结构化体系及液体洗涤剂组合物的组分组成介绍：

12-羟基-十八酸甘油三酯

本发明所述12-羟基-十八酸甘油三酯，为氢化蓖麻油的主要成分。

蓖麻油是脂肪酸的三甘油酯，蓖麻油存在于蓖麻的种子里，其含量为35％～57％，采用榨取或溶剂萃取法制得。蓖麻油的脂肪酸链中90％为蓖麻油酸(12-羟基-9-顺-十八烯酸)，蓖麻油约含70％的蓖麻油酸甘油三酯。通过氢化工艺条件控制，蓖麻油可以完全氢化，形成氢化蓖麻油。故氢化蓖麻油中约70％为12-羟基十八酸甘油三酯(即12-羟基-十八酸甘油三酯)。

本发明公开了一种用于液体洗涤剂的外部结构化体系组合物，其中，按组合物总量的重量百分比计，其包含：

a)0.01％～5％的12-羟基-十八酸甘油三酯，优选0.1％～2％；

b)0.01％～5％烷基芳基磺酸增溶剂，所述烷基芳基磺酸增溶剂中每个烷烃链碳原子数小于5，优选0.1％～2％；

d)0.01％-0.5％的pH稳定剂，所述pH稳定剂选自柠檬酸、琥珀酸、苯甲酸、没食子酸、硼酸及其碱金属盐、有机胺盐中的一种或多种的混合物；

e)90％-95.0％的水。

其制备方法可表述如下：

本发明所述外部结构化体系制备工艺为四步：

A)搅拌下，依次向反应釜中投入表面活性剂、碱及烷基芳基磺酸增溶剂，并用pH调节剂将反应釜中的混合物的pH调节至6.0～10，优选7～8.5；

B)然后加热至80℃～95℃，优选90℃～95℃，再投入12-羟基-十八酸甘油三酯，并在该温度下，搅拌直至所有的12-羟基-十八酸甘油三酯完全乳化；

C)然后再将该混合物快速冷却至55℃～80℃，并保持在该温度下保持5分钟～300分钟，优选60分钟～120分钟；

D)最后再缓慢降温至低于40℃，优选室温。

步骤A)为配制合适的表面活性剂乳化剂溶液。业内所公知，阴离子表面活性剂对油脂具有优异的乳化力，因此，较高含量的阴离子表活能够实现12-羟基-十八酸甘油三酯的充分乳化。由于12-羟基-十八酸甘油三酯的熔点在85℃以上；

所述步骤B)主要实现12-羟基-十八酸甘油三酯的融化，并在表面活性剂作用下乳化。当温度降至熔点以下如低于80℃，12-羟基-十八酸甘油三酯将会再次析出。

在步骤C)所述条件下，12-羟基-十八酸甘油三酯将会以丝状形式结晶，其长度在几个微米至几十微米，而直径一般为几十纳米。

流变屈服应力

当组合物在外力小于某临界值时，会表现为类固体相对静止的行为，而在外力大于某临界值时则表现为类液体流动的行为，该临界值即为组合物的流变屈服应力。本发明涉及的组合物流变屈服应力采用流变仪通过Herschel-Bulkle_y方法进行拟合推算得到，具有一定流变屈服应力的组合物能对体系中悬浮物进行稳定悬浮，可避免体系发生分层、悬浮物沉降或下浮的现象。

稳定性测试

业内所公知，液体洗涤剂稳定性是非常重要的指标，其中包括存储外观稳定性、冻融循环内在稳定性。

首先，长时间在高温或低温存储，以及存储温度不断剧烈的变化情况下，组合物中的表面活性剂、脂肪酸、助剂以及盐等产生分相、分层、沉淀、絮凝、悬浮颗粒等现象，甚至产生不可预测的化学变化，使得组合物即使恢复至室温存储也无法恢复原始状态，从而产生因为存储条件而导致的组合物不稳定现象，即存储外观稳定性。

一般，导致存储外观稳定性问题的原因有：

①组合物配比不当，易凝胶化；②组合物中存在易分解物质；③组合物中存在以反应物质，如同时存在阴离子和阳离子表面活性剂或聚合物。一般地，存储外观稳定性测试包括：高温稳定性、低温稳定性、冻融循环稳定性、常温稳定性等几种。

pH调节剂

碱性环境有利于提升阴离子表面活性剂为主的洗涤剂组合物的去污力，同时又会引起聚酯去污聚合物中酯基的水解。因此，本发明涉及的外部结构化体系及其液体洗涤剂的pH为pH5.0～pH10.0，优选pH6.0～pH9.0，最优选择pH7.0～pH9.0。

本发明涉及的液体洗涤剂组合物的pH值通过添加pH调节剂来控制。所述酸碱调节剂包括：酸度调节剂和碱度调节剂。其中酸度调节剂选有机酸、无机酸以及强酸弱碱盐，优选自柠檬酸、琥珀酸、苯甲酸、没食子酸、硼酸，更优选自柠檬酸。碱度调节剂，选自选自有机胺、碱金属的氢氧化物以及碱金属的碳酸盐，优选自氢氧化钠。

表面活性剂

本发明涉及的外部结构化体系及其液体洗涤剂除了脂肪酸盐外，还包含表面活性剂体系。合适的表面活性剂体系包括，但不限制于：阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性离子表面活性剂的一种及其多种的混合物。优选的表面活性剂体系包含阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的混合物。

本发明涉及的外部结构化体系其表面活性剂总量在所述洗涤剂组合物中的重量百分含量为5％～30％，优选自10％～20％。

本发明涉及的含外部结构化体系液体洗涤剂的表面活性剂总量在所述洗涤剂组合物中的重量百分含量0.1％～80.0％，优选自5％～70％。

脂肪酸盐

脂肪酸，是指一端含有一个羧基和脂肪族碳氢链的有机物，包括饱和脂肪酸盐和不饱和脂肪酸盐。脂肪酸盐是脂肪酸经碱性皂化后形成的。通常使用的碱剂为氢氧化钠和氢氧化钾。饱和脂肪酸盐为不含有碳碳双键的脂肪酸盐，选自辛酸、癸酸、月桂酸、豆蔻酸、软脂酸、硬脂酸、花生酸的一种或多种的混合物。不饱和脂肪酸盐为含一个或多个碳碳双键的脂肪酸盐。根据双键个数的不同，又可分为含有一个双键的单不饱和脂肪酸和含有多个双键的多不饱和脂肪酸。单不饱和脂肪酸有油酸，多不饱和脂肪酸有亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸等。

本发明涉及的外部结构化体系组合物中，脂肪酸盐在所述外部结构化体系中的重量百分含量为0％～30％，优选自1％～5％。

本发明涉及的含外部结构化体系的液体洗涤剂的脂肪酸盐，在所述洗涤剂中的重量百分含量为0～10.0％，优选自0.1～5.0％，更优选自0.5～2.0％。

本发明涉及的液体洗涤剂中，所述脂肪酸盐为选自碳原子为10个至20个的脂肪酸的碱金属盐的一种或多种的混合物。

阴离子表面活性剂

本发明涉及的外部结构化体系中，阴离子表面活性剂在所述外部结构化体系中的重量百分含量为5％～30％，优选自10％～20％。且该阴离子表面活性剂占所述外部结构化体系中表面活性剂总重量的至少80％。所述阴离子表面活性剂选自磺酸盐型表面活性剂、羧酸盐型表面活性剂、硫酸盐型表面活性剂的一种或多种的混合物，优选自含有乙氧基化的脂肪醇硫酸盐直链烷基苯磺酸钠，其烷基含有11～14个碳原子。

本发明涉及的含外部结构化体系的液体洗涤剂的阴离子表面活性剂，在所述洗涤剂组合物中的重量百分含量为1％～50％，优选自1％～30％。所述阴离子表面活性剂选自磺酸盐型表面活性剂、羧酸盐型表面活性剂、硫酸盐型表面活性剂的一种或多种的混合物，优选自烷基苯磺酸盐、C8至C18的烷基硫酸盐、C8至C18的乙氧基化脂肪醇硫酸盐、α-烯烃磺酸盐、脂肪酸烷基酯磺酸盐、乙氧基化脂肪醇醚羧酸盐的一种或几种的混合物。

在一些实施方案中，阴离子表面活性剂的混合物优选含有烷基苯磺酸盐及其衍生物。所述烷基苯磺酸盐满足如下通式：

其中R₁是碳数为6至24的烷基，M⁺为阳离子。R₁可以是直链的烷基，也可以是支链的烷基；可以是饱和的烷基，也可以是含有一个或多个不饱和双键的烷基。更优选R₁是碳数为8至18的直链烷基。

在一些实施方案中，阴离子表面活性剂的混合物含有乙氧基化的脂肪醇硫酸盐。乙氧基化脂肪醇硫酸盐是乙氧基化物脂肪醇的衍生物，具有如下通式：

其中R₁是碳数为6至24的烷基；x为0.5至30；其中M⁺为阳离子。R₁可以是直链的烷基，也可以是支链的烷基；可以是饱和的烷基，也可以是含有一个或多个不饱和双键的烷基。优选R₁是碳数为8至18的直链烷基。x代表平均乙氧基化程度，为0.5至30，优选0.5至10，更优选0.5至3。

在一些实施方案中，含有α-烯烃磺酸盐，具有如下通式：

其中a为0至2，其中M⁺为阳离子，R₁是碳数为6至24的烷基，优选R₁是碳数为8至18的烷基。

所述阴离子表面活性剂还可以包含烷基二磺酸钠或其衍生物的一种及多种混合物，优选烷基二苯醚二磺酸钠，合适例子是十二烷基二苯醚二磺酸钠盐。还可以含有脂肪酸烷基酯硫酸盐，优选为脂肪酸甲酯硫酸盐(MES)，脂肪酸碳数优选8至18个。还可以包含磺基琥珀酸盐，优选为脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸单酯二钠盐，脂肪醇碳数优选8至18个，平均乙氧基化程度优选为2.0。

在一些实施方案中，阴离子表面活性剂的混合物含有脂肪酸盐。脂肪酸盐为脂肪酸经碱性造化后形成的。通常使用的碱剂为氢氧化钠和/或氢氧化钾。本发明涉及的液体洗涤剂组合物中，所述脂肪酸盐选自碳原子为10个至20个的脂肪酸的金属盐，优选碳原子为10个至16个的直链烷基脂肪酸。

以上所述阴离子表面活性剂其阳离子可以使碱金属离子，或碱土金属离子，优选钠离子。

非离子表面活性剂

本发明涉及的外部结构化体系中，非离子表面活性剂在所述外部结构化体系中的重量百分含量为0％～10％，优选自1％～5％。

本发明涉及的含外部结构化体系组合物的液体洗涤剂的非离子表面活性剂，在所述洗涤剂中的重量百分含量为1％～50％，优选自1％～30％。

非离子表面活性剂选自脂肪醇烷氧基化物、烷基多糖苷、脂肪酸烷氧基化物、脂肪酸乙氧基化物、脂肪酸烷基醇酰胺、乙氧基化失水山梨酸醇酯的一种或多种的混合物。

在一些实施方案中，非离子表面活性剂混合物优选含有脂肪醇烷氧基化物，所述脂肪醇烷氧基化物具有以下通式：

其中，n为6至24；x为0.5至30，_y为0至10。

所述的脂肪醇烷氧基化物是脂肪醇和环氧烷烃在碱性催化剂作用下开环聚合的产物，因此均为混合物。脂肪醇包括直链醇或支链的异构醇。烷氧基团包括乙氧基团和丙氧基团。脂肪醇优选碳数为8至18的脂肪醇，优选的醇包括但不限制于己醇、辛醇、癸醇、2-乙基已醇、3-丙基庚醇、月桂醇、异三癸醇、十三烷醇、十四烷醇、十六烷醇、棕榈油醇、硬脂醇、异硬脂醇、油醇、亚油醇、亚麻醇的一种及其混合物。平均乙氧基化程度x优选2至12。优选例子是SHELL公司NEODOL系列直链脂肪醇乙氧基化物产品，DOW公司ECOSURFEH系列乙氧基化和丙氧化2-乙基已醇产品，BASF公司LutensolXL系列乙氧基化和丙氧化3-丙基庚醇产品和BASF公司LutensolXP系列乙氧基化3-丙基庚醇产品。

在一些实施方案中，非离子表面活性剂混合物优选含有烷基多糖苷，具有以下通式：

其中，n为6至24，p为1.1至3，优选n为8至16。合适的烷基多糖苷如BASF公司Glucopon系列烷基糖苷产品。

非离子表面活性剂混合物可以含有脂肪酸烷氧基化物，优选自乙氧基化C8至C18脂肪酸酯，平均乙氧基化程度为2至10。可以含有乙氧基化失水山梨酸醇烷基酯，烷基碳数为6至18，平均乙氧化程度为4至20；合适的例子是Corda公司Tween系列产品。

非离子表面活性剂混合物可以含有脂肪酸烷基醇酰胺，脂肪酸的碳数为6至24，可以是直链的脂肪酸，也可以是支链的脂肪酸，可以是饱和的脂肪酸，也可以是不饱和的脂肪酸；烷基醇数目为0至2。优选脂肪酸碳数为8至18的一乙醇酰胺，二乙醇酰胺，异丙醇酰胺，合适的例子是椰子油酸二乙醇酰胺。

非离子表面活性剂混合物可以含有脂肪酸甲酯乙氧基化物，通式如下：

其中，n为6至24；x为2至20，优选n为8至18，x为0.5至30。优选x为4至10。

非离子表面活性剂混合物可以含有聚醚型表面活性剂。聚醚型表面活性剂是一种聚合物，含有氧化乙撑和/或氧化丙撑重复单元的非离子表面活性剂，合适的例子如BASF公司Pluronic系列产品。

其它表面活性剂

本发明涉及的表面活性剂体系可以含有其他表面活性剂，选自：0％～30％两性离子表面活性剂，0～30％阳离子型表面活性剂组成的组。两性离子表面活性剂选自氨基酸型表面活性剂，氧化胺型表面活性剂，甜菜碱型表面活性剂，咪唑啉型表面活性剂的一种或多种混合物；包括但不限制于：烷基甜菜碱，脂肪酰胺甜菜碱，脂肪酰胺丙基甜菜碱，脂肪酰胺丙基羟丙基磺化甜菜碱，包括烷基乙酸钠型咪唑啉，脂肪酸型咪唑啉，磺酸型咪唑啉；氨基丙酸衍生物，甘氨酸衍生物；烷基二甲基氧化胺，脂肪酰胺基丙基二甲基氧化胺等。阳离子表面活性剂包含季铵盐类表面活性剂，杂环类表面活性剂，聚合物型阳离子表面活性剂。包括：单长直链季铵盐，双长直链季铵盐，苄基季铵盐，羟烷基季铵盐，脂肪酰胺丙基羟烷基季铵盐，有乙烯基吡咯烷酮和不饱和酰胺或不饱和季铵盐共聚得到的多季铵盐。

洗涤助剂

本发明涉及的外部结构化体系组合物以及含有该外部结构化体系的液体洗涤剂可以包含洗涤助剂，所述洗涤助剂选自酶制剂及其稳定剂、pH稳定剂、pH调节剂、抗再沉积剂、功能性聚合物、螯合剂和荧光增白剂组成。

酶制剂及其稳定剂

本发明涉及的洗涤剂组合物可以包含一种或更多种酶制剂，以提供清洁性能，织物护理和/或其它有益效果。所述的酶制剂选自以下酶组成的组：蛋白酶、α-淀粉酶，纤维素酶，半纤维素酶，磷脂酶，酯酶，脂肪酶，过氧化物酶/氧化酶，果胶酶，裂解酶，甘露聚糖酶，角质酶，还原酶，木聚糖酶，支链淀粉酶，鞣酸酶，戊聚糖酶，麦芽聚糖，阿拉伯糖酶，β-葡聚糖酶。常用的酶制剂是蛋白酶，淀粉酶，脂肪酶，角质酶和/或纤维素酶。酶制剂含量为洗涤剂组合物的0.001％至5％，优选为0.01％至2％。

本发明的液体洗涤剂可以包含占组合物重量0.001％至10％的酶稳定体系。所述酶稳定体系可以和液体洗涤剂相容，可包含钙离子，硼酸，硼砂，丙二醇，甘油，多元醇的一种及其混合物。酶稳定体系的重量和用量以根据洗涤剂组合物的形式和组成以及酶制剂的类型进行调整。

抗再沉积剂

从有效提高洗涤效果的观点出发，在本发明涉及的液体洗涤剂可以包含抗再沉积剂。所述抗再沉积剂包括但不限制于以下化合物组成的组：

纤维素衍生物，例如羧甲基纤维素、乙基羟乙基纤维素、甲基纤维素；乙烯基吡咯烷酮的均聚物和共聚物，例如直链聚乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯的共聚物、乙烯基吡咯烷酮和乙烯基咪唑的共聚物；聚羧酸盐，例如聚丙烯酸盐、聚丙烯酸聚马来酸共聚物、丙烯酸-丙烯酸酯-磺酸盐共聚物。抗再沉积剂在液体洗涤剂组合物中含量为0.01％至5％，优选为0.01％至2％。

功能性聚合物

本发明涉及的洗涤剂组合物包含一种或多种功能性聚合物，其包括两亲性烷氧基化油脂清洁聚合物、羧酸酯聚合物和/或改性羧酸酯聚合物、聚羧酸盐和/或改性聚羧酸盐。

本发明涉及的洗涤剂组合物可包含两亲性烷氧基化油脂清洁聚合物，其具有平衡的亲水性能和疏水性能，使得他们从织物表面或硬表面去除油脂颗粒。该两亲性烷氧基化油脂清洁聚合物的一类实施例是包含一个或多个芯结构以及多个连接至该芯结构的烷氧基化基团，其芯结构可以但不局限于乙二胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺等分子式为H₂N(C₂H₄NH)_nH的线性多胺结构或星型聚乙烯亚胺，其烷氧基化基团可以但不局限于聚氧乙烯基、聚氧丙烯基和/或它们的嵌段和/或无规则共聚基团。

本发明涉及的液体洗涤剂中，两亲性烷氧基化油脂清洁聚合物在所述液体洗涤剂组合物中的重量百分含量为0～10.0％，优选为0.1～5.0％，更优选为0.5～2.0％。

本发明涉及的液体洗涤剂可包含羧酸酯聚合物和/或改性羧酸酯聚合物，以增强组合物对油脂的清除能力。包括羧酸酯聚合物可以是聚丙烯酸酯均聚物或者马来酸酯/丙烯酸酯的无规则共聚物，以及烷氧基化聚羧酸酯即含有聚氧乙烯基侧链的聚丙烯酸酯。其分子量通常在约2000至约50000之间。本发明涉及的液体洗涤剂中，羧酸酯聚合物和/或改性羧酸酯聚合物在所述液体洗涤剂组合物中的重量百分含量为0～10.0％，优选为0.1～5.0％，更优选为0.5～2.0％。

本发明涉及的液体洗涤剂可包含聚羧酸盐和/或改性聚羧酸盐，以增强组合物对颗粒性污垢的清除能力以及抑制钙垢形成。包括一种或多种含双键的脂肪羧酸单体所聚合而成的均聚物和共聚物的水溶性盐，所用含双键的脂肪羧酸单体包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、中康酸、富马酸、乌头酸、柠康酸和亚甲基丙二酸。改性聚羧酸盐的侧链上含有聚氧乙烯基或烷烃基。其分子量通常在约2000至约10000之间。本发明涉及的液体洗涤剂组合物中，聚羧酸盐和/或改性聚羧酸盐在所述液体洗涤剂组合物中的重量百分含量为0～10.0％，优选为0.1～5.0％，更优选为0.5～2.0％。

螯合剂

本发明所述液体洗涤剂可包含一种或多种金属离子螯合剂，包括铜、铁和/或锰螯合剂以及它们的混合物。这些螯合剂可以降低液体洗涤剂中游离的金属离子的浓度，从而降低这些金属离子对酶制剂的失活作用、对其他组分的催化分解作用等。可用做螯合剂的包括氨基羧酸盐、氨基膦酸盐等，包括但不限于乙二胺四乙酸盐(EDTA)、氨三乙酸盐(NTA)、二亚乙基三胺五乙酸盐(DTPA)、丙氨酸二乙酸盐(MGDA)、谷氨酸二乙酸盐(GLDA)和/或乙二胺四(亚甲基磷酸盐)(EDTMPA)、氨三(亚甲基磷酸盐)(ATMP)、二亚乙基三胺五(亚甲基磷酸盐)(DTPMP)、羟基-乙烷二膦酸盐(HEDP)以及乙二胺二琥珀酸盐(EDDS)以及它们混合物。本发明涉及的液体洗涤剂组合物中，螯合剂在所述液体洗涤剂中的重量百分含量为0～20.0％，优选为0.1～5.0％，更优选为0.5～2.0％。

荧光增白剂

荧光增白剂在液体洗涤剂中的应用已为本领域所熟知的技术，而且市售荧光增白剂商品丰富。荧光增白剂以其碱金属盐(多为钠盐)的形式存在。优选的荧光增白剂包含但不限与：二苯乙烯基联苯化合物。合适的例子是4,4'-双(2-磺酸钠苯乙烯基)联苯，如BASF公司CBS-X牌号的产品。荧光增白剂的用量为组合物总量的0.01％至2wt％，优选为0.01％至0.1％。

本发明涉及的液体洗涤剂中，荧光增白剂在所述液体洗涤剂组合物中的重量百分含量为0.01～2.00％，优选为0.05～1.00％，更优选为0.05～0.50％。

溶剂

由于高浓度的表面活性剂混合物遇水后极易凝胶化，从而变得非常难以溶解，就无法实现去污的功效。也即实际使用时，当高浓度的表面活性剂混合物遇水后，形成半固体状凝胶，长时间不溶化，一方面达不到预期的清洁力，另一方面会沾污衣物，造成显著的洗涤剂残留。此外为满足工艺生产要求、提高生产效率，一般会加入一定量的溶剂，以保证组合物能够快速混合。业内所公知，最常用的溶剂即水，除此以外可以选择可与水混溶的有机溶剂。此类有机溶剂包括低级醇、多元醇、醚、聚醚、烷基胺、脂肪胺、烷基(或酯基)酰胺、单取代或双取代的N-烷基取代衍生物、烷基(或酯基)羧酸、低级烷基酯、酮、醛、多元醇以及甘油酯。

本发明涉及的液体洗涤剂中，溶剂选自水、多元醇溶剂、醇醚溶剂中的一种或多种的混合物，优选自水、甘油、丙二醇、乙醇中的一种过多种的混合物。

任选成分

本发明涉及的液体洗涤剂包含如下任选的添加剂：碱剂、粘度调节剂、防腐剂、着色剂、颜色稳定剂和香精的一种或多种组成的混合物。

本发明涉及的液体洗涤剂可以包含一种或多种碱剂，碱剂选自氢氧化钠，氢氧化钾，碱金属碳酸盐，碱金属的硅酸盐。碱剂在所述液体洗涤剂组合物中的重量百分含量为0.01～30.0％，优选为0.05～10.0％，更优选为0.05～5.0％。

本发明涉及的液体洗涤剂可以包含一种或更多种粘度调节剂，以提供合适的粘度。适宜的粘度调节剂如盐、多糖、胶料、短链脂肪醇、短链脂肪醇烷基醚。合适的例子是氯化钠、甲酸钠、乙酸钠、乙醇、丙二醇、柠檬酸钠、烷基羟烷基纤维素醚、卡拉胶、黄原胶、聚丙烯酰胺衍生物。粘度调节剂在所述液体洗涤剂组合物中的重量百分含量为0.01～30.0％，优选为0.05～10.0％，更优选为0.05～5.0％。

在一些实施方案中，本发明涉及的液体洗涤剂优选包含防腐剂，合适的例子是苯氧基醇、苯甲酸钠；异噻唑啉酮及其衍生物，如甲基异噻唑啉酮、甲基氯异噻唑啉酮、苯并异噻唑啉酮的一种或其混合物。防腐剂用量为0.001％至5％，优选为0.01％至2％。

实施例中的原料组份介绍：

下实施例中，除非另外指明，所有的含量均是重量百分含量，有关所列成分的含量是经过换算的活性物质的含量。

在所述实施例中，将使用下列缩写，并且具有所标明的功能。

KOH：氢氧化钾，中和脂肪酸皂化制备脂肪酸盐，碱剂。

液碱：含氢氧化钠质量百分比为32％的氢氧化钠水溶液，中和脂肪酸皂化制备脂肪酸盐和/或中和LAS，碱剂。

LAS：直链烷基苯磺酸钠，碳原子数为10～13，阴离子表面活性剂。

AOS：α-烯烃磺酸盐，阴离子表面活性剂。

AES：乙氧基化脂肪醇硫酸盐，脂肪醇碳原子数为12～14，平均乙氧化程度为2，阴离子表面活性剂。

K12：十二烷基硫酸钠，阴离子表面活性剂。

MES：脂肪酸甲酯硫酸盐，脂肪酸碳原子数为8～18，阴离子表面活性剂。

AEO9：乙氧基化脂肪醇，平均乙氧化程度为9，非离子表面活性剂。

TO-7：乙氧基化异构十三醇，平均乙氧化程度为7，非离子表面活性剂。

MEE：脂肪酸甲酯乙氧基化物，脂肪酸碳原子数为6～24，平均乙氧化程度为0.5～30，非离子表面活性剂。

APG：C8-C14烷基糖苷，非离子表面活性剂。

LAO：月桂酰胺丙基氧化胺。非离子表面活性剂。

CAB：椰子油酰胺丙基甜菜碱，两性离子表面活性剂。

LAB：月桂酰胺丙基甜菜碱，两性离子表面活性剂。

1227：十二烷基二甲基苄基氯化铵，阳离子表面活性剂。

1631：十六烷基三甲基氯化铵，阳离子表面活性剂。

DTM-8：N,N’-双辛酰基乙二胺二乙磺酸钠，双子型表面活性剂。

DTM-10：N,N’-双癸酰基乙二胺二乙磺酸钠，双子型表面活性剂。

PAA：丙烯酸均聚物的钠盐，聚羧酸盐。

CPA：含丙烯酸重复结构单元的聚合物的钠盐，聚羧酸盐。

CMC-钠盐：羧甲基纤维素钠盐，抗再沉积剂。

EPEI：聚乙烯亚胺(MW＝600)，每个-NH具有20个乙氧基化物基团，聚酯去污聚合物。

蛋白酶：碱性蛋白酶，Novozymes公司产品，牌号为Savinase Ultra 16XL。

酶稳定剂：由含20％占酶稳定剂重的硼砂，50％占酶稳定剂重的甘油和30％占酶稳定剂重的柠檬酸共同组成。

增白剂：4,4'-双(2-磺酸钠苯乙烯基)联苯，光学增白剂，BASF公司产品，牌号为CBS-X。

防腐剂：甲基异噻唑啉酮和氯甲基异噻唑啉酮混合物。

效果试验例1：流变屈服应力测试

液体洗涤剂组合物流变性能通过安东帕MCR-302型号的流变仪进行测试，测试温度为25～45℃，剪切速率范围为0.1～100S-¹，通过Herschel-Bulkley:y＝a+b·x^p方程进行拟合推算组合物流变屈服应力，拟合时要求Correlation Ratio(R^2)大于0.99。

表1液体洗涤剂的基液组成(重量百分比％)

a，“适量”为可根据需求添加或不添加该组分，其添加量为普通人能够感知其功效。

上述表1的液体洗涤剂的基液其制备方法是：

1)向主配制罐中加入溶剂(水、乙醇、丙二醇)、碱剂(氢氧化钾、液碱)及表面活性剂(脂肪酸、LAS、AEO9、AES、XL-80)，搅拌至溶解完全；

2)添加pH调节剂(柠檬酸)调节pH至7～9；

3)加入外部结构化体系组合物(如表2与表4所示)，搅拌直至分散完全；

5)调节产品质量参数，搅拌至外观均一。

表2用于液体洗涤剂的外部结构化体系组合物的组合配方(实施例1-6与对比例1)

a，“液体洗涤剂屈服应力”为6份外部结构化体系与94份“1#基液”混合并搅拌均匀至无明显颗粒物后，按照屈服力测试方法，测试屈服应力。

b，“液体洗涤剂屈服应力”为6份外部结构化体系与94份“2#基液”混合并搅拌均匀至无明显颗粒物后，按照屈服力测试方法，测试屈服应力。

上述表2的外部结构化体系组合物实施例1-6，其制备方法是：

A)搅拌下，依次向反应釜中投入表面活性剂(LAS)、碱剂(液碱)、pH稳定剂(柠檬酸钠)及烷基芳基磺酸增溶剂(2,4-二甲苯磺酸钠、对甲苯磺酸钠或异丙苯磺酸钠)，并用pH调节剂(柠檬酸)将反应釜中的混合物的pH调节至6.0～10，优选7～8.5；

C)再将该混合物快速冷却至55℃～80℃，并保持在该温度下保持5分钟～300分钟，优选60分钟～120分钟；

D)最后再缓慢降温至低于40℃，优选室温。表2中的对比例1的外部结构化体系组合物A中不含有烷基芳基磺酸增溶剂，当其余液体洗涤剂基液(1#基液)充分混合后，其屈服力为0.13Pa。

而实施例1～实施例6添加有烷基芳基磺酸增溶剂，含有实施例外部结构化体系组合物的液体洗涤剂屈服力都显著提升。

效果试验例2：工艺结构化性能的影响

以表2中组合物A为基础(该组合物中不含有2,4-二甲苯磺酸钠)按照“外部结构化体系组合物的制备方法”制备外部结构化体系组合物，并与“1#基液”混合(“1#基液”不含2,4-二甲苯磺酸钠)。

制备过程中，在不同位置添加2,4-二甲苯磺酸钠。具体制备过程如下：

对比例1：制备过程中不添加2,4-二甲苯磺酸钠，且6份所制备外部结构化体系与93份“1#基液”及1份纯水混合；

对比例2：制备过程中不添加2,4-二甲苯磺酸钠，且6份所制备外部结构化体系与93份“1#基液”混合及0.1份2,4-二甲苯磺酸钠、0.9份纯水混合；

对比例3：制备过程中不添加2,4-二甲苯磺酸钠，且6份所制备外部结构化体系与93份“1#基液”混合及0.5份2,4-二甲苯磺酸钠、0.5份纯水混合；

对比例4：制备过程中不添加2,4-二甲苯磺酸钠，且6份所制备外部结构化体系与93份“1#基液”混合及1份2,4-二甲苯磺酸钠混合；

对比例5：步骤D添加2,4-二甲苯磺酸钠(添加量为0.5％)，且6份所制备外部结构化体系与93份“1#基液”及1份纯水混合；

对比例6：步骤D添加2,4-二甲苯磺酸钠(添加量为0.5％)，且6份所制备外部结构化体系与93份“2#基液”及1份纯水混合；

实施例1：步骤A添加2,4-二甲苯磺酸钠(添加量为0.5％)，且6份所制备外部结构化体系与93份“1#基液”及1份纯水混合；

实施例2：步骤A添加2,4-二甲苯磺酸钠(添加量为0.5％)，且6份所制备外部结构化体系与93份“2#基液”及1份纯水混合。

表3外部结构化体系组合物的测试

显然，2,4-二甲苯磺酸钠优先于12-羟基-十八酸甘油三酯投料，才能对12-羟基-十八酸甘油三酯的结晶行为产生作用，即增强液体洗涤剂的结构化能力。

效果试验例3：悬浮性测试(存储外观稳定性)

样品制备：一定量外部结构化体系与基液及彩色粒子(0.05份)混合，并搅拌均匀，最终液体洗涤剂中12-羟基-十八酸甘油三酯添加量液体洗涤剂总质量的0.2％。

高温稳定性：组合物瓶装密封后，置于45℃±1℃环境，恒温放置1个月后，恢复至室温25℃±5℃，组合物外观无显著变化，如无分层或沉淀析出，且彩色粒子无显著沉降，为高温稳定性合格。

低温稳定性：组合物瓶装密封后，置于0℃±2℃环境，恒温放置1个月后，取出立即观察。组合物外观无显著变化，如无分层或沉淀析出，且彩色粒子无显著沉降，为低温稳定性合格。

冻融循环稳定性：置于-15℃～-20℃环境，恒温放置24小时后取出，再置于室温25℃±5℃环境24小时为循环一次，连续循环五次，每次均观察组合物状态，该实验为冻融循环实验。组合物外观无显著变化，如无分层或沉淀析出，且彩色粒子无显著沉降，为冻融循环稳定性合格。

常温稳定性：组合物瓶装密封后，置于室温环境(20℃～30℃)，放置1个月后，组合物外观无显著变化，如无分层或沉淀析出，且彩色粒子无显著沉降，为常温稳定性合格。

表4含彩色粒子及外部结构化体系组合物的液体洗涤剂稳定性测试

显然，表4中结果表明：按照本发明实施例1-2所述的外部结构化体系组合物能够赋予液体洗涤剂组合物更高的悬浮能力，在相同条件下，能够保证彩色粒子稳定的悬浮在组合物中。

本文所公开的量纲和数值不应理解为所述精确值的严格限制。除非另外说明，每个这样的量纲旨在表示所述值和围绕该值的功能上等同的范围。例如，公开为“40mm”的量纲旨在表示“约40mm”。

在发明内容中引用的所有文件都在相关部分中以引用方式纳入本文中。对于任何文件的引用不应当解释为承认其是有关本发明的现有技术。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，故凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims

1.一种用于液体洗涤剂的外部结构化体系组合物，其特征在于：按占组合物总量的重量百分比计，所述组合物是由以下组分组成：

a)0.01％～5％的12-羟基-十八酸甘油三酯；

b)0.01％～5％的烷基芳基磺酸增溶剂，所述烷基芳基磺酸增溶剂中每个烷烃链碳原子数小于5；所述烷基芳基磺酸增溶剂为对甲苯磺酸钠、二甲苯磺酸钠、异丙苯磺酸钠中的一种或多种的混合物；

c)5％～60％的表面活性剂，所述表面活性剂为阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性离子表面活性剂的一种或多种的混合物；

d)0.01％～10％的pH稳定剂、pH调节剂及碱剂；

e)余量的水。

2.根据权利要求1所述的用于液体洗涤剂的外部结构化体系组合物，其特征在于：所述组合物是由以下组分组成：

a)0.1％～2％的12-羟基-十八酸甘油三酯；

b)0.1％～2％的烷基芳基磺酸增溶剂，所述烷基芳基磺酸增溶剂为对甲苯磺酸钠、二甲苯磺酸钠、异丙苯磺酸钠中的一种或多种的混合物；

c)10％～40％的阴离子表面活性剂和0％～5％的非离子表面活性剂，所述阴离子表面活性剂为含有乙氧基化的脂肪醇硫酸盐、脂肪醇硫酸盐和/或直链烷基苯磺酸盐，其烷基含有11～14个碳原子；

所述非离子表面活性剂选自脂肪醇烷氧基化物、烷基多糖苷、脂肪酸烷氧基化物、脂肪酸乙氧基化物、脂肪酸烷基醇酰胺、乙氧基化失水山梨酸醇酯的一种或多种的混合物；

d)0.5％～2％的pH稳定剂，所述pH稳定剂为柠檬酸、琥珀酸、苯甲酸、没食子酸、硼酸的碱金属盐、有机胺盐中的一种或多种的混合物；

e)0.1％～2％的pH调节剂，所述pH调节剂为柠檬酸、琥珀酸、苯甲酸、没食子酸、中的一种或多种的混合物；

f)0.1％～7％碱剂，所述碱剂为氢氧化钠，氢氧化钾，碱金属碳酸盐中的一种或多种的混合物；

g)余量的水。

3.根据权利要求1所述的外部结构化体系组合物，其特征在于：所述阴离子表面活性剂为所述外部结构化体系组合物中表面活性剂总重量的至少80％；

所述阴离子表面活性剂选自磺酸盐型表面活性剂、羧酸盐型表面活性剂、硫酸盐型表面活性剂的一种或多种的混合物。

4.根据权利要求3所述的外部结构化体系组合物，其特征在于：所述阴离子表面活性剂为直链烷基苯磺酸钠，其烷基含有11～14个碳原子。

5.权利要求1-4中任一项所述的用于液体洗涤剂的外部结构化体系组合物，其特征在于，其制备方法包括以下步骤：

1)搅拌下，向反应釜中依次投入水、烷基芳基磺酸增溶剂、表面活性剂、pH稳定剂；待物料完全溶解后，用pH调节剂将物料的pH调节至6.0～9.5；

2)再加热至80℃～95℃，投入12-羟基-十八酸甘油三酯，并在该下条件搅拌直至所有的12-羟基-十八酸甘油三酯完全乳化；

3)然后再将该混合物快速冷却至60℃～80℃，并保持在该温度下5分钟～300分钟；最后再缓慢降温至室温，

烷基芳基磺酸增溶剂优先于12-羟基-十八酸甘油三酯投料，并在反应釜溶解。

6.一种液体洗涤剂，其特征在于：按占液体洗涤剂总量的重量百分比计，所述液体洗涤剂包含：

a)0.5％～80％的外部结构化体系组合物，其采用权利要求1-5中任一项所述的用于液体洗涤剂的外部结构化体系组合物；

c)0.01％-20％的洗涤助剂；

d)0.01％-20％的添加剂；

e)余量的溶剂。

7.根据权利要求6所述的液体洗涤剂，其特征在于：按占液体洗涤剂总量的重量百分比计，所述液体洗涤剂包含：

c)0.1％-20.0％的洗涤助剂

d)0.1％-20％的添加剂；

d)余量的溶剂。

8.根据权利要求6所述含外部结构化体系组合物的液体洗涤剂，其特征在于：

所述洗涤助剂选自酶制剂及其稳定剂、pH稳定剂、pH调节剂、抗再沉积剂、功能性聚合物、螯合剂和荧光增白剂；

9.根据权利要求8所述的含外部结构化体系组合物的液体洗涤剂，其特征在于：所述液体洗涤剂是通过以下步骤制备得到：

1)向主配制罐中加入去离子水、碱剂及表面活性剂，搅拌至溶解完全；

2)添加pH调节剂中和pH至6～10；

3)加入外部结构化体系组合物，搅拌直至分散完全；

4)加入其他洗涤助剂、其他添加剂，并补充溶剂，搅拌至完全溶解，外观均一；

5)调节产品质量参数，搅拌至外观均一。