CN109830612A

CN109830612A - 有机电致发光器件

Info

Publication number: CN109830612A
Application number: CN201910094910.3A
Authority: CN
Inventors: 孙霞
Original assignee: ACC Acoustic Technologies Shenzhen Co Ltd
Current assignee: ACC Acoustic Technologies Shenzhen Co Ltd; AAC Technologies Holdings Nanjing Co Ltd
Priority date: 2019-01-31
Filing date: 2019-01-31
Publication date: 2019-05-31

Abstract

本发明实施例涉及有机电致发光器件领域，公开了一种有机电致发光器件，包括基板以及依次设置在基板上的阳极、电子注入层、电子传输层、发光层、空穴传输层、空穴注入层和阴极，所述发光层包括至少一个供体主体、与所述供体主体成对设置的至少一个受体主体、以及设置于每对所述供体主体和所述受体主体之间且掺杂有荧光发射体的至少一个间隔层。本发明实施方式所提供的有机电致发光器件具有在易于工业化制造的同时，提升发光效率的优点。

Description

有机电致发光器件

技术领域

本发明实施例涉及有机电致发光器件领域，特别涉及一种有机电致发光器件。

背景技术

目前，现有技术中，有机电致发光器件(OLED)被视为新一代平板显示技术，具有轻薄、低成本、可柔性显示等优点，正在逐步走进日常生活。传统OLED使用的发光材料主要有荧光材料和磷光材料两种。在电激发的条件下，有机发光二极管会产生25％的单线态激子和75％的三线态激子。传统的荧光材料由于自旋禁阻的原因只能利用25％的单线态激子，几乎所有的三线态激子只能通过热的形式损失掉，发光效率较低。磷光材料由于引入了重原子，存在旋轨耦合效应，因此可以充分利用75％的三线态激子，从而实现100％的内量子效率，发光效率较高。由于磷光材料使用了稀有的重金属，如铱、铅等，使得材料昂贵，产品的成本较高，并且重金属对环境的污染极大。因此，若要实现高效率的电致荧光，必须解决大量的三线态激子的再利用问题。

现有技术中常用的再利用三线态激子的方法主要有以下几类：第一类是利用三线态-三线态湮灭(Triplet-TripletAnnihilation，TTA)过程产生单线态激子，但这一过程仍然有37.5％的电生激子不能被利用；第二类是利用弱束缚的电荷转移态构筑反向系间窜越(RISC)通道的热致延迟荧光(Thermally-ActivatedDelayedFluorescence，TADF)，可以实现完全的单线态激子利用；第三类是杂化局域-电荷转移(HybridLocally-excitedandCharge-Transfer，HLCT)激发态以及“热CT激子”材料，理论上也可以实现完全的三线态激子利用；第四类是最近提出的一些避开自旋统计规则直接利用电生双线态(Doublet)发光的特殊体系，理论上也可实现完全的电生三线态激子利用。

其中，利用热致延迟荧光是目前最有效的解决方法。根据Hund规则，由于自旋相同的两个电子之间的排斥力要小于相反两个电子的排斥力，因此三线态T₁总是比单线态S1能级低，两者之间存在能隙ΔE_ST。但是三线态激子可以通过分子的吸热过程反向系间窜越，向单线态激子转化，T₁和S₁的能量越接近，即ΔE_ST越小，这种反向系间窜越过程越容易发生。由于三线态T₁到基态之间存在禁阻跃迁，热致延迟荧光材料分子中未辐射的三线态可以通过反向系间窜越转移成单线态激子，从而大幅度地通过延迟荧光提高荧光发光效率。此外，热延迟荧光材料的成本低廉，量子效率理论上限为100％的优点。因此，如何大范围的应用热延迟荧光材料成为一个主要的研究问题。

然而，本发明的发明人发现，到目前为止，大部分热延迟荧光材料都来自于小分子材料，为了保证热延迟荧光的发光效率，需要掺杂形成空间分离的给体主体(D)和受体主体(A)部分，由于掺杂浓度难以得到最优的重复性，这给工业化制造带来了极大难度。

发明内容

本发明实施方式的目的在于提供一种有机电致发光器件，可以在易于工业化制造的同时，有效提升有机电致发光器件的发光效率。

为解决上述技术问题，本发明的实施方式提供了一种有机电致发光器件，包括基板以及依次设置在基板上的阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极，所述发光层包括至少一个供体主体、与所述供体主体成对设置的至少一个受体主体、以及设置于每对所述供体主体和所述受体主体之间且掺杂有荧光发射体的至少一个间隔层。

本发明实施方式相对于现有技术而言，在供体主体和受体主体中间插入间隔层，以使电子和空穴空间离域，同时通过控制间隔层的厚度，调控供体主体的最高已占轨道能级和受体主体的最低已占轨道能级在能级轨道边缘的重叠程度，实现较小的ΔE_ST，使得三线态激子更容易通过反向系间窜越向单线态激子转化，进而利用在间隔层内掺杂的荧光发射体、通过延迟荧光来提升有机电致发光器件的效率；此外，由于本发明实施方式中在供体主体和受体主体之间增设间隔层的做法无需控制供体主体与受体主体的掺杂比例，能够重复实现，易于工业上制造。

另外，所述供体主体和所述受体主体之间能够形成激基复合物，所述激基复合物的三线态能级低于所述供体主体和所述受体主体的三线态能级。

另外，所述激基复合物的三线态能级和所述供体主体的三线态能级之间的能隙大于或等于0.4eV，所述激基复合物的三线态能级和所述受体主体的三线态能级之间的能隙大于或等于0.4eV。

另外，所述供体主体的最高已占轨道能级的绝对值小于或等于5.5eV，所述受体主体的最低未占轨道能级的绝对值大于或等于2.5eV。

另外，所述间隔层和所述供体主体的三线态能隙大于或等于0.1eV，所述间隔层和所述受体主体的三线态能隙大于或等于0.1eV。

另外，所述间隔层和所述供体主体的最高已占轨道能隙大于或等于0.4eV，所述间隔层与所述受体主体的最低未占轨道能隙大于或等于0.4eV。

另外，所述供体主体和所述受体主体的厚度范围均为20nm～40nm。

另外，所述间隔层的厚度范围为5nm～12nm。

另外，所述荧光发射体的单线态能级低于所述间隔层的单线态能级，所述荧光发射体与所述间隔层之间的单线态能隙小于或等于0.3eV。

另外，所述荧光发射体在所述间隔层中的掺杂浓度为2％～10％。

附图说明

图1是本发明第一实施方式所提供的有机电致发光器件的结构示意图；

图2是本发明第一实施方式所提供的有机电致发光器件中发光层的结构示意图；

图3是本发明第一实施方式所提供的有机电致发光器件中激基复合物的形成机理示意图；

图4是本发明实施实例所提供的有机电致发光器件100的制备方法的程序流程图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明的各实施方式进行详细的阐述。然而，本领域的普通技术人员可以理解，在本发明各实施方式中，为了使读者更好地理解本发明而提出了许多技术细节。但是，即使没有这些技术细节和基于以下各实施方式的种种变化和修改，也可以实现本发明所要求保护的技术方案。

本发明的第一实施方式涉及一种有机电致发光器件100，如图1所示，包括基板10以及依次设置在基板10上的阳极20、空穴注入层30、空穴传输层40、发光层50、电子传输层60、电子注入层70和阴极80。其中，如图2所示，发光层50包括至少一个供体主体(m-MTDATA)51、与供体主体51成对设置的至少一个受体主体(T2T)52、以及设置于每对供体主体51和受体主体52之间的间隔层(mCBP)53。间隔层53内掺杂有荧光发射体(DBP)。

本发明的第一实施方式所提供的有机电致发光器件100的发光层50，通过供体主体-受体主体模型构建分子。由于供体主体-受体主体模型分子有着显著的分子内/分子间电荷转移(CT)特性，不需要重金属离子就可使最高已占轨道和最低已占轨道能级分离，即：将整个分子的最高已占轨道和最低已占轨道分别定域在供体主体51和受体主体52上，从而减小整个模型分子的ΔE_ST(单线态能级和三线态能级之差)。供体主体51的最高已占轨道和受体主体52的最低已占轨道在能级轨道边缘重叠越少，ΔE_ST越小，越有利于三线态激子向单线态激子转化，进而通过延迟荧光来提升有机电致发光器件的效率。

具体的，与现有技术相比，本实施方式中在供体主体51和受体主体52中间插入间隔层53，使电子和空穴空间离域，同时通过控制间隔层53的厚度，即可控制供体主体51的最高已占轨道和受体主体52的最低已占轨道在能级轨道边缘重叠程度，从而对整个模型分子的ΔE_ST进行调控，实现较小的ΔE_ST，使得三线态激子更容易向单线态激子转换，进而利用在间隔层内掺杂荧光发射体的延迟荧光来提升有机电致发光器件的效率。此外，本实施方式中通过间隔层53将供体主体51和受体主体52分隔开的做法，无需控制供体主体与受体主体的掺杂比例，能够重复实现，易于在工业上的实现。

此外，在本实施方式中，供体主体51和受体主体52之间能够形成激基复合物，激基复合物的单线态能级低于供体主体51和受体主体52的三线态能级。

如图3所示为供体主体51和受体主体52之间能够形成激基复合物的原理示意图，m-MTDATA的最低未占轨道轨道上电子和最高已占轨道上的空穴通过库伦作用直接发生偶合，并在某个m-MTDATA分子上形成激子，这样形成的激子由于键能大，所以很稳定，称之为定域激子。

m-MTDATA是电子给体，T2T是电子受体，要使电子从激发的给体分子(m-MTDATA)有效转移到受体分子(T2T)的基态上从而形成电荷转移态，必须保证给体和受体分子是物理相邻的，间隔层mCBP的作用是使空穴和电子发生空间上的离域，同时还需要控制合适的厚度保证m-MTDATA和T2T之间仍然存在库伦作用，从而形成激基复合物。

此外，还延长了激子的衰减时间，所以使激基复合物具备了类似TADF材料的性质，利用了原来只能通过热辐射耗散的三线态激子，所以提升了器件效率。

具体的，在本实施方式中，激基复合物的三线态能级与供体主体51的三线态能级之间的能隙大于或等于0.4eV，激基复合物的三线态能级与受体主体52的三线态能级之间的能隙大于或等于0.4eV。

优选的，在本实施方式中，供体主体51的最高已占轨道能级的绝对值小于或等于5.5eV，受体主体52的最低已占轨道能级的绝对值大于或等于2.5eV。

更优的，在本实施方式中，间隔层53和供体主体51的三线态能隙大于或等于0.2eV，间隔层53和受体主体52的三线态能隙大于或等于0.2eV。

此外，在本实施方式中，间隔层53的最高已占轨道能级和供体主体51的最高已占轨道能级的能隙大于或等于0.4eV，所述间隔层与所述受体主体的最低已占轨道能隙大于或等于0.4eV。

具体的，在本实施方式中，供体主体51和受体主体52的厚度范围均为20nm～40nm。可以理解的是，在本实施方式中，供体主体51和受体主体52的厚度范围也包括20nm和40nm。

更为具体的，间隔层53的厚度范围为5nm～12nm。在本实施方式中，间隔层53的厚度也可以是等于5nm和12nm。可以理解的是，上述间隔层53的厚度范围仅为本实施方式提供的一个取值范围的举例说明，并不构成限定。间隔层53作用在于保证供体主体和受体主体之间电荷转移的前提下，将电子和空穴进行离域，若间隔层53厚度过薄，则无法使电子和空穴完全离域，若间隔层53过厚，则会使电子和空穴之间的库伦作用力完全消失，导致无法产生电荷转移态，具体可以根据实际情况进行设置。

进一步的，荧光发射体的单线态能级低于间隔层53的单线态能级，荧光发射体与间隔层53之间的单线态能隙小于或等于0.3eV。

更进一步的，荧光发射体在间隔层53中的掺杂浓度为2％～10％。可以理解的是，在本实施方式中，荧光发射体的掺杂浓度也可以是等于2％和10％。

下面，将对本发明实施方式所提供的有机电致发光器件100的制备方法和性能参数进行举例说明，可以理解的是，下述仅为本发明的一种具体的实施实例，并不构成限定，具体制作步骤如图4所示，包括以下步骤：

步骤S401：利用洗涤剂、去离子水、丙酮、乙醇等对基板进行清洗，将清洗后的基板置于110℃的烘箱内烘烤1小时。

具体的，在本步骤中，基板上设置有阳极层。

步骤S402：将基板冷却至室温后利用等离子(plasma)腔体进行处理，以提高阳极层的功函数。

步骤S403：将经过等离子腔体处理后的基板置于真空腔内，将真空腔抽真空至5×10^-7Pa。

步骤S404：在阳极层上依次蒸镀空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层及电子注入层。

具体的，在本步骤中，在蒸镀空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层及电子注入层时，通过晶振片来监控镀率和膜厚。

进一步的，在本步骤中，发光层采用双源共蒸的形式，其中，间隔层的镀率为0.98A/s，荧光发射体的镀率为0.02A/s,空穴注入层、空穴传输层、电子传输层及电子注入层的镀率为1A/s。

步骤S405：在电子注入层的表面依次蒸镀氟化锂(LiF)层和铝(Al)层作为阴极层。

具体的，在本步骤中，LiF层的蒸镀速率为0.1A/s,厚度为1nm，Al层的蒸镀速率为1.5A/s，厚度为120nm。

在本例中，通过上述步骤制作完成的有机电致发光器件100的具体结构如下：

ITO/HATCN(10nm)/m-MTDATA(50nm)/mCBP:2％DBP(8nm)/T2T(20nm)/Alq3(20nm)/LiF(1nm)/Al。即在阳极层(在本实施方式中为氧化铟锡ITO材质，可以理解的是，阳极层也可以是其他的材质，在此不进行一一列举)上依次设置10nm的空穴注入层(HATCN)、50nm的m-MTDATA层、8nm的mCBP层、20nm的T2T层、20nm的三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)层、1nm的LiF层以及Al层。其中，间隔层中掺杂有荧光发射体，掺杂浓度为2％，掺杂浓度的单位为重量百分比(wt％)。

此外，在本例中还提供一种现有技术的有机电致发光器件200，具体结构为：

ITO/HATCN(10nm)/m-MTDATA(40nm)/m-MTDATA:T2T:DBP(4:6:2％,25nm)/T2T(10nm)/Alq3(20nm)/LiF(1nm)/Al。即在阳极层(在本实施方式中为氧化铟锡ITO材质，可以理解的是，阳极层也可以是其他的材质，在此不进行一一列举)上依次设置10nm的空穴注入(HATCN)层、40nm的m-MTDATA层、25nm的发光层(m-MTDATA:T2T:DBP，4:6:2％)、10nm的T2T层、20nm的Alq3层、1nm的LiF层以及Al层。

将有机电致发光器件100和有机电致发光器件200的性能表示在下表中：

器件	起亮电压	EQE	效率滚降
				有机电致发光器件100	3.2V	14.5	6.2％
有机电致发光器件200	3.0V	12.8	26.5％

由上表可知，有机电致发光器件200中，利用m-MTDATA、T2T及DBP三者共掺作为发光层，最大外量子效率(EQE)为12.8％，由于激子浓度在发光层中相对集中，容易发生三线态-三线态湮灭(TTA)及三线态-极化子淬灭(TPA)，所以效率偏低，效率滚降也较大。图1是有机发光器件100的能级图，m-MTDATA和T2T之间插入了一层mCBP层，mCBP的三线态能量比m-MTDATA及T2T都要高，所以会将空穴限制在m-MTDATA层和mCBP层的界面处，而将电子限制在T2T层和mCBP层的界面处，从而产生空间离域。进一步地，通过对mCBP层厚度的调整有效调控了m-MTDATA层和T2T层之间形成激基复合物的ΔE_ST(其中S₁＝2.56eV，T₁＝2.22eV，ΔE_ST＝0.04eV)，打破了三线态能量和单线态能量原来存在的禁阻跃迁。因此，激基复合物的三线态能量可以通过反系间窜越(RISC)过程快速向单线态能量转化，转化后的单线态能量可以通过转移给掺杂在mCBP层中的DBP从而辐射发光。由于利用了原本不能用来发光的三线态能量，所以发光效率的理论上限可以超过25％。从表1中也可以看出，有机电致发光器件100相对有机电致发光器件200大大降低了效率滚降，进一步有利于提高器件寿命。

本领域的普通技术人员可以理解，上述各实施方式是实现本发明的具体实施例，而在实际应用中，可以在形式上和细节上对其作各种改变，而不偏离本发明的精神和范围。

Claims

1.一种有机电致发光器件，包括基板以及依次设置在基板上的阳极、电子注入层、电子传输层、发光层、空穴传输层、空穴注入层和阴极，其特征在于，所述发光层包括至少一个供体主体、与所述供体主体成对设置的至少一个受体主体、以及设置于每对所述供体主体和所述受体主体之间且掺杂有荧光发射体的至少一个间隔层。

2.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述供体主体和所述受体主体之间能够形成激基复合物，所述激基复合物的三线态能级低于所述供体主体和所述受体主体的三线态能级。

3.根据权利要求2所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述激基复合物的单线态能级和所述供体主体的三线态能级之间的能隙大于或等于0.4eV，所述激基复合物的单线态能级和所述受体主体的三线态能级之间的能隙大于或等于0.4eV。

4.根据权利要求2所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述供体主体的最高已占轨道能级的绝对值小于或等于5.5eV，所述受体主体的最低未占轨道能级的绝对值大于或等于2.5eV。

5.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述间隔层和所述供体主体的三线态能隙大于或等于0.1eV，所述间隔层和所述受体主体的三线态能隙大于或等于0.1eV。

6.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述间隔层和所述供体主体的最高已占轨道能隙大于或等于0.4eV，所述间隔层与所述受体主体的最低未占轨道能隙大于或等于0.4eV。

7.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述供体主体和所述受体主体的厚度范围均为20nm～40nm。

8.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述间隔层的厚度范围为5nm～12nm。

9.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述荧光发射体的单线态能级低于所述间隔层的单线态能级，所述荧光发射体与所述间隔层之间的单线态能隙小于或等于0.3eV。

10.根据权利要求9所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述荧光发射体在所述间隔层中的掺杂浓度为2％～10％。