CN109824265A - 一种环保型无铅镉红色玻璃的制备方法及其制得的产品 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种环保型无铅镉红色玻璃的制备方法，以基础组分和稳定着色剂为原料；首先将稳定着色剂与硅酸钠水玻璃混合均匀并进行低温预处理，然后与基础组分混合均匀得到混合原料；所述混合原料经升温融化形成熔体后，通过降温、成型、自然冷却至室温得到基础玻璃；所述基础玻璃通过煅烧进行二次显色处理，即得到环保型无铅镉红色玻璃。此外，还公开了利用上述环保型无铅镉红色玻璃的制备方法制得的产品。本发明制备方法简单易行，工艺过程稳定可靠，不仅有效解决了现有技术熔制工艺复杂、呈色不稳定的难题，而且所得制品具有良好的可见光透过率，可广泛应用于建筑材料、艺术装饰以及光学应用等众多领域。

Description

一种环保型无铅镉红色玻璃的制备方法及其制得的产品

技术领域

本发明涉及玻璃材料技术领域，尤其涉及一种适用于建筑材料、艺术装饰以及光学应用等领域的环保型无铅镉红色玻璃的制备方法及其制得的产品。

背景技术

红色是喜庆之色，红色玻璃不仅常用于建筑材料和光学应用，当前更被用于艺术装饰、首饰项链制品以及仿红宝石等领域，具有非常广阔的应用前景和市场潜力。然而，随着人们对环保问题的愈加重视，传统红色玻璃无论其材质、组分还是生产工艺都越来越备受关注。众所周知，为了获得颜色鲜艳的红色玻璃，需要在玻璃的组分中加入着色剂，使玻璃实现稳定着色。目前市面上常见的红色玻璃有硒红玻璃、金红玻璃、铜红玻璃、铅红玻璃以及锑红玻璃。其中，硒红玻璃的生产技术已相当成熟，应用也最为广泛，其使用的着色剂为硫硒化镉，但镉为重金属元素，在玻璃制备过程中不仅容易对环境造成污染，同时在镉红玻璃的使用过程中也会有部分离子溶出从而对人体造成潜在危害。现有研究表明，镉中毒会致人恶心、流涎、呕吐、腹痛、腹泻，继而引起中枢神经中毒症状，是无法治愈的“痛痛病”的元凶，严重者可因虚脱而死亡，美国毒物和疾病登记署将镉列为第7位危害人体健康的物质，镉也是我国实施排放总量控制的重点监控指标之一。金红玻璃也是常见的一种大红色玻璃，然而其需要使用铅来溶解金从而使玻璃着色，在使用钠钙玻璃溶解金时还需要引入SnO₂才能获得良好的着色效果，以上所需的添加剂铅和锡都是重金属元素，且金红玻璃组成中由于贵金属的引入使得生产成本高，在实际生产中受到限制。铜红玻璃的生产工艺条件非常严格，不仅需要还原气氛确保铜离子价态不发生变化，同时由于该组分中酸性组成较高、玻璃熔体粘度大，使得玻璃难以澄清。铅红玻璃因铅能提高玻璃折射率和降低熔融温度，故制备相对容易，但重金属元素的污染问题始终无法回避。锑红玻璃是以氧化锑为着色剂，尽管锑也是重金属元素之一并具有一定的毒性，但是相比镉及铅等重金属离子的毒性要小很多，目前尚没有相关法规限制对锑的使用，因而以氧化锑为着色剂制备大红玻璃材料具有非常广阔的前景。

国内对于锑红玻璃的研究较少，CN101381202A公开了一种锑红玻璃的制备工艺，由于组成中添加有硫和碳，为防止氧化损失，需要在1400℃以上的高温条件下加料，使坩埚内混料表面快速形成玻璃液以便将硫和碳封闭在玻璃液下，该方法不仅不利于操作，而且高温下加料易造成粉尘损失，使得不同批次所制备样品的玻璃呈色效果相差较大。此外，郭宏伟等以硫粉和金属锑粉为着色剂、碳粉为还原剂，氯化钠和氟硅酸钠为澄清剂，制备了锑红玻璃；孙成果等以氧化锑、硫粉和碳粉的混合物作为着色剂，通过高温熔制和低温显色处理，获得了红色玻璃；王日尧等以氧化锑、硫和碳着色剂，以氧化铜为稳定剂制备了红色玻璃。然而，以上现有技术所采用的方法不仅熔制工艺复杂，而且由于对着色剂没有采取有效的防氧化措施，因而很难保证颜色的稳定，从而难以对其颜色进行合理的评价，因此，对于所制备的玻璃制品，并没有给出本身颜色其色度值方面的任何数据，而是仅限于可见光透过率的评价描述。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种环保型无铅镉红色玻璃的制备方法，通过对着色剂进行低温预处理，以有效解决现有技术锑红玻璃熔制工艺复杂、呈色不稳定的难题。本发明的另一目的在于提供利用上述环保型无铅镉红色玻璃的制备方法制得的产品。

本发明的目的通过以下技术方案予以实现：

本发明提供的一种环保型无铅镉红色玻璃的制备方法，包括以下步骤：

(1)稳定着色剂的预处理

按照质量份数稳定着色剂的组成为Sb₂O₃1～3份、S 1～3份、C 0.1～2.0份、CuO0.01～0.27份；将所述稳定着色剂与硅酸钠水玻璃混合均匀形成半固态混合体，在80～150℃温度下烘干后，经破碎、过筛，得到预处理后的稳定着色剂；

(2)混合原料的制备

按照质量份数基础组分的组成为SiO₂41～53份、Na₂CO₃19～27份、K₂CO₃7～13份、CaCO₃7～13份、H₃BO₃1～5份；将所述基础组分与所述预处理后的稳定着色剂混合均匀、过筛，得到混合原料；

(3)基础玻璃的制备

将所述混合原料通过升温进行融化而形成熔体，然后通过降温排除所述熔体中的气泡，经成型、自然冷却至室温，得到透明的、呈淡黄色的基础玻璃；

(4)红色玻璃的制备

将所述基础玻璃通过煅烧进行二次显色处理，即得到环保型无铅镉红色玻璃。

进一步地，本发明所述步骤(1)中按照质量比稳定着色剂∶硅酸钠水玻璃＝1∶7～13。

进一步地，本发明所述步骤(3)中混合原料在1420～1550℃温度下进行融化、并保温1～2h；所述熔体降温至1350～1450℃并保温0.5～1h以排除熔体中的气泡；所述排除气泡后的熔体倒入500～620℃的模具中、并保温2～4h进行成型。

进一步地，本发明制备方法所述步骤(4)中在600～750℃温度下煅烧，并保温0.5～1.5h。

利用上述环保型无铅镉红色玻璃的制备方法制得的产品，其色度值L*为24.03～39.02、a*为1.65～17.01、b*为0.37～15.40，在紫外可见光区间的截止波长为550～650nm。

本发明具有以下有益效果：

(1)本发明通过对着色剂的预处理，使得对玻璃起着色作用的关键原料在室温条件下与液态硅酸钠水玻璃混合，在低温干燥过程中排除水玻璃中水分后实现了非晶态硅酸钠对着色剂原料的充分包裹。由于硅酸钠能够隔离着色剂与空气中氧气的接触，从而避免了着色剂在高温条件下的氧化，确保了着色剂在玻璃组成中含量的稳定，从而为无铅无镉大红玻璃的稳定着色提供了关键保障。

(2)由于锑红玻璃的着色原理是氧化锑与硫在高温下形成Sb₂S₃胶体颗粒而呈色，因而要实现玻璃的稳定呈色，首先要确保玻璃网络结构中Sb³⁺与S^2-离子在高温条件下能够通过扩散而结合。本发明由于预先将着色剂单独进行了均匀混合、并进行预处理后再加入至玻璃基础组分中，因而与现有技术着色剂中氧化锑与硫粉直接与玻璃基础组分混合相比，本发明Sb³⁺与S^2-离子均具有更短的扩散距离，因此更有利于Sb₂S₃胶体颗粒的高效生成，从而显著促进了玻璃的呈色，使得本发明制品具有鲜艳的红色特征。

(3)本发明制备方法简单易行，工艺过程稳定可靠，不仅有效解决了现有技术锑红玻璃熔制工艺复杂、呈色不稳定的难题，而且所得制品具有良好的可见光透过率，可广泛应用于建筑材料、艺术装饰以及光学应用等众多领域。

附图说明

下面将结合实施例和附图对本发明作进一步的详细描述：

图1是本发明实施例制备的环保型无铅镉红色玻璃在紫外可见光区间的反射率曲线图。

具体实施方式

实施例一：

本实施例一种环保型无铅镉红色玻璃的制备方法，其步骤如下：

(1)稳定着色剂的预处理

按照质量份数稳定着色剂的组成为Sb₂O₃1.50份、S 2.63份、C 0.38份、CuO 0.011份；将上述稳定着色剂各组成混合均匀后，按照质量比稳定着色剂∶硅酸钠水玻璃＝1∶9，与硅酸钠水玻璃混合均匀形成半固态混合体；然后置于90℃的低温烘箱中烘干至恒重，破碎后过200目标准筛，得到预处理后的稳定着色剂；

(2)混合原料的制备

按照质量份数基础组分的组成为SiO₂48.81份、Na₂CO₃22.72份、K₂CO₃11.08份、CaCO₃10.84份、H₃BO₃2.02份；将上述基础组分各组成混合后，与上述预处理后的稳定着色剂混合均匀、过80目标准筛，得到混合原料；

(3)基础玻璃的制备

将上述混合原料在1430℃温度下进行融化而形成熔体，并保温2h以促进熔体均化，然后降温至1370℃并保温1h以排除熔体中的气泡，再倒入530℃的模具中成型，并保温3h以释放其中的热应力，然后自然冷却至室温，得到透明的、呈淡黄色的基础玻璃；

(4)红色玻璃的制备

将上述基础玻璃在630℃温度下煅烧并保温1h进行二次显色处理，使得玻璃中原位形成Sb₂S₃胶体颗粒，从而使玻璃由淡黄色转变为大红色，即得到环保型无铅镉红色玻璃。

本实施例制备的环保型无铅镉红色玻璃，具有鲜艳的红色特征，其色度值L*为27.61、a*为6.57、b*为3.39；在紫外可见光区间的截止波长为610nm(见图1)。

实施例二：

本实施例一种环保型无铅镉红色玻璃的制备方法，其步骤如下：

(1)稳定着色剂的预处理

按照质量份数稳定着色剂的组成为Sb₂O₃2.51份、S 2.27份、C 0.46份、CuO 0.015份；将上述稳定着色剂各组成混合均匀后，按照质量比稳定着色剂∶硅酸钠水玻璃＝1∶11，与硅酸钠水玻璃混合均匀形成半固态混合体；然后置于130℃的低温烘箱中烘干至恒重，破碎后过200目标准筛，得到预处理后的稳定着色剂；

(2)混合原料的制备

按照质量份数基础组分的组成为SiO₂46.45份、Na₂CO₃20.61份、K₂CO₃12.07份、CaCO₃12.56份、H₃BO₃3.05份；将上述基础组分各组成混合后，与上述预处理后的稳定着色剂混合均匀、过80目标准筛，得到混合原料；

(3)基础玻璃的制备

将上述混合原料在1450℃温度下进行融化而形成熔体，并保温1h以促进熔体均化，然后降温至1390℃并保温0.5h以排除熔体中的气泡，再倒入550℃的模具中成型，并保温2.5h以释放其中的热应力，然后自然冷却至室温，得到透明的、呈淡黄色的基础玻璃；

(4)红色玻璃的制备

将上述基础玻璃在650℃温度下煅烧并保温1.5h进行二次显色处理，使得玻璃中原位形成Sb₂S₃胶体颗粒，从而使玻璃由淡黄色转变为大红色，即得到环保型无铅镉红色玻璃。

本实施例制备的环保型无铅镉红色玻璃，具有鲜艳的红色特征，其色度值L*为22.71、a*为7.93、b*为1.65；在紫外可见光区间的截止波长为560nm(见图1)。

实施例三：

本实施例一种环保型无铅镉红色玻璃的制备方法，其步骤如下：

(1)稳定着色剂的预处理

按照质量份数稳定着色剂的组成为Sb₂O₃1.77份、S 1.95份、C 1.07份、CuO 0.015份；将上述稳定着色剂各组成混合均匀后，按照质量比稳定着色剂∶硅酸钠水玻璃＝1∶13，与硅酸钠水玻璃混合均匀形成半固态混合体；然后置于150℃的低温烘箱中烘干至恒重，破碎后过200目标准筛，得到预处理后的稳定着色剂；

(2)混合原料的制备

按照质量份数基础组分的组成为SiO₂49.22份、Na₂CO₃24.71份、K₂CO₃9.67份、CaCO₃8.93份、H₃BO₃2.67份；将上述基础组分各组成混合后，与上述预处理后的稳定着色剂混合均匀、过80目标准筛，得到混合原料；

(3)基础玻璃的制备

将上述混合原料在1490℃温度下进行融化而形成熔体，并保温1.5h以促进熔体均化，然后降温至1420℃并保温1h以排除熔体中的气泡，再倒入570℃的模具中成型，并保温2h以释放其中的热应力，然后自然冷却至室温，得到透明的、呈淡黄色的基础玻璃；

(4)红色玻璃的制备

将上述基础玻璃在690℃温度下煅烧并保温1h进行二次显色处理，使得玻璃中原位形成Sb₂S₃胶体颗粒，从而使玻璃由淡黄色转变为大红色，即得到环保型无铅镉红色玻璃。

本实施例制备的环保型无铅镉红色玻璃，具有鲜艳的红色特征，其色度值L*为27.36、a*为5.71、b*为3.67；在紫外可见光区间的截止波长为620nm(见图1)。

实施例四：

本实施例一种环保型无铅镉红色玻璃的制备方法，其步骤如下：

(1)稳定着色剂的预处理

按照质量份数稳定着色剂的组成为Sb₂O₃2.17份、S 2.06份、C 1.33份、CuO 0.012份；将上述稳定着色剂各组成混合均匀后，按照质量比稳定着色剂∶硅酸钠水玻璃＝1∶7.5，与硅酸钠水玻璃混合均匀形成半固态混合体；然后置于100℃的低温烘箱中烘干至恒重，破碎后过200目标准筛，得到预处理后的稳定着色剂；

(2)混合原料的制备

按照质量份数基础组分的组成为SiO₂50.33份、Na₂CO₃19.42份、K₂CO₃10.66份、CaCO₃9.97份、H₃BO₃4.05份；将上述基础组分各组成混合后，与上述预处理后的稳定着色剂混合均匀、过80目标准筛，得到混合原料；

(3)基础玻璃的制备

将上述混合原料在1520℃温度下进行融化而形成熔体，并保温1h以促进熔体均化，然后降温至1450℃并保温0.5h以排除熔体中的气泡，再倒入590℃的模具中成型，并保温2h以释放其中的热应力，然后自然冷却至室温，得到透明的、呈淡黄色的基础玻璃；

(4)红色玻璃的制备

将上述基础玻璃在710℃温度下煅烧并保温1.5h进行二次显色处理，使得玻璃中原位形成Sb₂S₃胶体颗粒，从而使玻璃由淡黄色转变为大红色，即得到环保型无铅镉红色玻璃。

本实施例制备的环保型无铅镉红色玻璃，具有鲜艳的红色特征，其色度值L*为36.71、a*为15.93、b*为0.61；在紫外可见光区间的截止波长为580nm(见图1)。

实施例五：

本实施例一种环保型无铅镉红色玻璃的制备方法，其步骤如下：

(1)稳定着色剂的预处理

按照质量份数稳定着色剂的组成为Sb₂O₃2.19份、S 1.97份、C 2.0份、CuO 0.01份；将上述稳定着色剂各组成混合均匀后，按照质量比稳定着色剂∶硅酸钠水玻璃＝1∶12，与硅酸钠水玻璃混合均匀形成半固态混合体；然后置于130℃的低温烘箱中烘干至恒重，破碎后过200目标准筛，得到预处理后的稳定着色剂；

(2)混合原料的制备

按照质量份数基础组分的组成为SiO₂47.27份、Na₂CO₃20.02份、K₂CO₃12.63份、CaCO₃10.21份、H₃BO₃3.67份；将上述基础组分各组成混合后，与上述预处理后的稳定着色剂混合均匀、过80目标准筛，得到混合原料；

(3)基础玻璃的制备

将上述混合原料在1460℃温度下进行融化而形成熔体，并保温2h以促进熔体均化，然后降温至1400℃并保温1h以排除熔体中的气泡，再倒入550℃的模具中成型，并保温2h以释放其中的热应力，然后自然冷却至室温，得到透明的、呈淡黄色的基础玻璃；

(4)红色玻璃的制备

将上述基础玻璃在660℃温度下煅烧并保温1h进行二次显色处理，使得玻璃中原位形成Sb₂S₃胶体颗粒，从而使玻璃由淡黄色转变为大红色，即得到环保型无铅镉红色玻璃。

本实施例制备的环保型无铅镉红色玻璃，具有鲜艳的红色特征，其色度值L*为29.67、a*为8.69、b*为7.35；在紫外可见光区间的截止波长为610nm(见图1)。

Claims (8)

1.一种环保型无铅镉红色玻璃的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)稳定着色剂的预处理

按照质量份数稳定着色剂的组成为Sb₂O₃ 1～3份、S 1～3份、C 0.1～2.0份、CuO 0.01～0.27份；将所述稳定着色剂与硅酸钠水玻璃混合均匀形成半固态混合体，在80～150℃温度下烘干后，经破碎、过筛，得到预处理后的稳定着色剂；

(2)混合原料的制备

按照质量份数基础组分的组成为SiO₂ 41～53份、Na₂CO₃ 19～27份、K₂CO₃ 7～13份、CaCO₃ 7～13份、H₃BO₃ 1～5份；将所述基础组分与所述预处理后的稳定着色剂混合均匀、过筛，得到混合原料；

(3)基础玻璃的制备

将所述混合原料通过升温进行融化而形成熔体，然后通过降温排除所述熔体中的气泡，经成型、自然冷却至室温，得到透明的、呈淡黄色的基础玻璃；

(4)红色玻璃的制备

将所述基础玻璃通过煅烧进行二次显色处理，即得到环保型无铅镉红色玻璃。

2.根据权利要求1所述的环保型无铅镉红色玻璃的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中按照质量比稳定着色剂∶硅酸钠水玻璃＝1∶7～13。

3.根据权利要求1所述的环保型无铅镉红色玻璃的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中混合原料在1420～1550℃温度下进行融化、并保温1～2h。

4.根据权利要求1或3所述的环保型无铅镉红色玻璃的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中熔体降温至1350～1450℃并保温0.5～1h以排除熔体中的气泡。

5.根据权利要求1所述的环保型无铅镉红色玻璃的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中将排除气泡后的熔体倒入500～620℃的模具中、并保温2～4h进行成型。

6.根据权利要求1所述的环保型无铅镉红色玻璃的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中在600～750℃温度下煅烧，并保温0.5～1.5h。

7.利用权利要求1-6之一所述环保型无铅镉红色玻璃的制备方法制得的产品。

8.根据权利要求7所述的环保型无铅镉红色玻璃的制备方法制得的产品，其特征在于：所述无铅无镉锑红玻璃产品的色度值L*为24.03～39.02、a*为1.65～17.01、b*为0.37～15.40，在紫外可见光区间的截止波长为550～650nm。