CN109811380A - 一种abs塑料电镀前的导电化表面处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种ABS塑料电镀前的导电化表面处理方法，利用石墨烯微片优异的导电性和成膜性，通过一定手段在塑料制品表面直接包覆石墨烯涂层，赋予绝缘的ABS塑料表面一定的导电性。本发明方法所制备的表面涂覆了石墨烯导电层的ABS塑料能够直接进行电镀，省去了传统工艺中的粗化、敏化、活化、化学镀等复杂繁琐的工序，更为安全环保、简便易行，且大幅度缩短了工艺流程和成本，适用于不同形状和尺寸的ABS塑料进行工业化电镀，具有重要的实际应用价值。通过本发明方法在ABS塑料表面涂覆的石墨烯导电层均匀连续，且附着力良好，可直接进行电镀。

Description

一种ABS塑料电镀前的导电化表面处理方法

技术领域

本发明属于石墨烯技术和塑料表面处理技术领域，具体涉及一种ABS塑料电镀前的导电化表面处理方法。

背景技术

近年来，随着科技的进步以及新型材料的不断涌现，塑料、玻璃、陶瓷、石膏等非金属材料在工业上和日常生活中的应用越来越广泛，许多以前用金属制作的产品现在已被塑料等产品取代，这些都大幅度降低了产品的重量和成本。但塑料也有一定的缺点：不导电、不导热、不耐磨、易变形、不耐污染、缺乏金属光泽和美观性等，从而在一定程度上限制了其使用范围。如果在塑料表面镀一层金属，就有可能弥补其缺点，大大提高其使用性能。由于塑料本身不能导电，在塑料表面使用特殊方法处理后可以得到一层金属层，使塑料不仅具有自身质量轻的特点，还具备金属的性质，如导电性、耐磨性和传热性等。因而，塑料表面的金属化工艺得到了广泛的关注，并且发展迅速，己经广泛应用于屏蔽技术、微电子技术、电化学防护、印刷板电路等领域。

目前，最为广泛使用的五大通用塑料包括：聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)和ABS。其中，ABS工程塑料是由丙烯睛、丁二烯、苯乙烯共聚而成的三元共聚物，聚丁二烯(PB)以枝节相分散在聚丙烯睛-苯乙烯相(SAN)中。因此，ABS树脂兼具三种单体的优良性能，不仅具有良好的韧性、化学稳定性、较低的价格、抗冲击性、耐热性、耐低温性、优良的电气性能，还具备易加工、制品尺寸稳定、表面光泽性好等特点，并且容易涂装、着色，可以进行表面喷镀金属、电镀、焊接、热压和粘接等二次加工，广泛应用于机械、航天航空、汽车、造船、电子电器、仪器仪表、卫浴配件、纺织和建筑等工业领域，是一种用途极广的热塑性工程塑料。

为了提高ABS塑料的美观度、导电导热性、耐磨性和耐腐蚀性等，通常需要对ABS工件进行电镀。ABS塑料电镀制品具有塑料和金属两者的特性：它的比重小，耐腐蚀性能良好，成型简便，具有金属光泽和金属的质感，还具有导电、导磁和焊接等特性。由于金属镀层对光、大气等外界因素具有较高的稳定性，因而塑料电镀金属后，可防止塑料老化，延长塑料件的使用寿命。随着工业的迅速发展、塑料电镀的应用日益广泛，成为塑料产品中表面装饰的重要手段之一。ABS塑料通过电镀不仅可以增强其本身的强度性质，而且使其具有更为良好的化学稳定性和导电性能，具有装饰性，从而进一步扩大了其应用领域，可以应用于电子工业、医疗器械、仪器仪表、汽车配件、机械部件、日用品和室内装饰等领域。

国内外已广泛在ABS、聚丙烯、聚砜、聚碳酸酯、尼龙、酚醛玻璃纤维增强塑料、聚苯乙烯等塑料表面上进行电镀。所谓“塑料电镀”，指的是以电镀和化学镀相互结合的形式，涂覆金属镀层于塑料表面的一种加工办法。经此加工，可以保留塑料生产效率高、价廉、质轻的好处，同时使之具备导热抗老化、导电、金属外观等特点，故而塑料电镀工艺目前已在轻工产品、机床按钮、光学仪器、电子等方面获得了广泛应用。尤其是在功能性、工程等层面上体现出的作用，已经上升到了一系列相关产品不可或缺的“工序”之一。然而在利用不同功能的工程塑料时，均面临着一个重要难题：塑料作为一种非导体，难以对其直接进行电镀，因此电镀前需要在塑料基材上形成一层过渡涂层，来衔接基材和金属层，以保证良好的外观及结合力。为了能在塑料表面镀上一层金属层，通常需要对塑料表面进行导电化预处理，常用的处理方法可以分为两大类：一类是干法，主要是指金属喷镀和真空镀膜，真空镀膜是通过溅射或蒸发镀膜在塑料基材上直接沉积一层金属层，其结合力需要等离子体刻蚀来保证，适用性有限，只能应用于几种热塑性塑料；另一类是湿法，包括直接在塑料表面涂覆导电胶，或通过化学粗化、敏化、活化和化学镀铜或镀镍来处理塑料表面，使绝缘的塑料具备一定的导电性。这些表面处理方法或对设备要求较高、成本较高，或污染大、工序繁琐，而且无一例外对处理的塑料有一定的选择性和局限性。为了解决粗化、活化过程中存在的制约，国内外对ABS、PI、PA、PET、PVC、PC等工程塑料无铬粗化和无钯活化的化学镀前处理工艺进行了大量的研究，针对不同塑料基材，粗化液主要分为MnO₂、H₂SO₄、NaOH三大体系，粗化后可直接进行无钯活化，也可在表面嫁接富含活性官能团的有机配体如壳聚糖、聚丙烯酸、聚吡咯、硅烷偶联剂等后再进行金属化。

传统的金属化工艺程序是成功的，业已普遍使用，这是毋庸质疑的。当前，ABS塑料普遍使用的电镀工艺可以简单地分成两大步：第一步是塑料电镀的前处理，即预镀，通过化学镀在ABS塑料表面覆盖一层导电膜，大致流程为：除油-粗化-中和-敏化-活化-还原-化学镍；第二步是塑料电镀，即在化学镀的基础上进一步电镀，得到更好的结合度和光泽度，大致流程为：预镀镍-光亮铜-半光亮镍-光亮镍-镍封-光亮铬。传统化学镀的粗化过程使用了大量的铬酐、硫酸等强氧化性溶液，敏化过程使用了大量的二价锡盐、三价钛盐等重金属盐，而活化过程所使用的活化液含有金、银、铂、钯等贵金属，过程繁琐、成本较高，而且预镀过程会产生大量的废水和重金属离子，比如Cr(VI)容易对人体和环境造成严重伤害。长期在微蚀车间或镀铬车间工作的职工会感染Cr(VI)，严重时甚至会出现鼻隔膜穿孔和皮肤癌。而每年万吨之多的工程塑料通过铬酐-硫酸体系微蚀后进行表面金属化，由此导致的环境污染也显而易见。由此可见，有必要研究一种更为简便环保的预镀工艺，简化工艺流程，并避免大量使用重金属盐和贵金属，以使ABS塑料的预镀过程更为经济环保。除此之外，研究开发无铬预镀工艺不仅能满足现代工业的需求，而且对于保护人类自身以及生活环境是十分必要和非常紧迫的。

基于化学镀工艺存在的诸多问题，人们正在积极尝试取消化学镀工艺的非导体表面的直接电镀技术。有研究采用胶体钯处理非导体表面，在非导体表面上生成胶体Pd粒子的半导电性膜，然后置于镀液中进行电镀。结果发现从导电性表面上沿着催化过的非导电性表面蔓延生长镀层，电沉积过程相当缓慢，镀层厚度很不均匀，邻近导电性表面的界面处镀层最厚，距离界面最远处镀层很薄。显然这种工艺是不适用的，但是它却给予人们以直接电镀的启示，相关研究者以此为契机，进行了关于直接电镀的大量研究，并使直接电镀工艺不断地趋于完善而具有可操作性和实用性。

因此除了通过上述传统方法在塑料表面进行化学镀铜或镀镍外，近年来关于塑料电镀的工艺改善也涌现出大量的成果，有相关研究者通过在塑料表面负载聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、PEDOT-PSS、聚硫代苯等导电高分子材料，从而在塑料基材上形成一层导电过渡涂层。有研究表明，通过使用一定浓度的KMnO₄、浓H₂SO₄和乳化剂对ABS塑料进行粗化后，以吡咯作为单体，FeCl₃为主要氧化剂和掺杂剂，通过氧化聚合的方法在塑料表面形成导电聚吡咯膜，然后直接进行电镀。有研究表明，在塑料基体上直接进行电镀的三种主要形式：导电性高分子直接电镀，即在塑料基体表面包覆一层高分子导电材料后进行电镀；Pd/Sn活化直接电镀，即通过安美特公司发明的Futuron工艺在塑料表面形成金属Pd层直接电镀或Pd层催化铜置换锡后再进行电镀，虽然节省了步骤，但活化过程所需要的胶体钯活化液中钯的含量比较高，成本也相对较高；碳粒子悬浮液直接电镀，所谓碳粒子悬浮液是由碳粒子、粘结剂、表面活性剂和水溶性高分子化合物等组成，而碳粒子包括石墨粒子和炭黑粒子，通过喷淋、浸渍和涂布等工艺方法使得具备导电性的碳粒子附着于塑料基材上，然后经过酸处理和微蚀刻处理即可以直接进行电镀。还有研究表明，采用硫族化物溶液处理催化过的非导体表面，使其转化成为导电性的催化金属硫族化物转化涂层(例如PdS)，作为直接电镀用的导电性基底层。但这些方法成本较高，而且操作条件也较为苛刻，目前均只适用于实验研究，无法适用于工业化大批量生产。

石墨烯作为一种新型的导电碳纳米材料，自2004年被成功制备出来，就因其优异的导热性(5300Wm-1K-1，热导率是铜的十倍)、导电性(室温下载流子迁移率高达15000m2V-1S-1)、光学性能(透光率达97.7％)、完美的量子隧道效应、半整数的量子霍尔效应、室温铁磁性以及超强的力学性能(拉伸强度130GPa，杨氏模量约1TPa)而引起国内外研究者的研究热潮。其中，石墨烯优异的光电性能和超强的力学性能使其在导电涂层和复合材料领域具有巨大的应用潜能。因此，若能通过一定的工艺方法，将石墨烯材料成功涂覆于塑料制品表面，不仅能够使得塑料制品在无重金属和贵金属的条件下完成预镀过程，而且能够推动石墨烯技术的发展和实际应用。与导电聚合物和传统的碳粒子相比，石墨烯材料具有更好的导电性和力学性能，通过对其进行改性，能够使之在塑料表面进行自组装成膜，且石墨烯独特的二维晶体结构使其易于覆盖塑料表面，附着力良好。有研究表明，利用导电炭黑本身的导电性能、成膜性能及其对金属离子的吸附性能，在ABS塑料表面形成导电层，随后进行电镀铜。该工艺方法虽然避免了表面粗化、活化等工艺，减少了铬酸、盐酸等的使用，但是其步骤仍然过于繁琐，由于导电涂黑极易团聚，且其导电性能远不如石墨烯材料，需要先对炭黑粒子进行氧化处理并负载金属纳米颗粒，该过程需要使用价格较为昂贵的贵金属盐以及绝缘的分散润湿剂，使得其成本未能得到较优的控制，而且涂层导电性也会受到较大的影响。有研究表明，将石墨烯与ABS、PC等塑料树脂放入混炼机中进行搅拌混合，随后通过螺杆挤出机挤出造粒，最后通过注塑成型得到表面带微孔的塑料电镀件。利用该方法的塑料电镀工件进行电镀时，可以取消化学前处理，缩短电镀流程，减少了环境污染。但是考虑到石墨烯材料在树脂基体中的分散性问题，该方法仅适用于以氧化石墨烯及其衍生物作为无机填料，适用性较窄。而且通过该方法所制备的塑料工件导电性未得到明显的提升，仅仅是在塑料工件表面形成了许多微孔，在电镀过程中主要省去了粗化步骤，石墨烯材料的其它优异性能未在塑料电镀过程中得到充分的利用。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供了一种ABS塑料电镀前的导电化表面处理方法，解决了上述背景技术中的问题。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供了一种ABS塑料电镀前的导电化表面处理方法，包括如下步骤：

(1)配制除油碱，对ABS塑料进行表面除油处理；

(2)配制石墨烯复合导电浆料：按质量份取导电填料10～20份、混合溶剂300～550份、助剂10～25份和连结料10～30份，研磨混合改性得到复合导电浆料；

其中，所述导电填料包括石墨烯、碳纳米管、导电炭黑、膨胀石墨、导电碳纤维中的至少一种；所述混合溶剂由有机溶剂和水以1:1～8:1的体积比混合而成，所述有机溶剂包括乙醇、乙二醇、丙三醇、异丙醇、松油醇、甲醇、甲酸、环己酮、甲苯、DMF、NMP、丙酮、二甲亚砜、四氢呋喃、氯仿中的至少一种；所述助剂按质量份包括分散剂1～5份、消泡剂1～2份、湿润剂10～15份和增稠剂1～2份；

(3)将石墨烯复合导电浆料涂覆于ABS塑料表面并进行干燥。

在本发明一较佳实施例中，所述石墨烯为单层石墨烯、少层石墨烯、多层石墨烯。

在本发明一较佳实施例中，所述步骤(1)的除油碱液由氢氧化钠、磷酸钠、碳酸钠、乳化剂和蒸馏水制成，所述乳化剂包括OP乳化剂、洗涤剂、表面活性剂中的至少一种。

在本发明一较佳实施例中，所述除油碱液中氢氧化钠的浓度为20～80g/L，磷酸钠的浓度为30～45g/L，碳酸钠的浓度为15～50g/L，乳化剂的浓度为1～5ml/L。

在本发明一较佳实施例中，所述步骤(1)除油处理是将ABS塑料浸泡于除油碱液中并于35～75℃恒温水浴中处理10～40min，接着取出并用蒸馏水清洗以除去残留的除油碱液，然后干燥，获得除油ABS塑料制品。

在本发明一较佳实施例中，所述连结料为淀粉、蛋白质、水性丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、醋酸乙烯树脂、改性环氧树脂、羟丙基甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇中的至少一种。

在本发明一较佳实施例中，所述步骤(2)使用研磨仪器进行研磨混合改性，所述研磨仪器包括行星式球磨机、砂磨机、篮式研磨机、三辊研磨机、双辊研磨机、胶体磨或卧式球磨机。

在本发明一较佳实施例中，所述步骤(2)的研磨混合时间3～48h。

在本发明一较佳实施例中，所述步骤(3)将石墨烯复合导电浆料涂覆于ABS塑料表面的方法包括浸涂法、旋涂法、喷涂法、滴涂法或等离子体喷涂法。

在本发明一较佳实施例中，所述步骤(3)采用鼓风干燥、真空干燥、自然风干、干燥器干燥或红外灯干燥。

本技术方案与背景技术相比，它具有如下优点：

相比第一次改进中，以氧化石墨烯、有机溶剂和水作为原料配制预镀液，利用有机溶剂对ABS塑料产生的溶胀和微腐蚀作用，改变ABS塑料表面的微观结构和成分，提高其亲水性和粘附力，从而使得氧化石墨烯微片附着于塑料表面并组装成膜，还原后得到表面包覆了还原氧化石墨烯导电层的ABS制品，能够进行后续电镀，虽然大大简化了ABS塑料的预镀过程，但是预镀处理时间较难控制，ABS塑料在有机混合溶剂中容易发生刮擦或损坏，操作过程需极为注意。

本发明工艺使用导电性能更为优异的二维石墨烯材料作为前驱体，未使用到贵金属材料或毒性物质，成本更低，更为环保，且导电性能更好。二维的石墨烯材料像超薄的纸张一样，通过简单的一步研磨混合改性的方法即可在绿色溶剂中进行良好的分散，随后在水溶性连结料的协同作用下，通过喷涂、浸涂等工艺手段在ABS塑料表面形成均匀牢固的石墨烯导电层，且不会对ABS塑料造成任何形式的损坏，操作极为简便，可在工业生产线上进行自动化处理，能够大大简化ABS塑料电镀前的导电化处理工艺，所得产品导电性能优异，可以直接进行电镀。

本发明的制备工艺简便易行、效率较高、更为安全环保，省去了现有技术中“粗化-中和-敏化-活化-还原-化学镍”等一系列繁琐且毒害环境和操作人员健康的步骤，而且与传统的熔融共混法不同，本发明直接通过简单的浆料涂覆法，在塑料制品表面形成均匀牢固的导电涂层，大幅度缩短了工艺流程和成本，适用于工业化生产，具有重要的实际应用价值；

本发明中用于ABS塑料表面导电化处理溶液的配方安全环保、成本较低，创新地以价格更为低廉的石墨烯材料替代重金属盐、贵金属和导电高分子等价格高昂的材料，以有机溶剂和水作为混合溶剂，所制备的预处理溶液性质稳定、易储存、应用范围广泛，可重复使用，且方便后续回收处理；

本发明工艺方法在ABS塑料制品表面涂覆的石墨烯导电层均匀连续，且附着力良好，赋予了ABS塑料制品优异的导电性和光泽度，使其能直接进行后续电镀处理，有助于推动ABS塑料制品的更广泛应用和石墨烯技术的进一步发展。

附图说明

图1为本发明方法工艺流程图；

图2(a)为实施例1所制备的包覆了石墨烯复合导电涂层的ABS塑料制品表观图片；图2(b)为实施例1所制备的包覆了石墨烯复合导电涂层的ABS塑料制品电镀后的表观图片；

图3(a)为实施例2所制备的包覆了石墨烯导电涂层的ABS塑料制品表观图片；图3(b)为实施例2所制备的包覆了石墨烯导电涂层的ABS塑料制品电镀后的表观图片；

图4(a)为实施例3所制备的包覆了石墨烯复合导电涂层的ABS塑料制品表观图片；图4(b)为实施例3所制备的包覆了石墨烯复合导电涂层的ABS塑料制品电镀后的表观图片；

图5(a)为实施例4所制备的包覆了石墨烯复合导电涂层的ABS塑料制品表观图片；图5(b)为实施例4所制备的包覆了石墨烯复合导电涂层的ABS塑料制品电镀后的表观图片；

图6(a)为实施例5所制备的包覆了石墨烯复合导电涂层的ABS塑料制品表观图片；图2(b)为实施例5所制备的包覆了石墨烯复合导电涂层的ABS塑料制品电镀后的表观图片；

图7(a)为实施例6所制备的包覆了石墨烯复合导电涂层的ABS塑料制品表观图片；图7(b)为实施例6所制备的包覆了石墨烯复合导电涂层的ABS塑料制品电镀后的表观图片。

具体实施方式

实施例1

请查阅图1，本实施例的一种ABS塑料电镀前的导电化表面处理方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)配制除油碱，对ABS塑料进行表面除油处理；

将原始ABS塑料制品浸泡于除油碱液中进行恒温水浴处理，恒温温度为70℃，除油处理时间为30min，之后用蒸馏水将ABS塑料制品表面的碱液清洗干净并干燥，备用；

所用除油碱液是将一定配比的氢氧化钠、磷酸钠、碳酸钠和乳化剂混合溶解于蒸馏水中配制而成，其中，氢氧化钠的浓度为20～80g/L，磷酸钠的浓度为30～45g/L，碳酸钠的浓度为15～50g/L，乳化剂的浓度为1～5mL/L；所述乳化剂包括OP乳化剂、洗涤剂、表面活性剂中的至少一种，本实施例所采用的乳化剂为生活中最常见的洗涤剂。

(2)配制石墨烯复合导电浆料：190份异丙醇和120份H₂O作为混合溶剂，10份石墨烯粉体和2份多壁碳纳米管作为导电填料，5份分散剂、1份消泡剂、10份润湿剂和2份增稠剂作为助剂，10份水性丙烯酸树脂作为连结料，超声预分散后进行一步研磨混合，制得石墨烯复合导电浆料；所述石墨烯为单层石墨烯、少层石墨烯、多层石墨烯；使用研磨仪器进行研磨混合改性，所述研磨仪器包括行星式球磨机、砂磨机、篮式研磨机、三辊研磨机、双辊研磨机、胶体磨或卧式球磨机，研磨混合改性的时间为3～48h。

(3)将石墨烯复合导电浆料涂覆于ABS塑料表面并进行干燥；

通过喷枪将上述石墨烯复合导电浆料喷涂于除油后的ABS塑料制品表面，干燥后得到表面包覆了石墨烯复合导电涂层的ABS塑料制品，如图2(a)所示。通过本发明方法在ABS塑料制品上涂覆的石墨烯复合导电层均匀连续，且导电性和附着力良好。

(4)对包覆了石墨烯复合导电涂层的ABS塑料制品进行电镀，包覆金属层，所得金属化的ABS工件如图2(b)所示。

实施例2

实施例2与实施例1的区别在于：

(1)配制除油碱液，将原始ABS塑料制品浸泡于除油碱液中进行恒温水浴处理，恒温温度为70℃，除油处理时间为30min，之后用蒸馏水将ABS塑料制品表面的碱液清洗干净并干燥，备用；

(2)取以下质量份的原料：190份异丙醇和120份H₂O作为混合溶剂，15份石墨烯粉体作为导电填料，1份分散剂、1份消泡剂、10份润湿剂和1份增稠剂作为助剂，15份水性丙烯酸树脂作为连结料，超声预分散后进行一步研磨混合，制得石墨烯复合导电浆料；

(3)通过喷枪将上述石墨烯复合导电浆料喷涂于除油后的ABS塑料制品表面，干燥后得到表面包覆了石墨烯导电涂层的ABS塑料制品，如图3(a)所示。通过本发明方法在ABS塑料制品上涂覆的石墨烯导电层均匀连续，且导电性和附着力良好；

(4)对包覆了石墨烯导电涂层的ABS塑料制品进行电镀，包覆金属层，所得金属化的ABS工件如图3(b)所示。

实施例3

实施例3与实施例1的区别在于：

(1)配制除油碱液，将原始ABS塑料制品浸泡于除油碱液中进行恒温水浴处理，恒温温度为70℃，除油处理时间为30min，之后用蒸馏水将ABS塑料制品表面的碱液清洗干净并干燥，备用；

(2)取以下质量份的原料：315份乙醇和200份H₂O作为混合溶剂，10份石墨烯粉体和2份多壁碳纳米管作为导电填料，1份分散剂、2份消泡剂、10份润湿剂和2份增稠剂作为助剂，10份水性丙烯酸树脂作为连结料，超声预分散后进行一步研磨混合，制得石墨烯复合导电浆料；

(3)将除油后的ABS塑料制品浸泡于上述石墨烯复合导电浆料中进行涂覆处理，浸涂时间为30s，干燥后得到表面包覆了石墨烯复合导电涂层的ABS塑料制品，如图4(a)所示。通过本发明方法在ABS塑料制品上涂覆的石墨烯复合导电层均匀连续，且导电性和附着力良好；

(4)对包覆了石墨烯复合导电涂层的ABS塑料制品进行电镀，包覆金属层，所得金属化的ABS工件如图4(b)所示。

实施例4

实施例4与实施例1的区别在于：

(1)配制除油碱液，将原始ABS塑料制品浸泡于除油碱液中进行恒温水浴处理，恒温温度为70℃，除油处理时间为30min，之后用蒸馏水将ABS塑料制品表面的碱液清洗干净并干燥，备用；

(2)取以下质量份的原料：315份异丙醇和200份H₂O作为混合溶剂，15份石墨烯粉体和5份导电炭黑作为导电填料，6份分散剂、1份消泡剂、15份润湿剂和1份增稠剂作为助剂，30份水性丙烯酸树脂作为连结料，超声预分散后进行一步研磨混合，制得石墨烯复合导电浆料；

(3)将除油后的ABS塑料制品浸泡于上述石墨烯复合导电浆料中进行涂覆处理，浸涂时间为90s，干燥后得到表面包覆了石墨烯复合导电涂层的ABS塑料制品，如图5(a)所示。通过本发明方法在ABS塑料制品上涂覆的石墨烯复合导电层均匀连续，且导电性和附着力良好；

(4)对包覆了石墨烯复合导电涂层的ABS塑料制品进行电镀，包覆金属层，所得金属化的ABS工件如图5(b)所示。

实施例5

实施例5与实施例1的区别在于：

(1)配制除油碱液，将原始ABS塑料制品浸泡于除油碱液中进行恒温水浴处理，恒温温度为70℃，除油处理时间为30min，之后用蒸馏水将ABS塑料制品表面的碱液清洗干净并干燥，备用；

(2)取以下质量份的原料：155份异丙醇、155份乙醇和200份H₂O作为混合溶剂，10份石墨烯粉体和2份多壁碳纳米管作为导电填料，5份分散剂、2份消泡剂、10份润湿剂和2份增稠剂作为助剂，10份水性丙烯酸树脂作为连结料，超声预分散后进行一步研磨混合，制得石墨烯复合导电浆料；

(3)通过喷枪将上述石墨烯复合导电浆料喷涂于除油后的ABS塑料制品表面，干燥后得到表面包覆了石墨烯复合导电涂层的ABS塑料制品，如图6(a)所示。通过本发明方法在ABS塑料制品上涂覆的石墨烯复合导电层均匀连续，且导电性和附着力良好；

(4)对包覆了石墨烯复合导电涂层的ABS塑料制品进行电镀，包覆金属层，所得金属化的ABS工件如图6(b)所示。

实施例6

实施例6与实施例1的区别在于：

(1)配制除油碱液，将原始ABS塑料制品浸泡于除油碱液中进行恒温水浴处理，恒温温度为70℃，除油处理时间为30min，之后用蒸馏水将ABS塑料制品表面的碱液清洗干净并干燥，备用；

(2)取以下质量份的原料：315份乙醇、90份松油醇和100份H₂O作为混合溶剂，15份石墨烯粉体和3份多壁碳纳米管作为导电填料，1份分散剂、2份消泡剂、10份润湿剂和2份增稠剂作为助剂，10份水性丙烯酸树脂作为连结料，超声预分散后进行一步研磨混合，制得石墨烯复合导电浆料；

(3)通过喷枪将上述石墨烯复合导电浆料喷涂于除油后的ABS塑料制品表面，干燥后得到表面包覆了石墨烯复合导电涂层的ABS塑料制品，如图7(a)所示。通过本发明方法在ABS塑料制品上涂覆的石墨烯复合导电层均匀连续，且导电性和附着力良好；

(4)对包覆了石墨烯复合导电涂层的ABS塑料制品进行电镀，包覆金属层，所得金属化的ABS工件如图7(b)所示。

如图2-7中的图a所示，本发明中6个实施例在ABS塑料制品表面包覆的石墨烯复合导电涂层均匀连续，且十分光滑，附着力良好。石墨烯复合导电涂层还具有一定的银灰色金属光泽，在赋予ABS等塑料制品导电性的同时，也大大提高了ABS等塑料制品的光亮度、耐磨性和耐腐蚀性能。如图2-7中的图b所示，本发明中6个实施例所得表面包覆了石墨烯复合导电涂层的ABS塑料制品均能够进行后续电镀，金属镀层均匀光滑，如镜面一样光亮，且不会脱落或变形，赋予了ABS塑料制品美观性、耐磨性、导热性和耐污染性等一系列优良性能，从而能进一步扩大ABS塑料制品的应用范围。由此可见，通过本发明方法在塑料制品表面涂覆石墨烯导电层后，塑料制品即可以直接进行后续电镀，大大简化了塑料的镀前表面处理工艺。

表1为本发明6个具体实施例所得包覆了石墨烯导电层的ABS制品表面电阻率、石墨烯导电层附着力及其金属镀层附着力。

表1

综上所述，再结合表1中包覆了石墨烯复合导电层的ABS制品表面电阻率、石墨烯复合导电层附着力及其金属镀层附着力的测试结果，说明本发明的一种ABS塑料电镀前的导电化表面处理方法是切实可行的。首先，选择合适的溶剂和助剂后，通过一步研磨混合改性的方法可以在石墨烯微片等碳纳米材料上负载分散剂分子，有效防止石墨烯微片等碳纳米材料在溶剂中发生团聚和沉降，形成稳定的石墨烯复合导电浆料，浆料中的连结料则能够提高碳纳米材料与塑料基材之间的粘结性能。然后，通过喷涂、浸涂、旋涂、滴涂等工艺方法将石墨烯复合导电浆料粘附于塑料制品的表面，在塑料制品表面形成石墨烯导电层，使绝缘的塑料制品具备良好的导电性，从而完成预镀过程，以便于塑料制品直接进行后续电镀。本发明方法成功实现了ABS塑料制品的无铬预镀，大大简化了预镀工艺。通过本发明方法在ABS制品表面包覆的石墨烯导电层均匀连续，附着力良好，且具有较低的表面电阻率，符合工业生产和应用的要求。包覆了石墨烯复合导电层的ABS塑料制品能够直接进行后续的电镀处理，成功在制品表面镀覆了均匀光亮且附着力优异的金属镀层，为ABS制品的应用提供了更多可能。因此，本发明技术可应用于工业化大规模制备ABS电镀制品。

本领域技术人员可知，当本发明的技术参数在如下范围内变化时，可以预期得到与上述实施例相同或相近的技术效果：

所述连结料为淀粉、蛋白质、水性丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、醋酸乙烯树脂、改性环氧树脂、羟丙基甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇中的至少一种。

所述步骤(3)将石墨烯复合导电浆料涂覆于ABS塑料表面的方法包括浸涂法、旋涂法、喷涂法、滴涂法或等离子体喷涂法。

所述步骤(3)采用鼓风干燥、真空干燥、自然风干、干燥器干燥或红外灯干燥。

以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (10)

1.一种ABS塑料电镀前的导电化表面处理方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)配制除油碱，对ABS塑料进行表面除油处理；

(2)配制石墨烯复合导电浆料：按质量份取导电填料10～20份、混合溶剂300～550份、助剂10～25份和连结料10～30份，研磨混合改性得到复合导电浆料；

其中，所述导电填料包括石墨烯、碳纳米管、导电炭黑、膨胀石墨、导电碳纤维中的至少一种；所述混合溶剂由有机溶剂和水以1:1～8:1的体积比混合而成，所述有机溶剂包括乙醇、乙二醇、丙三醇、异丙醇、松油醇、甲醇、甲酸、环己酮、甲苯、DMF、NMP、丙酮、二甲亚砜、四氢呋喃、氯仿中的至少一种；所述助剂按质量份包括分散剂1～5份、消泡剂1～2份、湿润剂10～15份和增稠剂1～2份；

(3)将石墨烯复合导电浆料涂覆于ABS塑料表面并进行干燥。

2.根据权利要求1所述的一种ABS塑料电镀前的导电化表面处理方法，其特征在于：所述石墨烯为单层石墨烯、少层石墨烯、多层石墨烯。

3.根据权利要求1所述的一种ABS塑料电镀前的导电化表面处理方法，其特征在于：所述步骤(1)的除油碱液由氢氧化钠、磷酸钠、碳酸钠、乳化剂和蒸馏水制成，所述乳化剂包括OP乳化剂、洗涤剂、表面活性剂中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的一种ABS塑料电镀前的导电化表面处理方法，其特征在于：所述除油碱液中氢氧化钠的浓度为20～80g/L，磷酸钠的浓度为30～45g/L，碳酸钠的浓度为15～50g/L，乳化剂的浓度为1～5ml/L。

5.根据权利要求4所述的一种ABS塑料电镀前的导电化表面处理方法，其特征在于，所述步骤(1)除油处理是将ABS塑料浸泡于除油碱液中并于35～75℃恒温水浴中处理10～40min，接着取出并用蒸馏水清洗以除去残留的除油碱液，然后干燥，获得除油ABS塑料制品。

6.根据权利要求1所述的一种ABS塑料电镀前的导电化表面处理方法，其特征在于：所述连结料为淀粉、蛋白质、水性丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、醋酸乙烯树脂、改性环氧树脂、羟丙基甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的一种ABS塑料电镀前的导电化表面处理方法，其特征在于：所述步骤(2)使用研磨仪器进行研磨混合改性，所述研磨仪器包括行星式球磨机、砂磨机、篮式研磨机、三辊研磨机、双辊研磨机、胶体磨或卧式球磨机。

8.根据权利要求1所述的一种ABS塑料电镀前的导电化表面处理方法，其特征在于：所述步骤(2)的研磨混合时间3～48h。

9.根据权利要求1所述的一种ABS塑料电镀前的导电化表面处理方法，其特征在于：所述步骤(3)将石墨烯复合导电浆料涂覆于ABS塑料表面的方法包括浸涂法、旋涂法、喷涂法、滴涂法或等离子体喷涂法。

10.根据权利要求1所述的一种ABS塑料电镀前的导电化表面处理方法，其特征在于：所述步骤(3)采用鼓风干燥、真空干燥、自然风干、干燥器干燥或红外灯干燥。