CN109817933A - 一种碳基复合氰胺化铁材料及其制备方法和采用其作为负极材料的钠离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳基复合氰胺化铁材料的制备方法，首先按质量比1:2:(0.1～1)分别取草酸高铁胺、尿素以及导电碳，充分研磨混合，得到均匀混合物粉体，产物记为A；向产物A中加入表面活性剂，溶于水之后进行分散，冷冻干燥之后得到的黑色产物记为B；将产物B在保护气氛下热解，得到产物C，即碳基复合氰胺化铁材料；将所得碳基复合氰胺化铁材料作为钠离子电池的负极材料；本发明采用高温热解氮化的方法将FeCN2与导电碳进行复合，合成产物碳包覆氰胺化铁活性材料作为钠离子电池的负极材料，通过加入导电碳材料，构筑新的材料体系，有利于增强该材料的导电性，该制备方法操作简单、成本低廉、安全无毒，有望实现工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于电化学材料技术领域，具体涉及一种碳基复合氰胺化铁材料及其制备方法，还涉及采用该材料的钠离子电池。
背景技术
近年来，由于可再生能源的利用对大规模储能技术需求的日益迫切，资源廉价的钠离子电池受到了科学界和工业界的广泛关注。但是由于钠离子的尺寸较大(DNa+＝0.106nm，DLi+＝0.076nm)，较难直接嵌入到许多钠离子电池的电极材料以实现电化学储钠过程，极大地限制了这类电池的应用前景。因此，如何兼顾钠离子电池电极材料的充放电速率和储钠容量，近年来已成为众多学者的研究热点方向，而调控电池的充放电机制、探索新的材料结构体系则被认为是解决上述问题的关键。碳二亚胺过渡金属盐(MNCN，M为过渡金属)是一类具有高充放电容量潜力的钠离子电池负极材料，但较难直接得到该材料，更难以得到该材料的复合结构，因而显著限制了该材料的应用。若能发明技术一步直接构筑高导电性材料与其复合，来提高其导电性，并通过表面包覆来缓解钠离子嵌入和脱出时发生的体积膨胀，则有望推广该材料在电池电极材料领域中的应用。
发明内容
为了解决了现有技术中存在的问题，本发明提供一种碳基体表面原位生长碳/氰胺化铁复合结构作为钠离子电池负极材料的方法，通过加入导电碳材料，构筑新的材料体系，有利于增强该材料的导电性，该制备方法操作简单、成本低廉、安全无毒，有望实现工业化生产。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是，一种碳基复合氰胺化铁材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，按质量比1:2:(0.1～1)分别取草酸高铁胺、尿素以及导电碳，充分研磨混合，得到均匀混合物粉体，产物记为A；
步骤2，向产物A中加入表面活性剂，表面活性剂与产物A中草酸高铁铵的质量比为1:(0.02～0.05)，溶于水之后进行分散，冷冻干燥之后得到的黑色产物记为B；
步骤3，将产物B在保护气氛下热解，得到产物C，即碳基复合氰胺化铁材料；本步骤中，将产物B在管式炉中热解，以30℃/min的速率从室温升温至160℃，并保温1h，然后继续以5℃/min-10℃/min的升温速率继续保持升温至400-600℃。
作为一个可选方案，步骤1中按质量比1:2:0.5分别取分析纯的草酸高铁胺、尿素以及导电碳。
步骤1中导电碳为CNT、石墨烯或super-p。
步骤2中表面活性剂为EDTA，乙醇胺，乙胺，油酸，油胺或CTAB。
步骤2中采用超声分散，超声波功率为300W，超声波持续时间10min-90min。
步骤2中冷冻干燥是将产物置于表面皿中用水分散，置于冷冻干燥机的冷冻阱中，至表面皿中样品温度达-50℃，完全冻结成固体状，持续时间为12-24h，再将其抽真空使水分升华，至完全除去产物中的水分。
按照上述制备方法得到的碳基复合氰胺化铁材料。
本发明还制作了一种钠离子电池，将上述碳基复合氰胺化铁材料作为钠离子电池的负极材料。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：本发明采用高温热解氮化的方法将FeCN2与导电碳进行复合，合成产物碳包覆氰胺化铁活性材料作为钠离子电池的负极材料，导电碳在FeCN2表面均匀包覆，或颗粒在其表面分散均匀，导电碳是结构独特的聚合物材料，其比表面积大、导电性好，会增强FeCN2的导电性，加入表面活性剂增强导电碳的分散性时，样品的形貌分布更加均匀，调控铁碳二亚胺与导电碳复合材料的结构，提高其导电性能和循环可逆性能；可以使得导电碳裸露面积更大，从而使得FeCN2颗粒有更大的附着面积，从而有更大的生长机会，倍率性能有所提高；本发明安全无毒，成本低廉，操作简便。
进一步的，160℃下保温1h能有效促使碳基体表面充分活化并形成活化生长位点；保持合适的升温速率以实现尿素与原料的匀速反应，避免副反应发生；采用合适的保温温度以保证氰胺化铁能够在碳基复合材料表面均匀成核生长，既不会产生过多副产物，也能以较快速率实现产物的生成。
附图说明
图1为本发明实施例1的SEM图，其中，图(a)为低倍图，图(b)为高倍图。
图2为本发明实施例1的XRD图。
图3为本发明实施例2的电化学性能图。
具体实施方式
下面结合附图以及实施例对本发明进行详细解释和说明。
实施例1
采用如下步骤制备碳基复合氰胺化铁材料：
1)按质量比1:2:0.1分别取分析纯的草酸高铁胺1g、尿素2g以及CNT 0.1g，置于玻璃研钵中充分研磨，得到细而均匀的淡绿色混合物粉体，产物记为A；
2)在产物A中加入0.02gEDTA，溶于水之后超声分散10min，再放入冷冻干燥机中，在-50℃下干燥12h，得到完全干燥的黑色产物记为B；
3)将产物B置于陶瓷坩埚中，并置于管式炉中，在氩气气氛下热解，以30℃/min的速率从室温升温至160℃，并保温1h，然后继续以5℃/min的升温速率继续保持升温至400℃，所得到的产物即为碳基复合氰胺化铁材料。
将所得的产物用日本公司生产的JSM-6700F型扫描电子显微镜进行观察，从图1(a)和图1(b)的SEM图上可以看到表面有很多裂缝，裂缝中可明显观察到大量线状结构的CNT，同时可以看到直径约为50nm，并且分布非常均匀的球状小颗粒，清楚地看到CNT比较均匀的长在基体内部。将所得的产物粒子用日本理学D/max2000PCX-射线衍射仪分析样品，产物为FeCN2，如图2所示。
实施例2
按以下步骤制备碳基复合氰胺化铁材料：
1)按质量比1:2:0.3分别取分析纯的草酸高铁胺1.5g、尿素3g以及石墨烯0.45g，置于玻璃研钵中充分研磨，得到细而均匀的淡绿色混合物粉体，产物记为A；
2)在产物A中加入0.045g乙醇胺，溶于水之后超声分散30min，再放入冷冻干燥机中，在-50℃下干燥16h，得到完全干燥的黑色产物记为B；
3)将产物B置于陶瓷坩埚中，并置于管式炉中，在氩气气氛下热解，以30℃/min的速率从室温升温至160℃，并保温1h，然后继续以6℃/min的升温速率继续保持升温至600℃，所得到的产物即为碳基复合氰胺化铁材料。
将所得的产物制备成钮扣式钠离子电池，具体的封装步骤如下：将活性粉、导电剂(super-p)和粘接剂(羧甲基纤维素CMC)按照质量比8:1:1的配比研磨均匀后，制成浆料，用涂膜器均匀的将浆料涂于铜箔上，然后在真空干燥箱80℃干燥12h；之后将电极片组装成钠离子半电池，采用新威电化学工作站对电池进行横流充放电测试，测试电压为0.01-3.0V，测试电流密度大小为0.1和0.5A g-1，测试结果如图3所示，图3显示在低电流密度下充放电比容量较高，循环性能好，表现出较好的倍率性和循环稳定性。
实施例3
按照如下步骤制备碳基复合氰胺化铁材料：
1)按质量比1:2:0.6分别取分析纯的草酸高铁胺2g、尿素4g以及super-p 0.12g，置于玻璃研钵中充分研磨混合，得到细而均匀的淡绿色混合物粉体，产物记为A；
2)在产物A中加入0.08g油酸，溶于水之后超声分散60min，再放入冷冻干燥机中，在-50℃下干燥18h，得到完全干燥的黑色产物记为B；
3)将产物B置于陶瓷坩埚中，并一起放入管式炉中，在氩气气氛下热解，以30℃/min的速率从室温升温至160℃，并保温1h，然后继续以8℃/min的升温速率继续保持升温至600℃，所得到的产物即为碳基复合氰胺化铁材料。
实施例4
按照如下步骤制备碳基复合氰胺化铁材料：
1)按质量比1:2:1分别取分析纯的草酸高铁胺1g，尿素2g，CNT1g，置于玻璃研钵中充分研磨，得到细而均匀的淡绿色混合物粉体，产物记为A；
2)在产物A中加入0.05g CTAB，溶于水之后超声分散60min，再放入冷冻干燥机中，在-50℃下干燥24h，得到完全干燥的黑色产物记为B；
3)将产物B置于陶瓷坩埚中，并置于管式炉中，在氩气气氛下热解，以30℃/min的速率从室温升温至160℃，并保温1h，然后继续以10℃/min的升温速率继续保持升温至600℃，所得到的产物即为碳基复合氰胺化铁材料。
Claims (10)
1.一种碳基复合氰胺化铁材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，按质量比1:2:(0.1～1)分别取草酸高铁胺、尿素以及导电碳，充分研磨混合，得到均匀混合物粉体，产物记为A；
步骤2，向产物A中加入表面活性剂，溶于水之后进行分散，冷冻干燥之后得到的黑色产物记为B；
步骤3，将产物B在保护气氛下热解，得到产物C，即碳基复合氰胺化铁材料。
2.根据权利要求1所述的碳基复合氰胺化铁材料的制备方法，其特征在于，步骤1中按质量比1:2:0.5分别取分析纯的草酸高铁胺、尿素以及导电碳。
3.根据权利要求1所述的碳基复合氰胺化铁材料的制备方法，其特征在于，步骤1中导电碳为CNT、石墨烯或super-p。
4.根据权利要求1所述的碳基复合氰胺化铁材料的制备方法，其特征在于，步骤2中表面活性剂为EDTA，乙醇胺，乙胺，油酸，油胺或CTAB。
5.根据权利要求1所述的碳基复合氰胺化铁材料的制备方法，其特征在于，步骤2中表面活性剂与产物A中草酸高铁铵的质量比为1:(0.02～0.05)。
6.根据权利要求1所述的碳基复合氰胺化铁材料的制备方法，其特征在于，步骤2中采用超声分散，超声波功率为300W，超声波持续时间10min-90min。
7.根据权利要求1所述的碳基复合氰胺化铁材料的制备方法，其特征在于，步骤2中冷冻干燥是将产物置于表面皿中用水分散，置于冷冻干燥机的冷冻阱中，至表面皿中样品温度达-50℃，完全冻结成固体状，持续时间为12-24h，再将其抽真空使水分升华，至完全除去产物中的水分。
8.根据权利要求1所述的碳基复合氰胺化铁材料的制备方法，其特征在于，步骤3中，将产物B在管式炉中热解，以30℃/min的速率从室温升温至160℃，并保温1h，然后继续以5℃/min-10℃/min的升温速率继续保持升温至400-600℃。
9.一种如权利要求1～8所述制备方法得到的碳基复合氰胺化铁材料。
10.一种钠离子电池，其特征在于，电池的负极材料采用权利要求9所述的碳基复合氰胺化铁材料。
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