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CN109791218A - 包含颗粒的(甲基)丙烯酸系组合物、其制备方法、其用途和包含其的物品 - Google Patents

包含颗粒的(甲基)丙烯酸系组合物、其制备方法、其用途和包含其的物品 Download PDF

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CN109791218A CN201780060205.0A CN201780060205A CN109791218A CN 109791218 A CN109791218 A CN 109791218A CN 201780060205 A CN201780060205 A CN 201780060205A CN 109791218 A CN109791218 A CN 109791218A
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Abstract

本发明涉及聚(甲基)丙烯酸系组合物，其包含聚合硅酮颗粒和聚(甲基)丙烯酸系颗粒。特别地，本发明涉及聚(甲基)丙烯酸系组合物，其包含具有1μm‑10μm之间的重均粒径的聚合硅酮颗粒和具有30μm‑100μm之间的重均粒径的聚(甲基)丙烯酸系颗粒。本发明还涉及这样的包含聚合硅酮颗粒和聚(甲基)丙烯酸系颗粒的聚(甲基)丙烯酸系组合物的用途。本发明还涉及包含这样的包含聚合硅酮颗粒和聚(甲基)丙烯酸系颗粒的(甲基)丙烯酸系组合物或由其制成的物品。

Description

包含颗粒的(甲基)丙烯酸系组合物、其制备方法、其用途和包 含其的物品
[发明领域]
本发明涉及聚(甲基)丙烯酸系组合物，其包含聚合硅酮颗粒和聚(甲基)丙烯酸系颗粒。
特别地，本发明涉及聚(甲基)丙烯酸系组合物，其包含具有1μm-10μm之间的重均粒径的聚合硅酮颗粒和具有30μm-100μm之间的重均粒径的聚(甲基)丙烯酸系颗粒。
本发明还涉及这样的包含聚合硅酮颗粒和聚(甲基)丙烯酸系颗粒的聚(甲基)丙烯酸系组合物的用途。
本发明还涉及包含这样的包含聚合硅酮颗粒和聚(甲基)丙烯酸系颗粒的聚(甲基)丙烯酸系组合物或由其制成的物品。
[技术问题]
热塑性聚合物、尤其是(甲基)丙烯酸系聚合物被广泛使用，包括照明应用。这主要归因于其作为高度透明的聚合物材料的特性以及优异的抗紫外线辐射性和耐候性。因此，(甲基)丙烯酸系聚合物被用于例如灯、灯具、灯罩、显示器、灯架（lit shelving）、表面和发光标识中。
照明应用对(甲基)丙烯酸系聚合物或基于(甲基)丙烯酸系聚合物的组合物在透光率、漫射力方面有各种要求。这些基于(甲基)丙烯酸系聚合物的组合物通常包含或多或少的球形颗粒，所述球形颗粒也是聚合物颗粒或有机或无机颗粒。
另外，使聚合物组合物在光透射和漫射性质之间具有良好折衷也是非常有意义的。
本发明的一个目的是提供具有用于照明应用的令人满意的光学性质的(甲基)丙烯酸系聚合物组合物。
本发明的另一个目的是提供制备(甲基)丙烯酸系聚合物组合物的方法，所述聚合物组合物具有用于照明应用的良好的光学性质和表面性质。
本发明的另一个目的是提供(甲基)丙烯酸系聚合物组合物，其同时具备优异的透射与漫射性质的组合。
本发明的另一个目的是提供(甲基)丙烯酸系聚合物组合物，其具有高透光率(至少80％)、同时具有高的相对漫射力和遮盖力，以便遮蔽光源。
本发明的另一个目的是提供具有减少的量的散射颗粒的(甲基)丙烯酸系聚合物组合物，其具有高透光率(至少80％)、同时具有高的相对漫射力和遮盖力，以便遮蔽光源。
本发明的另一个目的是提供用于照明应用的物品，所述物品包含具有高透光率(至少80％)、同时具有高的相对漫射力和遮盖力以便遮蔽光源的(甲基)丙烯酸系聚合物组合物。
[发明背景]现有技术
通常通过将散射颗粒添加到组合物中来增加光的漫射，所述光的漫射增加了相对漫射力和遮盖力。
文献WO2004/034136公开了一种用于平板显示器的体（bulk）漫射体。该体光漫射体材料可以是包含聚碳酸酯和颗粒状光漫射组分的片材或膜。在实施例中将PMMA和硅酮颗粒分开使用，而不是组合使用。
文献JP11060966公开了一种高光漫射性能的组合物。所公开的组合物包含两种颗粒，一种颗粒的平均直径小于5μm，另一种颗粒的平均直径为5μm-10μm之间。所述颗粒是基于硅酮或苯乙烯的颗粒。然而，该组合物具有低透射率。
文献DE102012216081公开了通过注塑制造光漫射模制部件。用于注塑的组合物包含聚甲基丙烯酸甲酯基质和颗粒尺寸为1-24μm的球形塑料颗粒。
文献US 7,897,714公开了硅酮细颗粒和使用所述颗粒的热塑性树脂组合物。所述硅酮细颗粒被用作漫射体并且具有约2.5μm-3.5μm的平均粒径。
文献WO2004/098857公开了一种用于制造光漫射模制制品的注塑方法。模制材料包含聚甲基丙烯酸甲酯基质和颗粒尺寸为1-24μm的球形塑料颗粒。
文献JP10087941公开了一种光漫射丙烯酸系树脂组合物和光漫射模制产品。使用了具有0.1-50μm的平均粒径的硅橡胶粉末。
文献JP10087945公开了一种光漫射丙烯酸系树脂组合物和光漫射成型体。使用了具有0.1-50μm的平均粒径的硅橡胶粉末。
文献JP11021357公开了一种甲基丙烯酸系树脂，其包含交联的硅酮树脂的球形颗粒。
文献US 5,831,774公开了一种光漫射复合材料。所述光漫射材料的光漫射层包含丙烯酸系树脂作为粘合剂树脂以及包含丙烯酸系树脂颗粒和硅酮树脂颗粒的光漫射剂。两种颗粒占该树脂的至少40重量份。
文献JP H01-269902公开了一种用于透射型屏幕的光漫射板。使用的组合物包含两种类型的颗粒，即交联的有机聚合物颗粒和球形硅酮颗粒。相对于树脂而言，交联的有机颗粒在包含两种颗粒的组合物中的量为2-6重量份，并且相对于树脂而言，球形硅酮颗粒为0.02-0.5重量份。
现有技术公开了在组合物中包含仅一种类型的颗粒或颗粒的混合物的组合物，其在光透射和漫射性质之间不具有令人满意的折衷。
[发明简述]
令人惊讶的是，已经发现包含以下物质的组合物：
a)(甲基)丙烯酸系聚合物AP1，
b)具有1μm-10μm之间的重均粒径的聚合硅酮颗粒PP1，
c)具有30μm-100μm之间的重均粒径的聚(甲基)丙烯酸系颗粒PP2，
其特征在于颗粒PP1在包含组分a)、组分b)和组分c)的组合物的0.05重量%-2重量%之间，并且颗粒PP2在包含组分a)、组分b)和组分c)的组合物的5重量%-20重量%之间；
所述组合物在透光率和漫射力之间具有令人满意的折衷。值得注意的是，这样的组合物的2mm厚的聚合物片材具有与不含任何颗粒的片材几乎相同的透光率。
还已经发现了通过制备适于制造物品的聚合物组合物的方法获得的组合物，所述组合物包含：
a)(甲基)丙烯酸系聚合物AP1，
b)具有1μm-10μm之间的重均粒径的聚合硅酮颗粒PP1，
c)具有30μm-100μm之间的重均粒径的聚(甲基)丙烯酸系颗粒PP2，
其特征在于颗粒PP1在包含组分a)、组分b)和组分c)的组合物的0.05重量%-2重量%之间，并且颗粒PP2在包含组分a)、组分b)和组分c)的组合物的5重量%-20重量%之间，
并且所述方法包括将组分a)、组分b)和组分c)共混的步骤；产生在透光率和漫射力之间具有令人满意的折衷的组合物。值得注意的是，由这样的组合物制备的2mm厚的聚合物片材具有与不含任何颗粒的片材几乎相同的透光率。
还已经发现含有包含以下物质的组合物的物品：
a)(甲基)丙烯酸系聚合物AP1，
b)具有1μm-10μm之间的重均粒径的聚合硅酮颗粒PP1，
c)具有30μm-100μm之间的重均粒径的聚(甲基)丙烯酸系颗粒PP2，
其特征在于颗粒PP1在包含组分a)、组分b)和组分c)的组合物的0.05重量%-2重量%之间，并且颗粒PP2在包含组分a)、组分b)和组分c)的组合物的5重量%-20重量%之间；
所述物品在透光率和漫射力之间具有令人满意的折衷。值得注意的是，这样的组合物的2mm厚的聚合物片材形式的物品具有与不含任何颗粒的片材几乎相同的透光率。
此外，已发现包含以下物质的组合物：
a)(甲基)丙烯酸系聚合物AP1，
b)具有1μm-10μm之间的重均粒径的聚合硅酮颗粒PP1，
c)具有30μm-100μm之间的重均粒径的聚(甲基)丙烯酸系颗粒PP2，
其特征在于颗粒PP1在包含组分a)、组分b)和组分c)的组合物的0.05重量%-2重量%之间，并且颗粒PP2在包含组分a)、组分b)和组分c)的组合物的5重量%-20重量%之间；
其可以用于制造在透光率和漫射力之间具有令人满意的折衷的模制物品。值得注意的是，这样的组合物的2mm厚的聚合物片材形式的模制物品具有与不含任何颗粒的片材几乎相同的透光率。
[发明详述]
根据第一方面，本发明涉及组合物，其包含：
a)(甲基)丙烯酸系聚合物AP1，
b)具有1μm-10μm之间的重均粒径的聚合硅酮颗粒PP1，
c)具有30μm-100μm之间的重均粒径的聚(甲基)丙烯酸系颗粒PP2，
其特征在于颗粒PP1在包含组分a)、组分b)和组分c)的组合物的0.05重量%-2重量%之间，并且颗粒PP2在包含组分a)、组分b)和组分c)的组合物的5重量%-20重量%之间。
根据第二方面，本发明涉及制备适于制造物品的聚合物组合物的方法，所述组合物包含：
a)(甲基)丙烯酸系聚合物AP1，
b)具有1μm-10μm之间的重均粒径的聚合硅酮颗粒PP1，
c)具有30μm-100μm之间的重均粒径的聚(甲基)丙烯酸系颗粒PP2，
其特征在于颗粒PP1在包含组分a)、组分b)和组分c)的组合物的0.05重量%-2重量%之间，并且颗粒PP2在包含组分a)、组分b)和组分c)的组合物的5重量%-20重量%之间，
其特征在于，所述方法包括将组分a)、组分b)和组分c)共混的步骤。
根据另一方面，本发明涉及组合物用于制造物品的用途，所述组合物包含：
a)(甲基)丙烯酸系聚合物AP1，
b)具有1μm-10μm之间的重均粒径的聚合硅酮颗粒PP1，
c)具有30μm-100μm之间的重均粒径的聚(甲基)丙烯酸系颗粒PP2，
其特征在于颗粒PP1在包含组分a)、组分b)和组分c)的组合物的0.05重量%-2重量%之间，并且颗粒PP2在包含组分a)、组分b)和组分c)的组合物的5重量%-20重量%之间。
本发明的又一方面涉及包含聚合物组合物或由聚合物组合物制成的物品，所述聚合物组合物包含：
a)(甲基)丙烯酸系聚合物AP1，
b)具有1μm-10μm之间的重均粒径的聚合硅酮颗粒PP1，
c)具有30μm-100μm之间的重均粒径的聚(甲基)丙烯酸系颗粒PP2，
其特征在于颗粒PP1在包含组分a)、组分b)和组分c)的组合物的0.05重量%-2重量%之间，并且颗粒PP2在包含组分a)、组分b)和组分c)的组合物的5重量%-20重量%之间。
所使用的术语“(甲基)丙烯酸烷基酯”表示丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯。
所使用的术语“共聚物”表示聚合物由至少两种不同的单体组成。
本文所使用的术语“份”表示“重量份”。
所使用的术语“热塑性聚合物”表示在加热时变成液体或变得更加液体状或更不粘稠，并且可以通过施加热和压力而呈现新的形状的聚合物。
本发明中使用的术语“PMMA”表示甲基丙烯酸甲酯(MMA)的均聚物或共聚物，对于MMA的共聚物而言，PMMA内的MMA的重量比为至少50重量%。
在本发明中提及x至y的范围，意味着包括该范围的上限和下限，相当于至少x且至多y。
在本发明中提及x至y之间的范围，意味着排除该范围的上限和下限，相当于大于x且小于y。
关于根据本发明的组合物，其包含(甲基)丙烯酸系聚合物AP1，具有1μm-10μm之间的重均粒径的聚合硅酮颗粒PP1，和具有30μm-100μm之间的重均粒径的聚(甲基)丙烯酸系颗粒PP2，其特征在于颗粒PP1在包含组分a)、组分b)和组分c)的组合物的0.05重量%-2重量%之间，并且颗粒PP2在包含组分a)、组分b)和组分c)的组合物的5重量%-20重量%之间。组分b)和组分c)的颗粒的重量比基于三种组分a)、b)和c)的总和来计算。
优选地，颗粒PP2在包含组分a)、组分b)和组分c)的组合物的6重量%-20重量%之间，更优选7重量%-20重量%之间，还更优选8重量%-20重量%之间，甚至更优选9重量%-20重量%之间，有利地为10重量%-20重量%之间，更有利地为10重量%-19重量%之间，最有利地为11重量%-19重量%之间。
优选地，颗粒PP1在包含组分a)、组分b)和组分c)的组合物的0.06重量%-1.9重量%之间，更优选0.07重量%-1.8重量%之间，还更优选0.08重量%-1.7重量%之间，甚至更优选0.09重量%-1.6重量%之间，有利地为0.09重量%-1.5重量%之间，更有利地为0.09重量%-1.4重量%之间，最有利地为0.1重量%-1.4重量%之间。
关于(甲基)丙烯酸系聚合物AP1，它是包含至少50重量%的来自丙烯酸系和/或甲基丙烯酸系单体的单体的聚合物链。所述(甲基)丙烯酸系聚合物也可以是两种或更多种(甲基)丙烯酸系聚合物AP1和AP2或AP1至APx的混合物。
所述丙烯酸系和/或甲基丙烯酸系单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烷基丙烯酸系单体、烷基甲基丙烯酸系单体及其混合物。
优选地，所述单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、烷基丙烯酸系单体、烷基甲基丙烯酸系单体及其混合物，所述烷基具有1-22个碳，为直链、支链或环状的；优选地，所述烷基具有1-12个碳，为直链、支链或环状的。
有利地，所述(甲基)丙烯酸系单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯及其混合物。
其他共聚单体可以与所述丙烯酸系和/或甲基丙烯酸系单体共聚，只要(甲基)丙烯酸系聚合物AP1在其聚合物链中包含至少50重量%的来自丙烯酸系和/或甲基丙烯酸系单体的单体。其他共聚单体可选自苯乙烯类单体，例如苯乙烯或苯乙烯衍生物，丙烯腈、乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯。这些共聚单体的量为0重量%-50重量%，优选为0重量%-40重量%，更优选为0重量%-30重量%，有利地为0重量%-20重量%。
在第一优选的实施方案中，所述(甲基)丙烯酸系聚合物AP1是甲基丙烯酸甲酯(MMA)的均聚物或共聚物，其包含至少50重量％、优选至少60重量％、有利地至少70重量％、更有利地至少80重量％的甲基丙烯酸甲酯。
甲基丙烯酸甲酯(MMA)的共聚物包含50重量％-99.9重量％之间的甲基丙烯酸甲酯和0.1-50重量％之间的至少一种具有至少一个可与甲基丙烯酸甲酯共聚的烯键式不饱和基团的单体。
这些单体是公知的，并且可以特别提及的是丙烯酸和甲基丙烯酸和(甲基)丙烯酸烷基酯，其中所述烷基具有1-12个碳原子。作为实例，可以提及丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯或 (甲基)丙烯酸2-乙基己酯。优选地，共聚单体是丙烯酸烷基酯，其中所述烷基具有1-4个碳原子。
根据第一更优选的实施方案，甲基丙烯酸甲酯(MMA)的共聚物包含80重量％-99.8重量％、有利地90重量％-99.7重量％、更有利地90重量％-99.5重量％的甲基丙烯酸甲酯和0.2重量％-20重量％、有利地0.3重量％-10重量％、更有利地0.5重量％-10重量％的至少一种具有至少一个可与甲基丙烯酸甲酯共聚的烯键式不饱和基团的单体。优选地，共聚单体选自丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯或其混合物。
所述(甲基)丙烯酸系聚合物AP1具有0.1g/10min-20g/10min之间的根据ISO 1133(230℃/3.8kg)的熔体流动指数(MFI)。优选地，所述熔体流动指数为0.2g/10min-18g/10min之间，更优选为0.3g/10min-16g/10min之间，有利地为0.4g/10min-13g/10min之间。
所述(甲基)丙烯酸系聚合物AP1具有1.46-1.52之间、优选1.47-1.52之间、更优选1.48-1.52之间的折射率。
所述(甲基)丙烯酸系聚合物AP1具有至少85％、优选86％、更优选87％的根据ASTMD-1003(3mm厚度的片材)的透光率。
所述(甲基)丙烯酸系聚合物AP1具有至少90℃的维卡(Vicat)软化温度。所述维卡软化温度根据ISO 306：2013(B50方法)测量。
除了(甲基)丙烯酸系聚合物AP1之外，根据本发明的组合物还可以包含(甲基)丙烯酸系聚合物AP2。(甲基)丙烯酸系聚合物AP1和(甲基)丙烯酸系聚合物AP2形成混合物或共混物。该混合物或共混物由MMA的至少一种均聚物和至少一种共聚物、或MMA的具有不同平均分子量的至少两种均聚物或两种共聚物的混合物、或MMA的具有不同单体组成的至少两种共聚物的混合物组成。
关于聚合硅酮颗粒PP1，其具有1μm-10μm之间的重均粒径，所述颗粒包含具有无机硅-氧主链的聚硅氧烷链。
所述聚合硅酮颗粒PP1具有1.30-1.45之间、优选1.35-1.45之间、有利地1.36-1.44之间的折射率。
所述聚合硅酮颗粒PP1的重均粒径优选为1μm-9μm之间、更优选为1μm-8μm之间、还更优选为1μm-7μm之间、甚至更优选为1μm-6μm之间、有利地为1μm-5μm之间、并且更有利地为1μm-4μm之间。
所述聚合硅酮颗粒PP1的粉末的堆积密度为0.1-0.5g/ml之间，优选为0.15-0.45g/ml之间。
所述聚合硅酮颗粒PP1可以例如根据US 2008/124549来制备。
所述聚合硅酮颗粒也可以是两种或更多种不同的硅酮颗粒PP1a、PP1b ......的共混物，只要所有硅酮颗粒具有前述特征。
关于具有30μm-100μm之间的重均粒径的聚(甲基)丙烯酸系颗粒PP2，其在聚合物颗粒PP2的聚合物链中包含至少50重量%的来自丙烯酸系和/或甲基丙烯酸系单体的单体。
在第一优选的实施方案中，所述聚(甲基)丙烯酸系颗粒PP2是甲基丙烯酸甲酯(MMA)的均聚物或共聚物，其包含至少50重量％、优选至少60重量％、有利地至少65重量％、更有利地至少70重量％的甲基丙烯酸甲酯。
所述聚(甲基)丙烯酸系颗粒PP2的重均粒径优选为35μm-90μm之间，更优选为35μm-60μm之间，甚至更优选为40μm-60μm之间，并且有利地为45μm-60μm之间，最有利地为48μm-60μm之间。
优选地，所述聚(甲基)丙烯酸系颗粒PP2是交联的。所述(甲基)丙烯酸系颗粒PP2中的交联剂的重量比小于5重量%。所述交联剂优选选自具有至少一个丙烯酸系或甲基丙烯酸系官能团和也可以聚合的第二双键的有机化合物。
所述聚(甲基)丙烯酸系颗粒PP2具有1.49-1.56之间、优选为1.50-1.55之间的折射率。
所述聚(甲基)丙烯酸系颗粒PP2可根据悬浮聚合来制备。
所述聚(甲基)丙烯酸系颗粒也可以是两种或更多种不同的(甲基)丙烯酸系颗粒PP2a、PP2b ......的共混物，只要所有硅酮颗粒具有前述特征。
关于制备根据本发明的聚合物组合物的方法，其包括将组分a)、组分b)和组分c)共混的步骤。
优选地，所述方法通过配混进行。
所述方法还能够制备适于制造含有所述组合物的物品的聚合物组合物。
优选地，制备适于制造模制物品的聚合物组合物的方法还包括下列步骤中的至少一个步骤：
- 将a)(甲基)丙烯酸系聚合物AP1与b)具有1μm-10μm之间的重均粒径的聚合硅酮颗粒PP1混合；
- 将包含a)(甲基)丙烯酸系聚合物AP1和b)具有1μm-10μm之间的重均粒径的聚合硅酮颗粒PP1的组合物与c)具有30μm-100μm之间的重均粒径的聚(甲基)丙烯酸系颗粒PP2混合；
-将包含a)(甲基)丙烯酸系聚合物AP1、b)具有1μm-10μm之间的重均粒径的聚合硅酮颗粒PP1和c)具有30μm-100μm之间的重均粒径的聚(甲基)丙烯酸系颗粒PP2的组合物与额外量的(甲基)丙烯酸系聚合物AP1或(甲基)丙烯酸系聚合物AP2混合。
该方法中的(甲基)丙烯酸系聚合物AP1、聚合硅酮颗粒PP1和聚(甲基)丙烯酸系颗粒PP2与前述相同。
选择所述组合物中的硅酮颗粒PP1和聚(甲基)丙烯酸系颗粒PP2之间的重量比，使得聚(甲基)丙烯酸系颗粒PP2总是过量。
优选地，聚(甲基)丙烯酸系颗粒PP2与硅酮颗粒PP1的重量比为至少2/1，更优选为至少5/2，甚至更优选为至少10/1，有利地为至少20/1，并且最有利地为至少25/1。
根据本发明，硅酮颗粒PP1在所述组合物中的重量比小于聚(甲基)丙烯酸系颗粒PP2的重量比。在聚合物组合物中，相对于聚(甲基)丙烯酸系颗粒PP2而言，硅酮颗粒PP1的绝对重量是占少数的。
根据本发明，聚(甲基)丙烯酸系颗粒PP2在所述组合物中的重量比大于硅酮颗粒PP1的重量比。在聚合物组合物中，相对于硅酮颗粒PP1而言，聚(甲基)丙烯酸系颗粒PP2的绝对重量是过量的。
根据本发明的组合物的聚(甲基)丙烯酸系颗粒PP2在组合物中具有以重量%计过量的量，其是硅酮颗粒PP1的量的至少两倍。根据本发明的组合物的聚(甲基)丙烯酸系颗粒PP2在组合物中具有以重量%计过量的量，其是硅酮颗粒PP1的量的至多四百倍。
所述组合物中的聚(甲基)丙烯酸系颗粒PP2的重均粒径大于硅酮颗粒PP1的重均粒径。根据本发明的组合物的聚(甲基)丙烯酸系颗粒PP2的重均粒径是硅酮颗粒PP1的重均粒径的至少三倍。
优选地，聚(甲基)丙烯酸系颗粒PP2的重均粒径是硅酮颗粒PP1的重均粒径的至少五倍，更优选至少七倍，还更优选至少十倍。
根据本发明的组合物的聚(甲基)丙烯酸系颗粒PP2的重均粒径是硅酮颗粒PP1的重均粒径的至多一百倍。优选地，聚(甲基)丙烯酸系颗粒PP2的重均粒径是硅酮颗粒PP1的重均粒径的至多八十倍，更优选至多七十倍，还更优选至多五十倍。
根据本发明的组合物的硅酮颗粒PP1的折射率小于(甲基)丙烯酸系聚合物AP1的折射率。优选地，(甲基)丙烯酸系聚合物AP1和硅酮颗粒PP1之间的折射率之差为至少0.01，更优选为至少0.02，还更优选为至少0.03。
根据本发明的组合物的聚(甲基)丙烯酸系颗粒PP2的折射率大于(甲基)丙烯酸系聚合物AP1的折射率。优选地，聚(甲基)丙烯酸系颗粒PP2和(甲基)丙烯酸系聚合物AP1之间的折射率之差为至少0.005，更优选为至少0.01，还更优选为至少0.015。
优选地，在根据本发明的组合物中，硅酮颗粒PP1的折射率小于(甲基)丙烯酸系聚合物AP1的折射率，并且聚(甲基)丙烯酸系颗粒PP2的折射率大于(甲基)丙烯酸系聚合物AP1的折射率。
根据另一方面，本发明涉及通过转变和/或加工根据本发明的聚合物组合物来制造物品的方法。
可以通过注塑、挤出、共挤出或挤出/吹塑来进行转变。优选地，通过注塑或挤出进行转变。
在第一优选的实施方案中，制造物品的方法通过注塑进行。获得模制物品。
根据本发明的制造模制物品的方法包括以下步骤：
- 将包含(甲基)丙烯酸系聚合物AP1、硅酮颗粒PP1和聚(甲基)丙烯酸系颗粒PP2的组合物熔融，
- 将熔融的组合物注入模具中，
- 向模具施加压力至少直到模具完全充满该熔融的组合物。
最有利地，在制造物品的方法的该第一优选的实施方案中，(甲基)丙烯酸系聚合物AP1的熔体流动指数为1.5g/10min-13g/10min之间。
在制造物品的方法的第二优选的实施方案中，通过挤出进行转变过程。
根据本发明的制造物品的方法包括以下步骤：
- 将包含(甲基)丙烯酸系聚合物AP1、硅酮颗粒PP1和聚(甲基)丙烯酸系颗粒PP2的聚合物组合物进料到挤出机中，
- 在挤出机中将包含(甲基)丙烯酸共聚物的组合物熔融，
- 挤出熔融的组合物。
通过挤出获得的物品具有一定的表面粗糙度。
最有利地，在制造物品的方法的该第二优选的实施方案中，(甲基)丙烯酸系聚合物AP1的熔体流动指数为0.5g/10min -13g/10min之间。
根据又另一方面，本发明涉及所述组合物用于制造物品或模制物品的用途。
根据本发明的组合物可用于制造物品或模制物品或制品或用作制品的一部分。
通过根据本发明的方法获得的组合物可以用于直接转变成制品或物品，或者可以是制品或物品的一部分。
根据又另一方面，本发明涉及由根据本发明的聚合物组合物制成的物品或模制物品。
本发明的物品或模制物品可以是片材、块、膜、管或型材元件的形式。优选地，所述模制物品是片材，其可以是平坦的或略微弯曲或弧形的。
物品或模制物品或制品的实例是发光装置的盖子或板。
在一个实施方案中，模制物品是光源的盖子。盖子通常具有0.001-15cm之间、优选0.01-10cm之间、更优选0.05-7cm之间、更优选0.1-5cm之间、甚至更优选0.2-4cm之间的厚度。
另外，根据本发明的另一个方面，根据本发明的组合物可以用作点光源的覆盖物。光源加盖子形成发光装置。盖子可以是单层、或者可以是多层结构。盖子与光源隔开的距离为0.11-50 cm之间，优选为1-40 cm之间，优选为2-20 cm之间，甚至更优选为3-20 cm之间。
根据本发明的发光装置具有多种应用，例如：
- 室内照明(客厅灯，办公室灯等)；
- 广告显示；
- 发光标志(在这种情况下，盖子可以特别具有字母、数字、符号或任何其他标识的形式)；
- 工业照明；
- 室外照明；和
- 汽车照明(例如发光装置可以是前照灯、日间灯、方向指示灯、刹车灯、雾灯、倒车灯等)。
[方法]
根据以下方法测量聚合物的光学性质：根据标准ASTM D1003测量透光率和雾度，模制样品的片材厚度为2mm。使用来自BYK-Gardner的haze-gard plus设备。
采用折射计测量折射率。
采用Coulter Counter通过激光衍射法测量颗粒尺寸。
[实施例]
硅酮颗粒PP1是来自Dow Corning的添加剂30-424。重均粒径为1μm-3μm之间。
实施例中使用的聚(甲基)丙烯酸系颗粒PP2是来自ALTUGLAS BS110的商业产品，其具有通常35μm-60μm之间的重均粒径，并且使用重均粒径为50μm的批料。
聚合物颗粒PP3是光学改性剂，来自Röhm and Haas的Paraloid EXL 5137，根据其数据表使用以降低光泽度并增加乳白光。重均粒径为5μm-10μm之间。
实施例：
使用熔体流动指数为8g/10min的甲基丙烯酸甲酯的共聚物作为(甲基)丙烯酸系聚合物AP1，并将硅酮颗粒PP1和聚(甲基)丙烯酸系颗粒PP2与(甲基)丙烯酸系聚合物AP1共混。通过采用双螺杆挤出机配混来进行所述共混。
对比例：
如实施例那样采用相同的(甲基)丙烯酸系聚合物AP1来制备组合物。然而，对比例包含仅一种类型的颗粒或两种粒径在本发明所要求保护的范围之外的颗粒。
将实施例和对比例的所有组合物总结于表1中。
表1- (甲基)丙烯酸系聚合物AP1与相应颗粒的组合物
硅酮颗粒PP1/[重量%] 聚(甲基)丙烯酸系颗粒PP2/[重量%] 聚合物颗粒PP3/[重量%]
实施例1 0.2 13.5 -
实施例2 0.2 8.1 -
实施例3 0.2 5.0 -
对比例1 0.2 - -
对比例2 0.1 - -
对比例3 0.3 - -
对比例4 0.4 - -
对比例5 - 18.0 -
对比例6 - 13.0 5
将各个样品的组合物转变成厚度为2mm的片材。
表2 -片材的评估
雾度[％] T0 <sup>a)</sup>[%] T1 <sup>b)</sup> T2 <sup>c)</sup> RDP1 <sup>d)</sup> RDP2 <sup>e)</sup>
实施例1 100 89.5 42.2 17.0 0.53 0.81
实施例2 100 90.1 45.3 20.1 0.50 0.78
实施例3 100 91.4 48.7 22.5 0.47 0.75
对比例1 97 92.5 51.5 26.7 0.44 0.71
对比例2 79 93.2 70.7 49.0 0.24 0.47
对比例3 100 90.0 38.9 17.0 0.57 0.81
对比例4 100 86.5 29.8 11.6 0.65 0.87
对比例5 99 91.9 56.5 28.3 0.39 0.69
对比例6 100 90.0 42.0 17.5 0.53 0.81
a) T0：在样品和球体入口之间距离为0处的透光率
b) T1：在样品和球体入口之间距离为1英寸(2.54cm)处的透光率
c) T2：在样品和球体入口之间距离为2英寸(5.08cm)处的透光率
d)RDP1：相对漫射力1 RPD1 = 1-(T1/T0)
e)RDP2：相对漫射力2 RPD2 = 1-(T2/T0)。
包含硅酮颗粒PP1和聚(甲基)丙烯酸系颗粒PP2的样品在所有特性之间具有良好的折衷，雾度接近100％，透射率T0接近90％或更高，并且具有良好的相对漫射力。当使用如实施例2和实施例3中的小于10重量%的聚(甲基)丙烯酸系颗粒PP2与0.2重量%的硅酮颗粒PP1的组合时，获得大于0.70的RDP2，为了达到这个水平，如对比例5和对比例6中所示需要多得多的量的颗粒。
通过挤出将表1的一些组合物转变成片材。
表3-挤出片材的评估
片材的厚度[mm] 雾度[％] T0 <sup>a)</sup>[%] T1 <sup>b)</sup>[%] T2 <sup>c)</sup>[%] RDP1 <sup>d)</sup> RDP2 <sup>e)</sup> 60°下的光泽度[GU]
实施例1 2.15 100 85.0 27.5 10.3 0.68 0.88 7.0
对比例3 2.30 100 87.6 32.6 13.5 0.63 0.85 78.0
对比例5 2.30 100 89.0 36.0 14.8 0.60 0.83 8.0
对比例6 2.25 100 85.0 29.7 11.2 0.65 0.87 9.5
a)T0：在样品和球体入口之间距离为0处的透光率
b)T1：在样品和球体入口之间距离为1英寸(2.54cm)处的透光率
c)T2：在样品和球体入口之间距离为2英寸(5.08cm)处的透光率
d)RDP1：相对漫射力1 RPD1 = 1-(T1/T0)
e)RDP2：相对漫射力2 RPD2 = 1-(T2/T0)。
包含硅酮颗粒PP1和聚(甲基)丙烯酸系颗粒PP2的挤出样品在所有特性之间具有良好的折衷，雾度为100％，透射率T0接近85％，具有良好的相对漫射力和非常低的光泽度。

Claims (30)

1.聚合物组合物，其包含：
a)(甲基)丙烯酸系聚合物AP1，
b)具有1μm-10μm之间的重均粒径的聚合硅酮颗粒PP1，
c)具有30μm-100μm之间的重均粒径的聚(甲基)丙烯酸系颗粒PP2，
其特征在于颗粒PP1在包含组分a)、组分b)和组分c)的组合物的0.05重量%-2重量%之间，并且颗粒PP2在包含组分a)、组分b)和组分c)的组合物的5重量%-20重量%之间。
2.根据权利要求1的聚合物组合物，其特征在于颗粒PP2在包含组分a)、组分b)和组分c)的组合物的6重量%-20重量%之间。
3.根据权利要求1的聚合物组合物，其特征在于颗粒PP2在包含组分a)、组分b)和组分c)的组合物的10重量%-20重量%之间。
4.根据权利要求1的聚合物组合物，其特征在于颗粒PP2在包含组分a)、组分b)和组分c)的组合物的11重量%-19重量%之间。
5.根据权利要求1的聚合物组合物，其特征在于颗粒PP1在包含组分a)、组分b)和组分c)的组合物的0.1重量%-1.4重量%之间。
6.根据权利要求1-5中任一项的聚合物组合物，其特征在于所述聚合硅酮颗粒PP1具有1.30-1.45之间、优选为1.35-1.45之间、有利地为1.36-1.44之间的折射率。
7.根据权利要求1-6中任一项的聚合物组合物，其特征在于所述聚合硅酮颗粒PP1具有优选为1μm-9μm之间、更优选为1μm-8μm之间、还更优选为1μm-7μm之间、甚至更优选为1μm-6μm之间、并且有利地为1μm-5μm之间的重均粒径。
8.根据权利要求1-6中任一项的聚合物组合物，其特征在于所述聚合硅酮颗粒PP1具有优选为1μm-4μm之间的重均粒径。
9.根据权利要求1-8中任一项的聚合物组合物，其特征在于在所述聚(甲基)丙烯酸系颗粒PP2中，聚合物颗粒PP2的聚合物链中的至少50重量%的单体来自丙烯酸系和/或甲基丙烯酸系单体。
10.根据权利要求1-9中任一项的聚合物组合物，其特征在于所述聚(甲基)丙烯酸系颗粒PP2具有优选为35μm-90μm之间、更优选为35μm-60μm之间的重均粒径。
11.根据权利要求1-9中任一项的聚合物组合物，其特征在于所述聚(甲基)丙烯酸系颗粒PP2具有优选为45μm-60μm之间的重均粒径。
12.根据权利要求1-11中任一项的聚合物组合物，其特征在于所述(甲基)丙烯酸系聚合物AP1包含至少50重量%的来自丙烯酸系和/或甲基丙烯酸系单体的单体。
13.根据权利要求1-11中任一项的聚合物组合物，其特征在于所述(甲基)丙烯酸系聚合物AP1是甲基丙烯酸甲酯(MMA)的均聚物或共聚物，其包含至少50重量％、优选至少60重量％、有利地至少70重量％、更有利地至少80重量％的甲基丙烯酸甲酯。
14.根据权利要求1-11中任一项的聚合物组合物，其特征在于选择所述组合物中的硅酮颗粒PP1和聚(甲基)丙烯酸系颗粒PP2之间的重量比，从而使得所述聚(甲基)丙烯酸系颗粒PP2总是过量。
15.根据权利要求1-11中任一项的聚合物组合物，其特征在于所述聚(甲基)丙烯酸系颗粒PP2与所述硅酮颗粒PP1的重量比为至少2/1，更优选为至少5/2。
16.根据权利要求1-11中任一项的聚合物组合物，其特征在于所述聚(甲基)丙烯酸系颗粒PP2与所述硅酮颗粒PP1的重量比为至少10/1。
17.根据权利要求1-11中任一项的聚合物组合物，其特征在于所述聚(甲基)丙烯酸系颗粒PP2与所述硅酮颗粒PP1的重量比为至少25/1。
18.根据权利要求1-11中任一项的聚合物组合物，其特征在于所述聚合物组合物的聚(甲基)丙烯酸系颗粒PP2在所述组合物中以重量%计的量是所述硅酮颗粒PP1的量的至多四百倍。
19.根据权利要求1-11中任一项的聚合物组合物，其特征在于所述聚(甲基)丙烯酸系颗粒PP2的重均粒径是所述硅酮颗粒PP1的重均粒径的至少五倍。
20.根据权利要求1-11中任一项的聚合物组合物，其特征在于所述聚(甲基)丙烯酸系颗粒PP2的重均粒径是所述硅酮颗粒PP1的重均粒径的至少十倍。
21.根据权利要求1-11中任一项的聚合物组合物，其特征在于所述聚(甲基)丙烯酸系颗粒PP2的重均粒径是所述硅酮颗粒PP1的重均粒径的至多80倍、更优选至多70倍。
22.根据权利要求1-11中任一项的聚合物组合物，其特征在于所述聚(甲基)丙烯酸系颗粒PP2的重均粒径是所述硅酮颗粒PP1的重均粒径的至多50倍。
23.制备聚合物组合物的方法，所述聚合物组合物包含：
a)(甲基)丙烯酸系聚合物AP1，
b)具有1μm-10μm之间的重均粒径的聚合硅酮颗粒PP1，
c)具有30μm-100μm之间的重均粒径的聚(甲基)丙烯酸系颗粒PP2，
其特征在于颗粒PP1在包含组分a)、组分b)和组分c)的组合物的0.05重量%-2重量%之间，并且颗粒PP2在包含组分a)、组分b)和组分c)的组合物的5重量%-20重量%之间；
其特征在于，所述方法包括将组分a)、组分b)和组分c)共混的步骤。
24.根据权利要求23的方法，其特征在于所述共混通过配混进行。
25.通过转变和/或加工根据权利要求1-22中任一项的聚合物组合物来制造物品的方法。
26.根据权利要求25的方法，其特征在于所述方法通过挤出进行。
27.包含根据权利要求1-22中任一项的聚合物组合物或由根据权利要求1-22中任一项的聚合物组合物制成的物品。
28.根据权利要求27的物品，其特征在于所述物品是发光装置。
29.根据权利要求1-22中任一项的组合物或通过根据权利要求23-26中任一项的方法获得的组合物用于制造物品的用途。
30.根据权利要求1-22中任一项的组合物或通过根据权利要求23-26中任一项的方法获得的组合物用于覆盖点光源的用途。
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