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CN109790372B - 水性树脂组合物、涂布剂和物品 - Google Patents

水性树脂组合物、涂布剂和物品 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于，提供一种可形成亲水持续性、耐化学品性和基材密合性优异、且能够防止各种基材发生劣化的涂膜的水性树脂组合物。本发明的水性树脂组合物的特征在于，其含有：具有硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的氨基甲酸酯树脂(A)；具有硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的亲水性丙烯酸类聚合物(B)；以及水性介质(C)。本发明包括：含有上述水性树脂组合物的涂布剂和具有该涂布剂的涂膜的物品。

Description

水性树脂组合物、涂布剂和物品
技术领域
本发明涉及水性树脂组合物、涂布剂和具有该涂布剂的涂膜的物品。
背景技术
就涂布剂而言，通常要求可形成能够防止各种基材表面发生劣化的涂膜、能够对基材的表面赋予设计性等。尤其是，要求在亲水性或基材密合性的基础上，能够防止由水污或油污、清洗剂等化学品或酸雨等的附着导致的亲水性降低引起的基材表面劣化这一水平的涂布剂，其中，在产业界寻求可形成具备优异的亲水持续性的涂膜的涂布剂。具备上述特性的涂布剂在以钢板为首的金属基材、包含镜子的玻璃基材、被称为难附着性基材的塑料基材的表面处理用途中的需求正在提高。
此外，就上述涂布剂而言，除了亲水持续性之外，还要求能够防止将金属基材进行加工时产生的涂膜的剥落或裂纹这一水平的基材追随性、高水平的耐化学品性。尤其是，耐化学品性在频繁进行使用碱性清洗剂等对形成于金属基材表面的涂膜表面进行清洗的铁钢业界中，对于防止因该清洗剂的影响而导致的涂膜剥离或溶解、金属基材劣化等而言是重要的特性。
作为可形成具备优异的亲水持续性的涂膜的方法，已知涂布亲水性粒子的方法(例如参照专利文献1)。
但是，上述亲水性粒子存在对于金属基材的密合性低、在湿润状况下容易发生基材剥离的倾向，有时难以长期使用。
因而，要求兼顾了亲水持续性、耐化学品性和基材密合性的涂布剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-3251号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明要解决的问题是提供一种可形成亲水持续性、耐化学品性和基材密合性优异、且能够防止各种基材发生劣化的涂膜的水性树脂组合物。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现：使用如下的水性树脂组合物的涂布剂能够形成亲水持续性、耐化学品性和基材密合性优异的涂膜，从而完成了本发明，所述水性树脂组合物含有：具有硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的氨基甲酸酯树脂、以及具有硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的亲水性丙烯酸类聚合物。
即，本发明涉及一种水性树脂组合物、涂布剂和具有上述涂布剂的涂膜的物品，所述水性树脂组合物的特征在于，其含有：具有硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的氨基甲酸酯树脂(A)；具有硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的亲水性丙烯酸类聚合物(B)；以及水性介质(C)。
发明效果
本发明的水性树脂组合物作为涂布剂而能够形成亲水持续性、耐化学品性和基材密合性优异的涂膜，因此可用于各种基材的表面保护用途。作为可应用本发明涂布剂的基材，可列举出例如镀锌钢板、镀铝-锌钢板、铝板、铝合金板、电磁钢板、铜板、不锈钢板等金属基材；各种塑料或其膜、玻璃、纸、木材等。此外，本发明的涂布剂可形成能够防止这些基材的表面劣化的亲水持续性和耐化学品性优异的涂膜，因此能够用于铝翅片、建筑部件、家电制品、汽车外包装材料、护目镜、防雾膜片、防雾玻璃、镜子、医疗器械等各种物品。
具体实施方式
本发明的水性树脂组合物的特征在于，其含有：具有硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的氨基甲酸酯树脂(A)；具有硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的亲水性丙烯酸类聚合物(B)；以及水性介质(C)。
作为上述具有硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的氨基甲酸酯树脂(A)，可以通过例如使末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物与具有至少一个活性氢和至少一个硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的化合物发生反应来获得。此外，也可以通过向上述氨基甲酸酯预聚物或不具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯树脂中导入羟基、羧基、环氧基、(甲基)丙烯酰基等官能团，并使硅烷偶联剂发生反应来获得。
作为上述氨基甲酸酯预聚物，使用使多元醇(a1)与多异氰酸酯(a2)发生反应而得到的预聚物。
作为上述多元醇(a1)，可列举出例如聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烃多元醇等。这些之中，从能够形成基材密合性优异的涂膜的观点出发，优选为聚酯多元醇。此外，这些多元醇(a1)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
从进一步提高基材密合性的观点出发，上述多元醇的数均分子量优选为500以上且3,000以下。
作为可用于上述多元醇(a1)的上述聚醚多元醇，可列举出：例如将1种或2种以上具有2个以上活性氢原子的化合物作为引发剂，使环氧烷烃进行加成聚合而得到的聚醚多元醇。
作为上述引发剂，可列举出例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、三亚甲基二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇等直链状二醇；1，3-丁二醇、新戊二醇等支链状二醇；甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、邻苯三酚等三醇；山梨糖醇等糖醇；蔗糖、乌头糖等糖类；乌头酸、偏苯三酸、苯连三酸等三羧酸；磷酸；乙二胺、二亚乙基三胺糖的多胺；三异丙醇胺；二羟基苯甲酸、羟基邻苯二甲酸等酚酸；1，2，3-丙烷三硫醇等。
作为上述环氧烷烃，可列举出例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯、环氧氯丙烷、四氢呋喃等。
作为上述聚醚多元醇，具体而言，优选使用使四氢呋喃进行加成聚合(开环聚合)而形成的聚氧四亚甲基二醇。
作为上述聚醚多元醇，从能够进一步提高基材密合性的观点出发，优选使用数均分子量为500～3,000的聚醚多元醇。
作为上述聚酯多元醇，可列举出例如使低分子量的多元醇与多元羧酸发生酯化反应而得到的聚酯多元醇、使ε-己内酯等环状酯化合物发生开环聚合反应而得到的聚酯、它们的共聚聚酯等。
作为上述低分子量的多元醇，可列举出例如分子量为50～300左右的、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、新戊二醇、1，3-丁二醇等脂肪族多元醇、环己烷二甲醇等含有脂环式结构的多元醇、双酚A、双酚F等双酚化合物以及它们的环氧烷烃加成物等含有芳香族结构的多元醇等。
此外，作为可用于制造上述聚酯多元醇的上述多元羧酸，可列举出例如琥珀酸、己二酸、癸二酸、十二烷二羧酸等脂肪族多元羧酸；对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸等芳香族多元羧酸；以及它们的酸酐或成酯性衍生物等。
作为上述聚酯多元醇，从能够进一步提高基材密合性的观点出发，优选使用数均分子量为500～3,000的聚酯多元醇。
作为上述聚碳酸酯多元醇，可列举出例如使碳酸酯与多元醇发生反应而得到的聚碳酸酯多元醇、使碳酰氯与双酚A等发生反应而得到的聚碳酸酯多元醇等。
作为上述碳酸酯，可列举出例如碳酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸乙酯、碳酸二乙酯、环碳酸酯、碳酸二苯酯等。
作为能够与上述碳酸酯发生反应的多元醇，可列举出例如乙二醇、二乙二醇、1，2-丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，4-环己二醇、1，6-己二醇、环己烷二甲醇等分子量为50～2,000的分子量较低的二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚己二酸己二醇酯等聚酯多元醇等。
作为上述聚碳酸酯多元醇，从能够进一步提高基材密合性的观点出发，优选使用数均分子量为500～3,000的聚碳酸酯多元醇。
作为上述聚烯烃多元醇，可列举出例如聚乙烯多元醇、聚丙烯多元醇、聚异丁烯多元醇、加氢(氢化)聚丁二烯多元醇、加氢(氢化)聚异戊二烯多元醇等。
此外，作为上述多元醇(a1)，从对上述氨基甲酸酯树脂(A)赋予良好的水分散稳定性的观点出发，除了上述物质之外，也可以组合使用具有亲水性基团的多元醇。
作为上述具有亲水性基团的多元醇，可以使用例如除了上述多元醇(a1)之外的具有阴离子性基团的多元醇、具有阳离子性基团的多元醇和具有非离子性基团的多元醇。这些之中，优选使用具有阴离子性基团的多元醇或具有阳离子性基团的多元醇。
作为上述具有阴离子性基团的多元醇，可列举出例如具有羧基的多元醇、具有磺酸基的多元醇等。
作为上述具有羧基的多元醇，可列举出例如2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸(2，2-ジメチㅁ一ルブタン酸)、2，2-二羟甲基丁酸(2，2-ジメチㅁ一ル酪酸)、2，2-二羟甲基戊酸等。这些之中，优选为2，2-二羟甲基丙酸。此外，也可以使用使上述具有羧基的多元醇与各种多元羧酸发生反应而得到的具有羧基的聚酯多元醇。
在上述多元醇(a1)中包含具有羧基的多元醇的情况下，其含量在多元醇(a1)的合计100质量份中优选为1质量份以上、更优选为2质量份以上，且优选为20质量份以下、更优选为10质量份以下。
作为上述具有磺酸基的多元醇，可列举出例如使5-磺基间苯二甲酸、磺基对苯二甲酸、4-磺基邻苯二甲酸、5-(4-磺基苯氧基)间苯二甲酸等二羧酸或它们的盐与作为可用于制造上述具有芳香族结构的聚酯多元醇的物质而例示出的低分子量多元醇发生反应而得到的聚酯多元醇。
上述具有羧基的多元醇、具有磺酸基的多元醇优选在上述氨基甲酸酯树脂(A)的酸值达到2～70mgKOH/g的范围内使用，更优选在酸值达到10～50mgKOH/g的范围内使用。需要说明的是，本发明中提及的酸值是基于用于制造上述氨基甲酸酯树脂(A)的具有羧基或磺酸基的多元醇等含酸基化合物的用量而算出的理论值。
上述阴离子性基团中的一部分或全部被碱性化合物等中和时，会表现出良好的水分散性，故而优选。
作为将上述阴离子性基团进行中和时能够使用的碱性化合物，可列举出例如氨、三乙胺、吗啉、单乙醇胺、二乙基乙醇胺等有机胺；包含氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等的金属氢氧化物等。从提高氨基甲酸酯树脂组合物的水分散稳定性的观点出发，上述碱性化合物优选以上述碱性化合物所具有的碱性基团/阴离子性基团＝0.5～3.0(摩尔比)的范围进行使用，更优选以0.8～2.0(摩尔比)的范围进行使用。
此外，作为上述具有阳离子性基团的多元醇，可列举出例如具有叔氨基的多元醇等。具体而言，可列举出N-甲基二乙醇胺、使1分子中具有2个环氧基的化合物与仲胺发生反应而得到的多元醇等。
作为上述阳离子性基团的叔氨基中的一部分或全部优选被甲酸、乙酸、丙酸、琥珀酸、戊二酸、酒石酸、己二酸、磷酸等酸性化合物中和。
此外，作为上述阳离子性基团的叔氨基中的一部分或全部优选进行了季铵化。作为上述季铵化剂，可列举出例如二甲基硫酸、二乙基硫酸、氯甲烷、氯乙烷等。这些之中，优选使用二甲基硫酸。
此外，上述具有阳离子性基团的多元醇优选以上述氨基甲酸酯树脂(A)的胺值达到2～50mgKOH/g的范围进行使用，更优选为5～30mgKOH/g的范围。需要说明的是，本发明中提及的胺值是基于用于制造上述氨基甲酸酯树脂(A)的具有叔氨基的多元醇等含有叔氨基的化合物的用量而算出的理论值。
此外，作为上述具有非离子性基团的多元醇，可列举出例如具有聚氧乙烯结构的多元醇等。
上述具有亲水性基团的多元醇在用于制造上述氨基甲酸酯树脂(A)的多元醇(a1)的总量中优选以0.3～10质量％的范围进行使用。
此外，作为上述多元醇(a1)，除了上述多元醇之外，根据需要可以使用其它多元醇。
作为上述其它多元醇，可列举出例如乙二醇、二乙二醇、1，2-丙二醇、二丙二醇、新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，4-环己二醇、1，6-己二醇、环己烷二甲醇等分子量较低的多元醇。
作为能够与上述多元醇(a1)发生反应的多异氰酸酯(a2)，可列举出例如4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、碳二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯、粗制二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯；环己烷二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯等具有脂环式结构的多异氰酸酯等。这些多异氰酸酯(a2)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
上述具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(A)可通过例如在无溶剂的条件下或有机溶剂的存在下将上述多元醇(a1)与上述多异氰酸酯(a2)混合并使其反应来制造。
上述多元醇(a1)与上述多异氰酸酯(a2)的反应例如以上述多异氰酸酯(a2)所具有的异氰酸酯基相对于上述多元醇(a1)所具有的羟基的当量比例[异氰酸酯基/羟基]为0.9～3的范围来进行，更优选以0.95～2的范围来进行。
上述多元醇(a1)与上述多异氰酸酯(a2)的反应通常可以以50～150℃的温度范围来进行。
从能够形成耐久性优异的涂膜的观点出发，通过上述反应而得到的氨基甲酸酯预聚物(A)的异氰酸酯基当量优选为3,500～100,000g/eq.、更优选为10,000～60,000g/eq.。
作为制造上述氨基甲酸酯预聚物(A)时能够使用的有机溶剂，可列举出例如丙酮、甲乙酮等酮溶剂；四氢呋喃、二噁烷等醚溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯溶剂；乙腈等腈溶剂；二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺溶剂等。这些有机溶剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
此外，为了实现安全性、降低对环境造成的负荷，上述有机溶剂可以在上述氨基甲酸酯树脂(A)的制造过程中或制造后通过例如减压蒸馏去除来去除上述有机溶剂的一部分或全部。
作为上述具有硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的化合物，可列举出例如γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等含有氨基的烷氧基硅烷化合物；γ-羟基丙基三甲氧基硅烷、γ-羟基丙基三乙氧基硅烷等含有羟基的烷氧基硅烷化合物；γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷等含有巯基的烷氧基硅烷化合物。
作为上述不具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物，可列举出例如以上述多元醇(a1)所具有的羟基相对于上述多异氰酸酯(a2)所具有的异氰酸酯基的当量比例[异氰酸酯基/羟基]为过量的设计发生反应并使羟基残留的氨基甲酸酯预聚物；在上述氨基甲酸酯预聚物(A)上加成增链剂而得到的氨基甲酸酯预聚物等。作为上述增链剂，可以使用多胺、肼化合物、其它含有活性氢原子的化合物等。
作为上述多胺，可以使用1种或2种以上，可列举出例如乙二胺、1，2-丙二胺、1，6-六亚甲基二胺、哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、异佛尔酮二胺、4，4’-二环己基甲烷二胺、3，3’-二甲基-4，4’-二环己基甲烷二胺、1，4-环己烷二胺等二胺；N-羟基甲氨基乙胺、N-羟基乙氨基乙胺、N-羟基丙氨基丙胺、N-乙氨基乙胺、N-甲氨基丙胺；二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、三亚乙基四胺等。
作为上述肼化合物，可以使用1种或2种以上，可列举出例如肼、N，N’-二甲基肼、1，6-六亚甲基双肼；琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼、戊二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼；β-氨基脲丙酸酰肼等。
作为上述其它含有活性氢的化合物，可以使用1种或2种以上，可列举出例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、六亚甲基二醇、蔗糖、亚甲基二醇、甘油、山梨糖醇等二醇；双酚A、4，4’-二羟基联苯、4，4’-二羟基二苯基醚、4，4’-二羟基二苯基砜、加氢双酚A、对苯二酚等酚；以及水等，也可以在本发明的水性树脂组合物的保存稳定性不会降低的范围内进行使用。
作为上述水解性甲硅烷基，例如，从交联性高、耐溶剂性提高的观点出发，优选使用烷氧基甲硅烷基。尤其是，作为烷氧基甲硅烷基，从交联性优异、耐溶剂性提高的观点出发，优选为三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基。
作为上述硅烷偶联剂，可列举出例如γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等含有环氧基的烷氧基硅烷化合物；γ-异氰酰基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酰基丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酰基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-异氰酰基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-异氰酰基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-异氰酰基丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-异氰酰基丙基三氯硅烷等含有异氰酰基的烷氧基硅烷化合物；γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等含有氨基的烷氧基硅烷化合物；γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等含有(甲基)丙烯酰基的烷氧基硅烷化合物；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等含有乙烯基的烷氧基硅烷；对苯乙烯基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三乙氧基硅烷等含有苯乙烯基的烷氧基硅烷。
此外，作为上述氨基甲酸酯树脂(A)，从能够形成耐化学品性优异的涂膜的观点出发，优选使用具有脂环式结构的树脂。
作为上述脂环式结构，可列举出例如环丁基环、环戊基环、环己基环、环庚基环、环辛基环、丙基环己基环、三环[5.2.1.0.2.6]癸基骨架、双环[4.3.0]-壬基骨架、三环[5.3.1.1]十二烷基骨架、丙基三环[5.3.1.1]十二烷基骨架、降冰片烯骨架、异冰片烷基骨架、二环戊基骨架、金刚烷基骨架等。这些之中，优选为环己基环结构。
从能够形成耐化学品性优异的涂膜的观点出发，上述脂环式结构相对于上述氨基甲酸酯树脂(A)的整体优选以10～5000mmol/kg的范围存在，更优选1000～3000mmol/kg的范围。
关于上述脂环式结构，上述脂环式结构优选包含源自作为在制造上述氨基甲酸酯树脂(A)时使用的多异氰酸酯(a2)而能够使用的具有脂环式结构的多异氰酸酯的脂环式结构，但不需要其全部均源自具有脂环式结构的多异氰酸酯，可以是其中的一部分或全部源自环己烷二甲醇等含有脂环式结构的多元醇。
需要说明的是，本发明中提及的上述氨基甲酸酯树脂(A)中包含的脂环式结构相对于上述氨基甲酸酯树脂(A)整体的比例是基于用于制造上述氨基甲酸酯树脂(A)的多元醇(a1)和多异氰酸酯(a2)等全部原料的总质量、以及用于制造上述氨基甲酸酯树脂(A)的含有脂环式结构的化合物所具有的脂环式结构的物质量而算出的值。
从能够形成亲水持续性、耐化学品性和基材密合性优异的涂膜的观点出发，上述氨基甲酸酯树脂(A)所具有的硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的含量在上述氨基甲酸酯树脂(A)中优选为0.1～5质量％的范围、更优选为1～3质量％的范围。
作为上述具有硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的亲水性丙烯酸类聚合物(B)，可以使用包含具有酰胺基的丙烯酸类单体(b1-1)、具有氧乙烯基的丙烯酸类单体(b1-2)和具有硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的丙烯酸类单体(b1-3)的亲水性丙烯酸类单体(b1)的聚合物。
需要说明的是，上述亲水性丙烯酸类聚合物(B)的“亲水性”是指其与水之间显示亲和性，具体而言，表示在100g水(20℃)中的溶解度优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上、进一步优选为20质量％以上。
此外，同样地，上述亲水性丙烯酸类单体(b1)的“亲水性”是指其与水之间显示亲和性，具体而言，表示在100g水(20℃)中的溶解度优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上、进一步优选为20质量％以上。
作为上述亲水性丙烯酸类单体(b1)，根据需要，除了上述的所述具有酰胺基的丙烯酸类单体(b1-1)、所述具有氧乙烯基的丙烯酸类单体(b1-2)和所述具有硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的丙烯酸类单体(b1-3)之外，也可以使用其它的丙烯酸类单体。
作为上述具有酰胺基的丙烯酸类单体(b1-1)，可以使用例如下述通式(1)所示的化合物。
[化1]
Figure BDA0002021296170000101
(通式(1)中的R1表示氢原子或碳原子数1～3的烷基。此外，R2表示碳原子数1～3的烷基、-(CH2)3-N(CH3)2或(CH2)3-N(CH3)2的氯甲基盐。)
作为上述通式(1)所示的化合物，可列举出例如N-羟乙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-甲氧基乙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺的氯甲基盐、N-异丙基丙烯酰胺等。这些单体可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
此外，作为上述具有酰胺基的丙烯酸类单体(b1-1)，可以使用例如下述通式(2)所示的化合物。
[化2]
Figure BDA0002021296170000111
(通式(2)中的R3和R4表示碳原子数1～3的亚烷基。)
作为上述通式(2)所示的化合物，可列举出例如N-丙烯酰基吗啉等。
作为上述具有氧乙烯基的丙烯酸类单体(b1-2)，可列举出例如聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚丙二醇共聚(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇共聚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚四亚甲基二醇共聚(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚四亚甲基二醇共聚(甲基)丙烯酸酯等。这些单体可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为上述具有硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的丙烯酸类单体(b1-3)，可列举出例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等。这些单体可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
源自上述丙烯酸类单体(b1-1)、(b1-2)和(b1-3)的单元的总含有率在上述亲水性丙烯酸类聚合物(B)100质量％中优选为70质量％以上、更优选为80质量％以上、进一步优选为90质量％以上。
关于源自上述具有酰胺基的丙烯酸类单体(b1-1)的单元与源自具有氧乙烯基的丙烯酸类单体(b1-2)的单元的比率((b1-1)/(b1-2))，从以高水平维持亲水性和亲水持续性的观点出发，以摩尔基准计优选为99/1以上且50/50以下，从得到更优异的亲水持续性的观点出发，更优选为90/10以上且70/30以下。
作为上述其它的丙烯酸类单体，可列举出例如具有磺酸基的丙烯酸类单体、具有季铵基的丙烯酸类单体、具有羧基的丙烯酸类单体、具有氨基的丙烯酸类单体、具有氰基的丙烯酸类单体、具有羟基的丙烯酸类单体、具有酰亚胺基的丙烯酸类单体、具有甲氧基的丙烯酸类单体等。
作为上述具有磺酸基的丙烯酸类单体，可列举出例如磺基丙基(甲基)丙烯酸钠、2-磺基乙基(甲基)丙烯酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠等。这些单体可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为上述具有季铵基的丙烯酸类单体，可列举出例如四丁基铵(甲基)丙烯酸酯、三甲基苄基铵(甲基)丙烯酸酯等。这些单体可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为上述具有羧基的丙烯酸类单体，可列举出例如(甲基)丙烯酸、丙基(甲基)丙烯酸、异丙基(甲基)丙烯酸、巴豆酸、富马酸等。这些单体可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为上述具有氨基的丙烯酸类单体，可列举出例如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N-叔丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵等。这些单体可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为上述具有氰基的丙烯酸类单体，可列举出例如丙烯腈、丙烯酸氰基甲酯、丙烯酸2-氰基乙酯、丙烯酸氰基丙酯、丙烯酸1-氰基甲基乙酯、丙烯酸2-氰基丙酯、丙烯酸1-氰基环丙酯、丙烯酸1-氰基环庚酯、丙烯酸1，1-二氰基乙酯、丙烯酸2-氰基苯酯、丙烯酸3-氰基苯酯、丙烯酸4-氰基苯酯、丙烯酸3-氰基苄酯、丙烯酸4-氰基苄酯等。这些单体可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为上述具有羟基的丙烯酸类单体，可列举出例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯等。这些单体可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为上述具有酰亚胺基的丙烯酸类单体，可列举出例如(甲基)丙烯酰亚胺、N-羟甲基马来酰亚胺、N-羟乙基马来酰亚胺、N-缩水甘油基马来酰亚胺、N-4-氯甲基苯基马来酰亚胺、N-乙酰氧基乙基马来酰亚胺等。这些单体可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为上述具有甲氧基的丙烯酸类单体，可列举出例如(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基丁酯等。这些单体可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为上述具有酰胺基的丙烯酸类单体(b1-1)、上述具有氧乙烯基的丙烯酸类单体(b1-2)以及上述具有硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的丙烯酸类单体(b1-3)的总量，在上述亲水性丙烯酸类单体(b1)中优选为70质量％以上、更优选为80质量％以上、进一步优选为90质量％以上。
作为上述具有酰胺基的丙烯酸类单体(b1-1)与具有氧乙烯基的丙烯酸类单体(b1-2)的聚合比率(摩尔比)，从能够以高水平维持亲水性和亲水持续性的观点出发，优选为99/1～50/50的范围，从能够得到更优异的亲水持续性的观点出发，更优选为90/10～70/30的范围。
此外，作为上述具有氧乙烯基的丙烯酸类单体(b1-2)的氧乙烯基的平均加成摩尔数，从亲水持续性的观点出发，优选为5～13摩尔的范围、更优选为8～10摩尔的范围。
制造上述亲水性丙烯酸类聚合物(B)时，根据需要也可以组合使用上述亲水性丙烯酸类单体(b1)之外的自由基聚合性单体。
作为上述自由基聚合性单体，可列举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸3-甲基丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸异戊酯等脂肪族(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯等脂环式(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯等芳香族(甲基)丙烯酸酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚等乙烯基化合物等。这些单体可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
从能够形成亲水持续性和基材密合性优异的涂膜的观点出发，上述亲水性丙烯酸类树脂(B)所具有的硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的含量在上述丙烯酸类树脂(B)中优选为0.1～10质量％的范围、更优选为0.2～5质量％的范围、进一步优选为0.5～3质量％的范围。
作为上述亲水性丙烯酸类聚合物(B)的制造方法，可以使用公知的自由基聚合，可列举出例如将上述亲水性丙烯酸类单体(b1)、聚合引发剂、水和/或有机溶剂、以及根据需要的上述自由基聚合性单体在例如40～90℃这一范围的温度下进行混合、搅拌，例如以1～10小时进行自由基聚合的方法。
作为上述聚合引发剂，可列举出例如过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等过氧化物；过氧化苯甲酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、枯烯过氧化氢等有机过氧化物；2，2’-偶氮双-(2-氨基二丙烷)二盐酸盐、2，2’-偶氮双-(N，N’-二亚甲基异丁基脒)二盐酸盐、偶氮双异丁腈、2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)等偶氮化合物等。这些聚合引发剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。作为上述聚合引发剂的用量，例如相对于作为亲水性丙烯酸类聚合物(B)的原料的单体100质量份，为0.001～5质量份的范围。
作为上述有机溶剂，可列举出例如甲醇、乙醇、甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲乙酮、甲基异丁基酮、N，N-二甲基甲酰胺、己烷、丙酮、环己酮、3-戊酮、乙腈、异丙醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇等。这些有机溶剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。作为上述有机溶剂的用量，例如相对于作为亲水性丙烯酸类聚合物(B)的原料的单体100质量份，为10～500质量份的范围。
作为上述亲水性丙烯酸类聚合物(B)的重均分子量，从与聚氨酯(A)的亲和性的观点出发，优选为1万～10万的范围、更优选为1.5万～5万的范围。需要说明的是，上述亲水性丙烯酸类聚合物(B)的重均分子量表示通过凝胶渗透色谱(GPC)法在下述条件下测定得到的值。
测定装置：高速GPC装置(东曹株式会社制“HLC-8220GPC”)
柱：将东曹株式会社制的下述柱串联使用。
“TSKgel G5000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G4000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G3000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G2000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
检测器：RI(差示折射计)
柱温度：40℃
洗脱液：四氢呋喃(THF)
流速：1.0mL/分钟
注入量：100μL(试样浓度为0.4质量％的四氢呋喃溶液)
标准试样：使用下述标准聚苯乙烯来制作标准曲线。
(标准聚苯乙烯)
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-500”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-1000”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-2500”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-5000”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-1”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-2”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-4”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-10”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-20”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-40”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-80”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-128”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-288”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-550”
作为上述水性介质(C)，可列举出水、与水混合的有机溶剂、以及它们的混合物。作为与水混合的有机溶剂，可列举出例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇等醇溶剂；丙酮、甲乙酮等酮溶剂；乙二醇正丁基醚、二乙二醇正丁基醚、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、丙二醇甲基醚、二丙二醇甲基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇正丁基醚、三丙二醇甲基醚等二醇醚溶剂；N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮等内酰胺溶剂；N，N-二甲基甲酰胺等酰胺溶剂等。这些与水混合的有机溶剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
此外，若考虑到安全性、降低对环境造成的负荷，则上述水性介质(C)优选仅为水、或者水以及与水混合的有机溶剂的混合物，更优选仅为水。
上述水性介质(C)在本发明的水性树脂组合物总量中优选以30～80质量％的范围来包含，更优选以50～70质量％的范围来包含。
此外，本发明的水性树脂组合物中，根据需要可以使用交联剂、增塑剂、抗静电剂、蜡、表面活性剂、光稳定剂、流动调节剂、染料、流平剂、流变控制剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、光催化性化合物、无机颜料、有机颜料、体质颜料等各种添加剂等。
通过使用上述交联剂，能够进一步提高本发明的水性树脂组合物的涂膜耐久性。作为上述交联剂，可以使用例如选自氨基树脂、氮丙啶化合物、三聚氰胺化合物、环氧化合物、噁唑啉化合物、碳二亚胺化合物和异氰酸酯化合物中的1种以上。
此外，通过使用上述表面活性剂，能够进一步提高本发明的水性树脂组合物的分散稳定性。在使用表面活性剂的情况下，从能够维持所得涂膜的基材密合性、耐水性的观点出发，相对于上述氨基甲酸酯树脂(A)100质量份，优选以20质量份以下的范围来使用，优选尽可能不使用。
本发明的水性树脂组合物中，在不损害本发明效果的范围内，也可以根据需要而组合使用固化剂、固化催化剂。
作为上述固化剂，可列举出例如具有硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的化合物、聚环氧化合物、聚噁唑啉化合物、多异氰酸酯等。
其中，作为上述固化剂，从形成耐腐蚀性、耐水性和基材密合性优异的涂膜的观点出发，优选使用具有硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的化合物。尤其是，在将本发明的水性树脂组合物用于涂布剂的情况下，化合物的水解性甲硅烷基或硅烷醇基提高与基材的密合性，其结果，能够形成耐腐蚀性优异的涂膜。
作为上述具有硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的化合物，可以使用例如γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷等环氧硅烷化合物；γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷等氨基硅烷。
其中，使用选自γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷和2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷中的1种以上时，涂膜的交联密度提高，耐腐蚀性、耐水性和基材密合性变得良好，故而优选。
在形成耐化学品性优异的涂膜且获得贮藏稳定性优异的本发明的水性氨基甲酸酯树脂组合物的方面，上述具有硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的化合物相对于氨基甲酸酯树脂(A)的总量优选以0.01质量％～10质量％的范围进行使用。
此外，作为可用于本发明的水性树脂组合物的固化催化剂，可以使用例如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、辛酸锡、辛酸铅、辛酸钴、辛酸锌、辛酸钙、环烷酸锌、环烷酸钴、二乙酸二正丁基锡、二辛酸二正丁基锡、二月桂酸二正丁基锡、马来酸二正丁基锡、对甲苯磺酸、三氯乙酸、磷酸、单烷基磷酸、二烷基磷酸、单烷基亚磷酸、二烷基亚磷酸等。
此外，本发明的水性树脂组合物中，根据需要可以包含乳化剂、分散稳定剂、流平剂，从抑制交联涂膜的耐水性降低的观点出发，优选尽可能不包含，相对于上述水性树脂组合物的固体成分，优选为0.5质量％以下。
像这样，本发明的水性树脂组合物可用于各种基材的表面保护、出于对各种基材赋予设计性的目的的涂布剂。
作为上述基材，可列举出例如金属、各种塑料或其膜、玻璃、纸、木材等。
作为金属基材，可列举出例如汽车、家电、建材等用途中使用的镀锌钢板或镀铝-锌钢板、铝板、铝合金板、电磁钢板、铜板、不锈钢板等。
作为塑料基材，通常作为手机、家电制品、汽车内外装饰材料、OA机器等塑料成型品中采用的原材料，可列举出丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS树脂)、聚碳酸酯树脂(PC树脂)、ABS/PC树脂、聚苯乙烯树脂(PS树脂)、聚甲基丙烯酸甲酯树脂(PMMA树脂)、丙烯酸类树脂、聚丙烯树脂、聚乙烯树脂等，作为塑料膜基材，可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚酯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、TAC(三乙酰纤维素)膜、聚碳酸酯膜、聚氯乙烯膜等。
本发明的水性树脂组合物即使其交联涂膜为5μm左右的膜厚，也能够形成包含耐酸性、耐碱性等在内的耐化学品性优异的涂膜。此外，即使是交联涂膜为1μm左右的膜厚，也能够形成包含耐酸性、耐碱性等在内的耐化学品性优异的涂膜。
本发明的水性树脂组合物可通过涂布在基材上并干燥、固化来形成涂膜。
需要说明的是，在上述干燥工序中，作为水性介质(C)而组合使用水和沸点高于水的有机溶剂时，在水性树脂组合物中的水挥发后，有机溶剂挥发。在水挥发后，通过包含有机溶剂、氨基甲酸酯树脂(A)和亲水性丙烯酸类树脂(B)，且上述有机溶剂促进上述氨基甲酸酯树脂(A)与亲水性丙烯酸类树脂(B)的融合，由此形成无涂膜缺陷的良好涂膜。
作为上述涂布方法，可列举出例如喷雾法、帘涂法、流涂法、辊涂法、刷毛涂布法、浸渍法等。
上述干燥可以在常温下进行自然干燥，也可以进行加热干燥。加热干燥通常优选以40～250℃、1～600秒左右的时间来进行。
需要说明的是，基材如塑料基材等那样地是容易因热而变形的基材时，优选将涂膜的干燥温度调整至大致80℃以下。
作为具有使用本发明的水性树脂组合物得到的涂布剂的涂膜的物品，可列举出例如铝翅片、建筑部件、家电制品、汽车外饰材料、护目镜、防雾膜片、防雾玻璃、镜子、医疗设备等。
实施例
(合成例1：具有叔氨基的多元醇(1)的合成)
向具备温度计、搅拌装置、回流冷凝管和滴加装置的四口烧瓶中，投入聚乙二醇二缩水甘油醚(环氧当量为185g/当量)543质量份后，将烧瓶内进行氮气置换。接着，使用油浴加热至上述烧瓶内的温度达到70℃为止，然后使用滴加装置用30分钟滴加二正丁基胺380质量份，滴加结束后，以90℃反应10小时。反应结束后，使用红外分光光度计(日本分光株式会社制“FT/IR-460Plus”)，确认源自反应产物的环氧基的842cm-1附近的吸收峰消失，制备具有叔氨基的多元醇(1)(胺当量为315g/当量、羟基当量为315g/当量。)。
(制备例1：氨基甲酸酯树脂(A-1)水分散体的制备)
向具备温度计、搅拌装置、回流冷凝管和滴加装置的四口烧瓶中，投入使用1，6-己二醇而得到的聚碳酸酯多元醇(羟值为56.1mgKOH/g)262质量份，在减压度为0.095MPa的条件下以120～130℃进行脱水。脱水后，冷却至70℃，添加甲乙酮154质量份，一边冷却至50℃一边充分搅拌混合。搅拌混合后，添加4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(4，4’-H-MDI)69质量份和辛酸亚锡0.1质量份，以70℃反应2小时。
反应结束后，添加在合成例1中得到的具有叔氨基的多元醇(1)18质量份，使其反应4小时后，冷却至55℃，添加γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(信越化学工业株式会社制“KBE-903”)12质量份并反应1小时后，添加甲乙酮211质量份，制备具有末端异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物溶液。接着，向上述氨基甲酸酯预聚物溶液中添加80质量％的肼水合物5质量份，进行1小时的扩链反应。
接着，添加89质量％磷酸水溶液6质量份，以45℃保持1小时后，冷却至40℃，添加离子交换水1089质量份，由此制备水分散体。通过将该水分散体进行减压蒸馏，得到不挥发成分为30质量％的氨基甲酸酯树脂(A-1)水分散体。该氨基甲酸酯树脂(A-1)水分散体的平均固体成分的脂环式结构的比例为1436mmol/kg，氨基甲酸酯树脂(A-1)中的烷氧基甲硅烷基的含量为2.34质量％。
(制备例2：氨基甲酸酯树脂(A-2)水分散体的制备)
向具备温度计、搅拌装置、回流冷凝管和滴加装置的四口烧瓶中，投入使用1，6-己二醇而得到的聚碳酸酯多元醇(羟值为56.1mgKOH/g)262质量份，在减压度为0.095MPa的条件下以120～130℃进行脱水。脱水后，冷却至70℃，添加甲乙酮143质量份，一边冷却至50℃一边充分搅拌混合。搅拌混合后，添加六亚甲基二异氰酸酯44质量份和辛酸亚锡0.1质量份，以70℃反应2小时。
反应结束后，添加在合成例1中得到的具有叔氨基的多元醇(1)16质量份，使其反应4小时后，冷却至55℃，添加γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(信越化学工业株式会社制“KBE-903”)12质量份并反应1小时后，添加甲乙酮196质量份，制备具有末端异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物溶液。接着，向上述氨基甲酸酯预聚物溶液中添加80质量％的肼水合物5质量份，进行1小时的扩链反应。
接着，添加89质量％磷酸水溶液5质量份，以45℃保持1小时后，冷却至40℃，添加离子交换水1012质量份，由此制备水分散体。通过将该水分散体进行减压蒸馏，得到不挥发成分为30质量％的氨基甲酸酯树脂(A-2)水分散体。该氨基甲酸酯树脂(A-2)水分散体的平均固体成分的脂环式结构的比例为0mmol/kg，氨基甲酸酯树脂(A-2)中的烷氧基甲硅烷基的含量为2.52质量％。
(制备例3：氨基甲酸酯树脂(A-3)水分散体的制备)
向具备温度计、搅拌装置、回流冷凝管和滴加装置的四口烧瓶中，投入使用1，6-己二醇而得到的聚碳酸酯多元醇(羟值为56.1mgKOH/g)262质量份，在减压度为0.095MPa的条件下以120～130℃进行脱水。脱水后，冷却至70℃，添加甲乙酮162质量份，一边冷却至50℃一边充分搅拌混合。搅拌混合后，添加4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(4，4’-H-MDI)69质量份和辛酸亚锡0.1质量份，以70℃反应2小时。
反应结束后，添加在合成例1中得到的具有叔氨基的多元醇(1)18质量份，使其反应4小时后，冷却至55℃，添加γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(信越化学工业株式会社制“KBE-903”)29质量份并使其反应1小时后，添加甲乙酮218质量份，制备具有末端异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物溶液。接着，向上述氨基甲酸酯预聚物溶液中添加80质量％的肼水合物2质量份，进行1小时的扩链反应。
接着，添加89质量％磷酸水溶液6质量份，以45℃保持1小时后，冷却至40℃，添加离子交换水1134质量份，由此制备水分散体。通过将该水分散体进行减压蒸馏，得到不挥发成分为30质量％的氨基甲酸酯树脂(A-3)水分散体。该氨基甲酸酯树脂(A-3)水分散体的平均固体成分的脂环式结构的比例为1376mmol/kg，氨基甲酸酯树脂(A-3)中的烷氧基甲硅烷基的含量为5.63质量％。
(制备例4：氨基甲酸酯树脂(A-4)水分散体的制备)
向具备温度计、搅拌装置、回流冷凝管和滴加装置的四口烧瓶中，投入使用1，6-己二醇而得到的聚碳酸酯多元醇(羟值为56.1mgKOH/g)262质量份，在减压度为0.095MPa的条件下以120～130℃进行脱水。脱水后，冷却至70℃，添加甲乙酮382质量份，一边冷却至50℃一边充分搅拌混合。搅拌混合后，添加1，4-环己烷二甲醇105部、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(4，4’-H-MDI)450质量份和辛酸亚锡0.1质量份，以70℃反应2小时。
反应结束后，添加在合成例1中得到的具有叔氨基的多元醇(1)44质量份，使其反应4小时后，冷却至55℃，添加γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(信越化学工业株式会社制“KBE-903”)30质量份并使其反应1小时后，添加甲乙酮554质量份，制备具有末端异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物溶液。接着，向上述氨基甲酸酯预聚物溶液中添加80质量％的肼水合物45质量份，进行1小时的扩链反应。
接着，添加89质量％磷酸水溶液14质量份，以45℃保持1小时后，冷却至40℃，添加离子交换水2795质量份，由此制备水分散体。通过将该水分散体进行减压蒸馏，得到不挥发成分为30质量％的氨基甲酸酯树脂(A-4)水分散体。该氨基甲酸酯树脂(A-4)水分散体的平均固体成分的脂环式结构的比例为4442mmol/kg，氨基甲酸酯树脂(A-4)中的烷氧基甲硅烷基的含量为2.39质量％。
(制备例5：氨基甲酸酯树脂(A-5)水分散体的制备)
向具备温度计、搅拌装置、回流冷凝管和滴加装置的四口烧瓶中，投入使用1，6-己二醇而得到的聚碳酸酯多元醇(羟值为56.1mgKOH/g)262质量份，在减压度为0.095MPa的条件下以120～130℃进行脱水。脱水后，冷却至70℃，添加甲乙酮612质量份，一边冷却至50℃一边充分搅拌混合。搅拌混合后，添加1，4-环己烷二甲醇210份、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(4，4’-H-MDI)831质量份和辛酸亚锡0.1质量份，以70℃反应2小时。
反应结束后，添加在合成例1中得到的具有叔氨基的多元醇(1)70质量份，使其反应4小时后，冷却至55℃，添加γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(信越化学工业株式会社制“KBE-903”)56质量份并使其反应1小时后，添加甲乙酮901质量份，制备具有末端异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物溶液。接着，向上述氨基甲酸酯预聚物溶液中添加80质量％的肼水合物85质量份，进行1小时的扩链反应。
接着，添加89质量％磷酸水溶液22质量份，以45℃保持1小时后，冷却至40℃，添加离子交换水4518质量份，由此制备水分散体。通过将该水分散体进行减压蒸馏，得到不挥发成分为30质量％的氨基甲酸酯树脂(A-5)水分散体。该氨基甲酸酯树脂(A-5)水分散体的平均固体成分的脂环式结构的比例为5150mmol/kg，氨基甲酸酯树脂(A-5)中的烷氧基甲硅烷基的含量为2.74质量％。
(制备例6：氨基甲酸酯树脂(A-6)水分散体的制备)
向具备温度计、搅拌装置、回流冷凝管和滴加装置的四口烧瓶中，投入使用1，6-己二醇而得到的聚碳酸酯多元醇(羟值为56.1mgKOH/g)262质量份，在减压度为0.095MPa的条件下以120～130℃进行脱水。脱水后，冷却至70℃，添加甲乙酮149质量份，一边冷却至50℃一边充分搅拌混合。搅拌混合后，添加4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(4，4’-H-MDI)69质量份和辛酸亚锡0.1质量份，以70℃反应2小时。
反应结束后，添加在合成例1中得到的具有叔氨基的多元醇(1)18质量份，使其反应4小时后，冷却至55℃，添加γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(信越化学工业株式会社制“KBE-903”)1质量份并使其反应1小时后，添加甲乙酮206质量份，制备具有末端异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物溶液。接着，向上述氨基甲酸酯预聚物溶液中添加80质量％的肼水合物7质量份，进行1小时的扩链反应。
接着，添加89质量％磷酸水溶液6质量份，以45℃保持1小时后，冷却至40℃，添加离子交换水1061质量份，由此制备水分散体。通过将该水分散体进行减压蒸馏，得到不挥发成分为30质量％的氨基甲酸酯树脂(A-6)水分散体。该氨基甲酸酯树脂(A-6)水分散体的平均固体成分的脂环式结构的比例为1474mmol/kg，氨基甲酸酯树脂(A-6)中的烷氧基甲硅烷基的含量为0.12质量％。
(比较制备例1：氨基甲酸酯树脂(A’-1)水分散体的制备)
向具备温度计、搅拌装置、回流冷凝管和滴加装置的四口烧瓶中，投入使用1，6-己二醇而得到的聚碳酸酯多元醇(羟值为56.1mgKOH/g)262质量份，在减压度为0.095MPa的条件下以120～130℃进行脱水。脱水后，冷却至70℃，添加甲乙酮149质量份，一边冷却至50℃一边充分搅拌混合。搅拌混合后，添加4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(4，4’-H-MDI)69质量份和辛酸亚锡0.1质量份，以70℃反应2小时。
反应结束后，添加在合成例1中得到的具有叔氨基的多元醇(1)18质量份，使其反应4小时后进行冷却，添加甲乙酮206质量份，制备具有末端异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物溶液。接着，向上述氨基甲酸酯预聚物溶液中添加80质量％的肼水合物7质量份，进行1小时的扩链反应。
接着，添加89质量％磷酸水溶液6质量份，以45℃保持1小时后，冷却至40℃，添加离子交换水1059质量份，由此制备水分散体。通过将该水分散体进行减压蒸馏，得到不挥发成分为30质量％的氨基甲酸酯树脂(A’-1)水分散体。该氨基甲酸酯树脂(A’-1)水分散体的平均固体成分的脂环式结构的比例为1476mmol/kg，氨基甲酸酯树脂(A’-1)中的烷氧基甲硅烷基的含量为0质量％。
将制备例1～6和比较制备例1中得到的氨基甲酸酯树脂水分散体的平均固体成分的脂环式结构的比例和烷氧基甲硅烷基的含量示于表1。
[表1]
Figure BDA0002021296170000241
(制备例7：亲水性丙烯酸类聚合物(B-1)的制备)
向具备温度计、搅拌装置、回流冷凝管和滴加装置的四口烧瓶中，投入异丙醇30质量份，其后，将使N，N-二甲基丙烯酰胺/甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制“AM-90G”、氧乙烯基的平均加成摩尔数为9摩尔)＝85/15(摩尔比率)的混合物100质量份和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷2质量份用异丙醇51质量份稀释得到的溶液、以及0.5质量％异丙醇溶液(和光纯药工业株式会社制的偶氮系聚合引发剂“V-59”)20质量份用4小时滴加至80℃的反应装置内，进行自由基聚合，得到亲水性丙烯酸类聚合物(B-1)。所得的亲水性丙烯酸类聚合物(B-1)的重均分子量为20,000，不挥发成分为50质量％。此外，该亲水性丙烯酸类聚合物(B-1)中的烷氧基甲硅烷基的含量为1.1质量％。
(制备例8：亲水性丙烯酸类聚合物(B-2)的制备)
向具备温度计、搅拌装置、回流冷凝管和滴加装置的四口烧瓶中，投入异丙醇30质量份，其后，将使N，N-二甲基丙烯酰胺/甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制“AM-90G”、氧乙烯基的平均加成摩尔数为9摩尔)＝45/55(摩尔比率)的混合物100质量份和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷2质量份用异丙醇51质量份稀释得到的溶液、以及0.5质量％异丙醇溶液(和光纯药工业株式会社制的偶氮系聚合引发剂“V-59”)20质量份用4小时滴加至80℃的反应装置内，进行自由基聚合，得到亲水性丙烯酸类聚合物(B-2)。所得的亲水性丙烯酸类聚合物(B-2)的重均分子量为20,000，不挥发成分为50质量％。此外，该亲水性丙烯酸类聚合物(B-2)中的烷氧基甲硅烷基的含量为1.1质量％。
(制备例9：亲水性丙烯酸类聚合物(B-3)的制备)
向具备温度计、搅拌装置、回流冷凝管和滴加装置的四口烧瓶中，投入异丙醇30质量份，其后，将使N，N-二甲基丙烯酰胺/甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制“AM-90G”、氧乙烯基的平均加成摩尔数为9摩尔)＝85/15(摩尔比率)的混合物100质量份和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷25质量份用异丙醇63质量份稀释得到的溶液、以及0.5质量％异丙醇溶液(和光纯药工业株式会社制的偶氮系聚合引发剂“V-59”)20质量份用4小时滴加至80℃的反应装置内，进行自由基聚合，得到亲水性丙烯酸类聚合物(B-3)。所得的亲水性丙烯酸类聚合物(B-3)的重均分子量为20,000，不挥发成分为50质量％。此外，该亲水性丙烯酸类聚合物(B-3)中的烷氧基甲硅烷基的含量为11.24质量％。
(制备例10：亲水性丙烯酸类聚合物(B-4)的制备)
向具备温度计、搅拌装置、回流冷凝管和滴加装置的四口烧瓶中，投入异丙醇30质量份，其后，将使N，N-二甲基丙烯酰胺/甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制“AM-90G”、氧乙烯基的平均加成摩尔数为9摩尔)＝85/15(摩尔比率)的混合物100质量份和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷17质量份用异丙醇59质量份稀释得到的溶液、以及0.5质量％异丙醇溶液(和光纯药工业株式会社制的偶氮系聚合引发剂“V-59”)20质量份用4小时滴加至80℃的反应装置内，进行自由基聚合，得到亲水性丙烯酸类聚合物(B-4)。所得的亲水性丙烯酸类聚合物(B-4)的重均分子量为20,000，不挥发成分为50质量％。此外，该亲水性丙烯酸类聚合物(B-4)中的烷氧基甲硅烷基的含量为8.16质量％。
(制备例11：亲水性丙烯酸类聚合物(B-5)的制备)
向具备温度计、搅拌装置、回流冷凝管和滴加装置的四口烧瓶中，投入异丙醇30质量份，其后，将使N，N-二甲基丙烯酰胺/甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制“AM-90G”、氧乙烯基的平均加成摩尔数为9摩尔)＝95/5(摩尔比率)的混合物100质量份和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷2质量份用异丙醇51质量份稀释得到的溶液、以及0.5质量％异丙醇溶液(和光纯药工业株式会社制的偶氮系聚合引发剂“V-59”)20质量份用4小时滴加至80℃的反应装置内，进行自由基聚合，得到亲水性丙烯酸类聚合物(B-5)。所得的亲水性丙烯酸类聚合物(B-5)的重均分子量为20,000，不挥发成分为50质量％。此外，该亲水性丙烯酸类聚合物(B-5)中的烷氧基甲硅烷基的含量为1.1质量％。
(比较制备例2：亲水性丙烯酸类聚合物(B’-1)的制备)
向具备温度计、搅拌装置、回流冷凝管和滴加装置的四口烧瓶中，投入异丙醇30质量份，其后，将使N，N-二甲基丙烯酰胺/甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制“AM-90G”、氧乙烯基的平均加成摩尔数为9摩尔)＝85/15(摩尔比率)的混合物100质量份用异丙醇50质量份稀释得到的溶液、以及和光纯药工业株式会社制的偶氮系聚合引发剂“V-59”的0.5质量％异丙醇溶液20质量份用4小时滴加至80℃的反应装置内，进行自由基聚合，得到亲水性丙烯酸类聚合物(B’-1)。所得的亲水性丙烯酸类聚合物(B’-1)的重均分子量为20,000，不挥发成分为50质量％。此外，该亲水性丙烯酸类聚合物(B’-1)中的烷氧基甲硅烷基的含量为0质量％。
将制备例7～11和比较制备例2中使用的丙烯酸类单体(b1-1)和丙烯酸类单体(b1-2)的摩尔比、以及制备例7～11和比较制备例2中得到的亲水性丙烯酸类聚合物的烷氧基甲硅烷基的含量示于表2。
[表2]
Figure BDA0002021296170000261
针对表2中的简称进行说明。
“DMAA”：N，N-二甲基丙烯酰胺
“AM-90G”；甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制的“AM-90G”)
(实施例1：水性树脂组合物(1)的制备)
向具备温度计、搅拌装置、回流冷凝管和滴加装置的四口烧瓶中，添加在制备例1中得到的不挥发成分为30质量％的氨基甲酸酯树脂(A-1)水分散体240质量份(不挥发成分：72质量份)、在制备例7中得到的不挥发成分为50质量％的亲水性丙烯酸类聚合物(B-1)60质量份(不挥发成分：30质量份)、1，2-丙二醇30质量份、1，3-丁二醇30质量份和离子交换水30质量份，得到水分散体。通过将该水分散体进行减压蒸馏，得到不挥发成分为30质量％的水性树脂组合物(1)。
(实施例2：水性树脂组合物(2)的制备)
向具备温度计、搅拌装置、回流冷凝管和滴加装置的四口烧瓶内，添加在制备例1中得到的不挥发成分为30质量％的氨基甲酸酯树脂(A-1)水分散体240质量份(不挥发成分：72质量份)、在制备例8中得到的不挥发成分为50质量％的亲水性丙烯酸类聚合物(B-2)60质量份(不挥发成分：30质量份)、1，2-丙二醇30质量份、1，3-丁二醇30质量份和离子交换水30质量份，得到水分散体。通过将该水分散体进行减压蒸馏，得到不挥发成分为30质量％的水性树脂组合物(2)。
(实施例3：水性树脂组合物(3)的制备)
向具备温度计、搅拌装置、回流冷凝管和滴加装置的四口烧瓶内，添加在制备例1中得到的氨基甲酸酯树脂(A-1)水分散体240质量份(不挥发成分：72质量份)、在制备例9中得到的不挥发成分为50质量％的亲水性丙烯酸类聚合物(B-3)60质量份(不挥发成分：30质量份)、1，2-丙二醇30质量份、1，3-丁二醇30质量份和离子交换水30质量份，得到水分散体。通过将该水分散体进行减压蒸馏，得到不挥发成分为30质量％的水性树脂组合物(3)。
(实施例4：水性树脂组合物(4)的制备)
向具备温度计、搅拌装置、回流冷凝管和滴加装置的四口烧瓶中，添加在制备例1中得到的氨基甲酸酯树脂(A-1)水分散体240质量份(不挥发成分：72质量份)、在制备例10中得到的不挥发成分为50质量％的亲水性丙烯酸类聚合物(B-4)60质量份(不挥发成分：30质量份)、1，2-丙二醇30质量份、1，3-丁二醇30质量份和离子交换水30质量份，得到水分散体。通过将该水分散体进行减压蒸馏，得到不挥发成分为30质量％的水性树脂组合物(4)。
(实施例5：水性树脂组合物(5)的制备)
向具备温度计、搅拌装置、回流冷凝管和滴加装置的四口烧瓶中，添加在制备例1中得到的氨基甲酸酯树脂(A-1)水分散体240质量份(不挥发成分：72质量份)、在制备例11中得到的不挥发成分为50质量％的亲水性丙烯酸类聚合物(B-5)60质量份(不挥发成分：30质量份)、1，2-丙二醇30质量份、1，3-丁二醇30质量份和离子交换水30质量份，得到水分散体。通过将该水分散体进行减压蒸馏，得到不挥发成分为30质量％的水性树脂组合物(5)。
(实施例6：水性树脂组合物(6)的制备)
向具备温度计、搅拌装置、回流冷凝管和滴加装置的四口烧瓶中，添加在制备例2中得到的不挥发成分为30质量％的氨基甲酸酯树脂(A-2)水分散体240质量份(不挥发成分：72质量份)、在制备例7中得到的不挥发成分为50质量％的亲水性丙烯酸类聚合物(B-1)60质量份(不挥发成分：30质量份)、1，2-丙二醇30质量份、1，3-丁二醇30质量份和离子交换水30质量份，得到水分散体。通过将该水分散体进行减压蒸馏，得到不挥发成分为30质量％的水性树脂组合物(6)。
(实施例7：水性树脂组合物(7)的制备)
向具备温度计、搅拌装置、回流冷凝管和滴加装置的四口烧瓶中，添加在制备例3中得到的不挥发成分为39质量％的氨基甲酸酯树脂(A-3)水分散体240质量份(不挥发成分：72质量份)、在制备例7中得到的不挥发成分为50质量％的亲水性丙烯酸类聚合物(B-1)60质量份(不挥发成分：30质量份)、1，2-丙二醇30质量份、1，3-丁二醇30质量份和离子交换水30质量份，得到水分散体。通过将该水分散体进行减压蒸馏，得到不挥发成分为30质量％的水性树脂组合物(7)。
(实施例8：水性树脂组合物(8)的制备)
向具备温度计、搅拌装置、回流冷凝管和滴加装置的四口烧瓶中，添加在制备例4中得到的氨基甲酸酯树脂(A-4)水分散体240质量份(不挥发成分：72质量份)、在制备例7中得到的不挥发成分为50质量％的亲水性丙烯酸类聚合物(B-1)60质量份(不挥发成分：30质量份)、1，2-丙二醇30质量份、1，3-丁二醇30质量份和离子交换水30质量份，得到水分散体。通过将该水分散体进行减压蒸馏，得到不挥发成分为30质量％的水性树脂组合物(8)。
(实施例9：水性树脂组合物(9)的制备)
向具备温度计、搅拌装置、回流冷凝管和滴加装置的四口烧瓶中，添加在制备例5中得到的氨基甲酸酯树脂(A-5)水分散体240质量份(不挥发成分：72质量份)、在制备例7中得到的不挥发成分为50质量％的亲水性丙烯酸类聚合物(B-1)60质量份(不挥发成分：30质量份)、1，2-丙二醇30质量份、1，3-丁二醇30质量份和离子交换水30质量份，得到水分散体。通过将该水分散体进行减压蒸馏，得到不挥发成分为30质量％的水性树脂组合物(9)。
(实施例10：水性树脂组合物(10)的制备)
向具备温度计、搅拌装置、回流冷凝管和滴加装置的四口烧瓶中，添加在制备例6中得到的氨基甲酸酯树脂(A-6)水分散体240质量份(不挥发成分：72质量份)、在制备例7中得到的不挥发成分为50质量％的亲水性丙烯酸类聚合物(B-1)60质量份(不挥发成分：30质量份)、1，2-丙二醇30质量份、1，3-丁二醇30质量份和离子交换水30质量份，得到水分散体。通过将该水分散体进行减压蒸馏，得到不挥发成分为30质量％的水性树脂组合物(10)。
(比较例1：水性树脂组合物(C1)的制备)
向具备温度计、搅拌装置、回流冷凝管和滴加装置的四口烧瓶中，添加在制备例1中得到的不挥发成分为30质量％的氨基甲酸酯树脂(A-1)水分散体240质量份(不挥发成分：72质量份)、在比较制备例2中得到的不挥发成分为50质量％的亲水性丙烯酸类聚合物(B’-1)60质量份(不挥发成分：30质量份)、1，2-丙二醇30质量份、1，3-丁二醇30质量份和离子交换水30质量份，得到水分散体。通过将该水分散体进行减压蒸馏，得到不挥发成分为30质量％的水性树脂组合物(C1)。
(比较例2：水性树脂组合物(C2)的制备)
向具备温度计、搅拌装置、回流冷凝管和滴加装置的四口烧瓶中，添加在比较制备例1中得到的不挥发成分为30质量％的氨基甲酸酯树脂(A’-1)水分散体240质量份(不挥发成分：72质量份)、在制备例7中得到的不挥发成分为50质量％的亲水性丙烯酸类聚合物(B-1)60质量份(不挥发成分：30质量份)、1，2-丙二醇30质量份、1，3-丁二醇30质量份和离子交换水30质量份，得到水分散体。通过将该水分散体进行减压蒸馏，得到不挥发成分为30质量％的水性树脂组合物(C2)。
(比较例3：水性树脂组合物(C3)的制备)
向具备温度计、搅拌装置、回流冷凝管和滴加装置的四口烧瓶中，添加在制备例1中得到的氨基甲酸酯树脂(A-1)水分散体240质量份(不挥发成分：72质量份)、1，2-丙二醇30质量份、1，3-丁二醇30质量份和离子交换水30质量份，得到水分散体。通过将该水分散体进行减压蒸馏，得到不挥发成分为30质量％的水性树脂组合物(C3)。
(比较例4：水性树脂组合物(C4)的制备)
向具备温度计、搅拌装置、回流冷凝管和滴加装置的四口烧瓶中，添加在制备例7中得到的不挥发成分为50质量％的亲水性丙烯酸类聚合物(B-1)60质量份(不挥发成分：30质量份)、1，2-丙二醇30质量份、1，3-丁二醇30质量份和离子交换水30质量份，得到水分散体。通过将该水分散体进行减压蒸馏，得到不挥发成分为30质量％的水性树脂组合物(C4)。
[亲水持续性的评价方法]
使用棒涂机，将在实施例和比较例中得到的水性树脂组合物以干燥后的膜厚达到约1μm的方式涂布在经磷酸铬酸盐处理的铝板上，放入气氛温度为200℃的干燥机中30秒钟进行干燥，制作涂膜。其后，在室温下养护3天并作为试验片。
按照下述评价基准来评价将试验片在流水下浸渍240小时、并在室温下干燥1天后的水接触角。
A：涂膜的水接触角小于20°。
B：涂膜的水接触角为20°以上且小于30°。
C：涂膜的水接触角为30°以上且小于40°。
D：涂膜的水接触角为40°以上。
[耐化学品性(耐碱性)的评价方法]
使用棒涂机，将在实施例和比较例中得到的水性树脂组合物以干燥后的膜厚达到约1μm的方式涂布在经磷酸铬酸盐处理的铝板上，放入气氛温度为200℃的干燥机中30秒钟进行干燥，制作涂膜。其后，在室温下养护3天并作为试验片。接着，按照下述评价基准来评价将5质量％的氢氧化钠水溶液以点状放置在涂膜上、并静置20分钟后的涂膜的劣化状态。
A：涂膜的表面完全没有变化。
B：在涂膜的一部分表面观察到略微变色、但实用上没有问题的水平。
C：在涂膜的表面观察到变色。
D：涂膜溶解，露出基材。
[基材密合性的评价方法]
使用棒涂机，将在实施例和比较例中得到的水性树脂组合物以干燥后的膜厚达到约1μm的方式涂布在下述所示的各个基材上，对于金属基材，放入气氛温度为200℃的干燥机30秒钟而进行干燥，对于塑料基材，以60℃干燥30分钟而制作涂膜。其后，在室温下养护3天而作为试验片。按照JIS K-5400，对所得的涂膜表面实施1mm见方且100个棋盘格的Cellotape(注册商标)剥离试验。数出未剥离的棋盘格数量，并按照下述评价基准进行评价。需要说明的是，所使用的金属基材是经磷酸铬酸盐处理的铝板、55质量％的镀铝-锌系合金的钢板(GL钢板)，所使用的塑料基材是包含丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS树脂)的基材、包含聚碳酸酯树脂(PC树脂)的基材。
A：未剥离的棋盘格数量为90以上。
B：未剥离的棋盘格数量为60以上且小于90。
C：未剥离的棋盘格数量为40以上且小于60。
D：未剥离的棋盘格数量小于40。
将在实施例1～10中制备的水性树脂组合物(1)～(10)的评价结果和在比较例1～4中制备的水性树脂组合物(C1)～(C4)的评价结果示于表3。
[表3]
Figure BDA0002021296170000321
表3所示的实施例1～10是使用了本发明的水性树脂组合物的例子。由实施例1～10的评价结果可以确认：使用本发明的水性树脂组合物得到的涂膜具有优异的亲水持续性和耐化学品性，且对于各种基材也具有优异的密合性。
另一方面，比较例1是使用了不含硅烷醇基和水解性甲硅烷基的亲水性丙烯酸类聚合物的例子。可以确认：使用比较例1的水性树脂组合物得到的涂膜的亲水持续性、耐化学品性、基材密合性均明显不充分。
比较例2是使用了不含硅烷醇基和水解性甲硅烷基的氨基甲酸酯树脂的例子。可以确认：使用比较例2的水性树脂组合物得到的涂膜的亲水持续性、耐化学品性、基材密合性均明显不充分。
比较例3是不使用具有硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的亲水性丙烯酸类聚合物的例子。可以确认：使用比较例3的水性树脂组合物得到的涂膜的耐化学品性和基材密合性优异，但亲水持续性明显不充分。
比较例4是不使用具有硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的氨基甲酸酯树脂的例子。可以确认：使用比较例4的水性树脂组合物得到的涂膜的亲水持续性、耐化学品性、基材密合性均明显不充分。

Claims (6)

1.一种水性树脂组合物，其特征在于，其含有：具有硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的氨基甲酸酯树脂(A)；具有硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的亲水性丙烯酸类聚合物(B)；以及水性介质(C)，
所述亲水性丙烯酸类聚合物(B)所具有的硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的含量在所述亲水性丙烯酸类聚合物(B)中为0.5质量％～10质量％的范围，
所述亲水性丙烯酸类聚合物(B)是亲水性丙烯酸类单体(b1)的聚合物，所述亲水性丙烯酸类单体(b1)含有：具有酰胺基的丙烯酸类单体(b1-1)、具有氧乙烯基的丙烯酸类单体(b1-2)、以及具有硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的丙烯酸类单体(b1-3)，
所述具有酰胺基的丙烯酸类单体(b1-1)与所述具有氧乙烯基的丙烯酸类单体(b1-2)的摩尔比为90/10～50/50的范围。
2.根据权利要求1所述的水性树脂组合物，其中，所述具有酰胺基的丙烯酸类单体(b1-1)为下述通式(1)或下述通式(2)所示的单体，
Figure FDA0003273982100000011
通式(1)中的R1表示氢原子或碳原子数1～3的烷基；此外，R2表示碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的羟基烷基、－(CH2)3－N(CH3)2或(CH2)3－N(CH3)2的氯甲基盐，
Figure FDA0003273982100000012
通式(2)中的R3和R4各自独立且表示碳原子数1～3的亚烷基。
3.根据权利要求1所述的水性树脂组合物，其中，所述氨基甲酸酯树脂(A)以10mmol/kg～5000mmol/kg的范围含有脂环式结构。
4.根据权利要求1所述的水性树脂组合物，其中，所述氨基甲酸酯树脂(A)所具有的硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的含量在所述氨基甲酸酯树脂(A)中为0.1质量％～5质量％的范围。
5.一种涂布剂，其特征在于，其含有权利要求1～4中任一项所述的水性树脂组合物。
6.一种物品，其特征在于，其具有权利要求5所述的涂布剂的涂膜。
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