CN109799552A - 一种防反射膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及防反射膜技术领域，特别涉及到一种防反射膜及其制备方法。为了解决现有涂布方法制备的多层结构的防反射膜的光学性能和机械性能较差的问题，本发明提供了一种防反射膜及其制备方法，所述防反射膜包括基材层和防反射层，所述基材层的一面涂布有防反射层，所述防反射层从下至上依次为中折射率层、高折射率层和低折射率层；所述防反射膜从下至上依次为基材层、中折射率层、高折射率层和低折射率层。本发明提供的防反射膜具有稳定的光学性能和机械性能，提高了显示器的清晰度和晶硅电池的光电转换效率。
Description
技术领域
本发明涉及防反射膜技术领域，特别涉及到一种防反射膜及其制备方法。
背景技术
光线照射在物体表面，会发生光的反射、散射、透射等，在液晶/有机二极管、电致发光、GPS导航和光伏能源等领域中光的反射会带来一些负面的影响，如显示器在较强的光源下，显示屏不会因为外界的光线射入产生镜面反射而产生映入的现象，使得显示图像清晰性下降的现象；在光伏玻璃上，光线的反射会降低光的透过率，减小晶硅电池的光电转换效率。降低光线的反射状况的膜叫防反射膜。
对于防反射膜产品的制备方法很多，如真空蒸镀法、离子束辅助法、阴极溅射法等制备方法，上述方法制备的防反射膜的反射率达到1.5％，具有耐刮伤等优良的性能，但是由于生产设备的成本和原料高且产能低等问题限制了其应用。为了增加防反射膜的产量，采用低成本的涂布方法(喷涂法、辊涂法气刀涂布法、微凹版辊涂布法、狭缝喷嘴型涂布法等)来制备，能够大面积的量产、对设备的成本要求较低。对于这种涂布方法制备的多层结构的防反射膜，低折射率层通常是由孔结构的金属氧化物微粒(如SiO2)与树脂相结合形成的。上述涂布方法制备的低折射率层的结构会出现如下问题：低折射率层结构一般是防反射膜中的外层结构，容易暴露在空气中，在光照条件下，结构中的金属氧化物对树脂有分解作用，从而影响该薄膜的光学性能和机械强度；而且孔结构的微粒制备过程复杂且价格昂贵，孔结构的粒子的机械性能较差，从而使得制备的防反射膜的性能下降，限制了防反射膜产品的应用范围。
发明内容
为了解决现有涂布方法制备的多层结构的防反射膜的光学性能和机械性能较差的问题，本发明提供了一种防反射膜及其制备方法；本发明提供的防反射膜具有稳定的光学性能和机械性能，提高了显示器的清晰度和晶硅电池的光电转换效率。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
本发明提供一种防反射膜，所述防反射膜包括基材层和防反射层，所述基材层的一面涂布有防反射层，所述防反射层从下至上依次为中折射率层、高折射率层和低折射率层；所述防反射膜从下至上依次为基材层、中折射率层、高折射率层和低折射率层。
其中，所述防反射膜又称为防反射板。
进一步的，所述防反射膜中基材层的厚度为80-120μm。
进一步的，所述基材层的材质选自聚酯树脂、聚烯烃树脂或纤维素树脂中的一种或至少两种的组合。
进一步的，所述聚酯树脂选自聚对苯二甲酸乙二醇酯，所述聚烯烃树脂选自聚丙烯，所述纤维素树脂选自三乙酰基纤维素。
进一步的，所述基材层的材质优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯或三乙酰基纤维素。
进一步的，所述中折射率层的折射率为1.49-1.53，高折射率层的折射率为2.29-2.34，低折射率层的折射率为1.29-1.34。
进一步的，所述中折射率层的折射率优选为1.5-1.53。
进一步的，所述高折射率层的折射率优选为2.31-2.34。
进一步的，所述低折射率层的折射率优选为1.30-1.34。
进一步的，所述中折射率层的折射率优选为1.53。
进一步的，所述高折射率层的折射率优选为2.33-2.34。
进一步的，所述低折射率层的折射率优选为1.30-1.32。
进一步的，所述中折射率层的厚度为60-150nm，高折射率层的厚度为100-340nm，低折射率的厚度为60-150nm。
进一步的，所述中折射率层的厚度优选为100-150nm，高折射率层的厚度优选为200-330nm，低折射率的厚度优选为90-150nm。
进一步的，所述中折射率层的厚度优选为100-130nm，高折射率层的厚度优选为200-300nm，低折射率的厚度优选为90-120nm。
进一步的，所述中折射率层包括树脂和固化剂，所述高折射率层包括树脂和固化剂，所述低折射率层包括树脂和固化剂。
进一步的，所述高折射率层还包括无机粒子，所述无机粒子为金属氧化物。
进一步的，所述防反射层先配制成涂布液，所述中折射率层的涂布液包括树脂、固化剂和有机溶剂，所述高折射率层的涂布液包括树脂、金属氧化物、固化剂和有机溶剂，所述低折射层的涂布液包括树脂、固化剂和有机溶剂。
进一步的，所述防反射层中的有机溶剂选自酯类、醇类和醚类溶剂中的一种或至少两种的组合，所述酯类溶剂选自乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一种或至少两种的组合，所述醇类溶剂选自乙醇、异丙醇中的一种或至少两种的组合，所述醚类溶剂选自二异丙基醚、乙二醇单甲醚中的一种或至少两种的组合。
进一步的，所述有机溶剂优选为乙酸乙酯和乙酸丁酯的混合溶剂，乙酸乙酯和乙酸丁酯的体积比为1:1。
进一步的，所述防反射层中的固化剂选自脂肪族胺类、芳族胺类或酯类固化剂中的一种或至少两种的组合，所述脂肪族胺类固化剂选自乙烯基三胺、亚甲基双环己烷胺中的一种或至少两种的组合；所述芳族胺类固化剂选自间苯二甲胺、二氨基二苯基砜中的一种或至少两种的组合；所述酯类固化剂选自聚氨酯、氰基丙烯酸酯和异氰酸酯中的一种或至少两种的组合。
进一步的，所述固化剂优选为异氰酸酯固化剂。
所述有机溶剂对不同折射率的树脂有良好的溶解性，同时对基材层有净化处理的作用。
固化剂对不同折射率的树脂有很好的交联固化作用。
进一步的，所述中折射率层中的树脂的折射率为1.47-1.57，高折射率层中的树脂的折射率为1.4-1.6，低折射率层中的树脂的折射率为1.3-1.5。
进一步的，高折射率层中的树脂的折射率优选为1.55-1.6，低折射率层中的树脂的折射率优选为1.3-1.45。
进一步的，所述中折射率层中的树脂的折射率最优选为1.57，高折射率层中的树脂的折射率最优选为1.59-1.60，低折射率层中的树脂的折射率最优选为1.32。
进一步的，所述中折射率层中的树脂选自1-甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸苯氧基酯、聚酯乙基丙烯酸酯聚合单体或低聚物所合成的树脂中的一种或至少两种的组合。
进一步的，所述中折射率层中的树脂选自2-丙烯酸-(3-苯氧基苯酚)甲酯树脂、2-苯氧基乙基丙烯酸树脂、三羟甲基丙烷三丙烯酸树脂、乙氧化双酚2-二甲基丙烯酸树脂中的一种或至少两种的组合。
进一步的，所述中折射率层中的树脂优选为三羟甲基丙烷三丙烯酸树脂或2-丙烯酸-(3-苯氧基苯酚)甲酯树脂。
进一步的，所述高折射率层中的树脂选自三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯树脂、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯树脂、聚酯丙烯酸树脂、聚氨酯丙烯酸低聚物、双苯氧芴二丙烯酸树脂、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸树脂、乙氧基化双酚芴二丙烯酸酯树脂、2-丙烯酸(3-苯氧苄基)甲酯树脂、月桂酸丙烯酸酯树脂和脂环族丙烯酸树脂中的一种或至少两种的组合。
进一步的，所述高折射率层中的树脂优选为双苯氧芴二丙烯酸树脂、乙氧基化双酚芴二丙烯酸酯树脂或2-丙烯酸(3-苯氧苄基)甲酯树脂。
进一步的，所述高折射率层中的树脂最优选为双苯氧芴二丙烯酸树脂或乙氧基化双酚芴二丙烯酸酯树脂。
进一步的，所述低折射率层中的树脂选自含氟结构的丙烯酸酯树脂、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯树脂、四氢呋喃丙烯酸酯树脂和聚氨酯或含氟丙烯酸的聚合物树脂中的一种或至少两种的组合。
进一步的，所述含氟结构的丙烯酸酯树脂选自氟化镁与丙烯酸酯的共聚物、含氟单官能(甲基)丙烯酸酯、含氟二官能(甲基)丙烯酸酯与其它多官能(甲基)丙烯酸酯的共聚物、含氟改性的(甲基)丙烯酸树脂、偏二氟乙烯树脂和四氟乙烯树脂中的一种或至少两种的组合。
进一步的，所述低折射率层中的树脂优选为含氟改性的(甲基)丙烯酸树脂、全氟烷基丙烯酸酯树脂或四氢呋喃丙烯酸酯树脂。
进一步的，所述低折射率层中的树脂最优选为含氟改性的丙烯酸树脂。
进一步的，所述金属氧化物的粒径大小为50-100nm。
进一步的，所述金属氧化物的粒径大小为50-80nm。
进一步的，所述高折射率层中的金属氧化物和树脂的质量比为1：25-62.5。
进一步的，所述金属氧化物和树脂的质量比优选为1：25-50。
进一步的，所述金属氧化物和树脂的质量比最优选为1：37.5-50。
进一步的，所述金属氧化物选自三氧化二钒(V2O3)、二氧化钛(TiO2)和二氧化锆(ZrO2)中的一种或至少两种的组合。
进一步的，三氧化二钒(V2O3)、二氧化钛(TiO2)和二氧化锆(ZrO2)的折射率分别为1.52、2.35和2.05。
所述高折射率层中的金属氧化物优选为二氧化钛。
金属氧化物与高折射率层中的树脂相容性好，能与高折射率层中的树脂中的-OH或-COOH等基团相互结合，形成稳定分散的结构，金属氧化物与不同折射率的树脂混合后可以调节高折射率层的折射率，从而获得高折射率层。
进一步的，所述中折射率层中的固化剂与树脂的质量比为1：8-12。
进一步的，所述中折射率层中的固化剂与树脂的质量比优选为1：8-10。
进一步的，所述中折射率层中的固化剂与树脂的质量比最优选为1：10。
进一步的，所述高折射率层中的固化剂与树脂的质量比为1：10-25。
进一步的，所述高折射率层中的固化剂与树脂的质量比优选为1：15-25。
进一步的，所述高折射率层中的固化剂与树脂的质量比最优选为1：20-25。
进一步的，所述低折射率层中的固化剂与树脂的质量比为1：6-12。
进一步的，所述低折射率层中的固化剂与树脂的质量比优选为1：8-12。
进一步的，所述低折射率层中的固化剂与树脂的质量比最优选为1：10。
进一步的，所述基材层为透明的薄膜或薄板。
本发明还提供一种防反射膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将中折射率层中的树脂和固化剂溶解于有机溶剂中形成涂布液，并将涂布液在基材层上涂布，交联热固化形成中折射率层；
(2)将金属氧化物、高折射率层中的树脂和固化剂溶解于有机溶剂中形成涂布液，涂布在步骤(1)形成的中折射率层上，交联热固化形成高折射率层；
(3)将低折射率层中的树脂和固化剂溶解于有机溶剂中形成涂布液，涂布在步骤(2)形成的高折射率层上，交联热固化形成低折射率层，即得到防反射膜。
进一步的，步骤(1)-(3)所述的热固化的温度为80-110℃，反应时间为1-4min。
对于不同产品的应用需求，可在低折射率层上贴合一层保护膜，这种保护膜是对低折射率层的光学性质没有损害的。保护膜的种类是多样的，可以选择不同的材料来制作，可采用不同的工艺过程，如干式的工艺也或者湿法工艺。
与现有技术相比，本发明提供的防反射膜中的低折射率层不包括金属氧化物，避免了低折射率层暴露在空气中时外界的光线促进金属氧化物对树脂的分解作用；且金属氧化物为纳米级的中空结构，机械性能差和成本昂贵；本发明通过直接采用树脂制备低折射率层解决了防反射膜光学性能稳定性差和机械强度小的问题，同时也降低了其生产成本。
本发明提供的防反射膜从下至上依次为基材层、中折射率层、高折射率层和低折射率层。当光线照射在防反射膜时，光线在不同的折射率层中发生反射和产生相互干涉现象，从而可以减少光在防反射膜表面的反射率和增加透光率。本发明提供的防反射膜是偏光片/太阳能背板结构的组成之一，因此，本发明提供的防反射膜应用在光伏能源产业中可以提高晶硅电池的光电转换效率；用在偏光片结构中时，能够提高外界光源下显示屏画面的清晰度和色度。
本发明提供的防反射膜采用简单的涂布方法来制备不同折射率层，制备过程中没有采用热固化与UV固化相结合或离子溅射等复杂的制备方法，不需要高压和高真空的设备，进一步降低了防反射膜产品的生产成本。本发明提供的防反射膜的制备方法便于在生产过程中控制产品的光学性能和机械性能，为实际的工业化生产提供了很大的便利。
附图说明
图1为本发明提供的防反射膜的结构示意图。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
如图1所示，本发明提供一种防反射膜，所述防反射膜从下至上依次为基材层D、中折射率层A、高折射率层B和低折射率层C。
本发明提供的防反射膜的制备方法包括以下步骤：
(1)将中折射率层中的树脂和固化剂溶解于有机溶剂中形成涂布液，并将涂布液在基材层上涂布，交联热固化形成中折射率层；
(2)将金属氧化物、高折射率层中的树脂和固化剂溶解于有机溶剂中形成涂布液，涂布在步骤(1)形成的中折射率层上，交联热固化形成高折射率层；
(3)将低折射率层中的树脂和固化剂溶解于有机溶剂中形成涂布液，涂布在步骤(2)形成的高折射率层上，交联热固化形成低折射率层，即得到防反射膜。
其中，步骤(1)-(3)所述的热固化的温度为80-110℃，反应时间为1-4min。
本发明制备得到的防反射膜裁切成3×5cm尺寸的结构，进行各项光学性能的测试和力学性能的测试。测试项目如下：
(1)折射率和平均厚度
采用美国FILMETRICS公司，型号为F20的薄膜分析仪进行测试。
(2)反射率和透光率
采用美国的HunterLab分光测色仪ColorQuest XE分光测色仪进行反射率和透光率的测试。反射率越低越好。透光率越高越好。
(3)铅笔硬度
采用DD-3086电动铅笔硬度计进行测试涂层的机械强度的大，HG/T4249-2012《光学功能膜表面硬化膜硬度测试方法》标准。铅笔硬度：型号6B是最软的，型号6H是最硬的，即1B—6B硬度依次降低，1H—6H硬度依次递增。
(4)耐刮擦性
采用钢丝绒耐摩擦试验机，型号为Model 339，在500g载重下往复运动，直到出现白色粉末为止。与导光板摩擦次数小于15次，膜的耐磨性差；与导光板摩擦次数15-25次时，膜的耐磨性中等；与导光板摩擦次数30次以上时，膜的耐磨性优良。
实施例1
本发明提供一种防反射膜，所述防反射膜包括基材层和防反射层，所述基材层的一面涂布有防反射层，所述防反射层包括低折射率层、中折射率层和高折射率层；所述防反射膜从下至上依次为基材层、中折射率层、高折射率层和低折射率层；所述基材层为透明的薄膜或薄板。
中折射率层A的形成
将40份的2-丙烯酸-(3-苯氧基苯酚)甲酯树脂(折射率1.57)和5份的异氰酸酯固化剂溶解于20份的乙酸乙酯和乙酸丁酯(体积比1：1)的混合溶液中，混合均匀，形成涂布液。采用涂布的方式涂在平均厚度为80μm的基材层上，所述基材层的材质为PET(折射率1.65)上，并在干燥箱(80-110℃)中烘干(1-4min)，冷却到室温，得到中折射率层的涂层，制得的中折射率层A的平均厚度为60nm，折射率为1.49。
高折射率层B的形成
将2份粒径为80nm的二氧化钛纳米粒子溶解于20份的乙酸乙酯和乙酸丁酯(体积比1：1)的混合溶液中，形成均一溶液，再加入50份的双苯氧芴二丙烯酸树脂(折射率1.59)和5份的异氰酸酯固化剂形成混合均匀的涂布液，在中折射率层A上进行涂布，并在干燥箱(80-110℃)中烘干(1-4min)，冷却到室温，得到高折射率层的涂层，制得的高折射率层B的平均厚度为100nm，折射率为2.29。
低折射率层C的形成
将30份的氟改性的丙烯酸树脂(折射率1.32)树脂和5份的异氰酸酯固化剂溶解于20份的乙酸乙酯和乙酸丁酯(体积比1：1)的混合溶液中，混合均匀，形成涂布液。采用涂布的方式涂在高折射率涂层B上，并在干燥箱(80-110℃)中烘干(1-4min)，冷却到室温，得到低折射率层的涂层，制得的中折射率层C的平均厚度为60nm，折射率为1.29。
实施例2
如实施例1所述的防反射膜：
中折射率层A的形成
将50份的2-丙烯酸-(3-苯氧基苯酚)甲酯树脂(折射率1.57)和5份的异氰酸酯固化剂溶解于20份的乙酸乙酯和乙酸丁酯(体积比1：1)的混合溶液中，混合均匀，形成涂布液。采用涂布的方式涂在平均厚度为80μm的基材层上，所述基材层的材质为PET(折射率1.65)上，并在干燥箱(80-110℃)中烘干(1-4min)，冷却到室温，得到中折射率层的涂层，制得的中折射率层A的平均厚度为100nm，折射率为1.53。
高折射率层B的形成
将2份粒径为80nm的二氧化钛纳米粒子溶解于20份的乙酸乙酯和乙酸丁酯(体积比1：1)的混合溶液中，形成均一溶液，再加入50份的双苯氧芴二丙烯酸树脂(折射率1.59)和5份的异氰酸酯固化剂形成混合均匀的涂布液，在中折射率层A上进行涂布，并在干燥箱(80-110℃)中烘干(1-4min)，冷却到室温，得到高折射率层的涂层，制得的高折射率层B的平均厚度为100nm，折射率为2.29。
低折射率层C的形成
将30份的氟改性的丙烯酸树脂(折射率1.32)和5份的异氰酸酯固化剂溶解于20份的乙酸乙酯和乙酸丁酯(体积比1：1)的混合溶液中，混合均匀，形成涂布液。采用涂布的方式涂在高折射率层B上，并在干燥箱(80-110℃)中烘干(1-4min)，冷却到室温，得到低折射率层的涂层，制得的低折射率层C的平均厚度为60nm，折射率为1.29。
实施例3
如实施例1所述的防反射膜：
中折射率层A的形成
将60份的2-丙烯酸-(3-苯氧基苯酚)甲酯树脂(折射率1.57)和5份的异氰酸酯固化剂溶解于20份的乙酸乙酯和乙酸丁酯(体积比1：1)的混合溶液中，混合均匀，形成涂布液。采用涂布的方式涂在平均厚度为80μm的基材层上，所述基材层的材质为PET(折射率1.65)上，并在干燥箱(80-110℃)中烘干(1-4min)，冷却到室温，得到中折射率层的涂层，制得的中折射率层A的平均厚度为150nm，折射率为1.52。
高折射率层B的形成
将2份粒径为80nm的二氧化钛纳米粒子溶解于20份的乙酸乙酯和乙酸丁酯(体积比1：1)的混合溶液中，形成均一溶液，再加入50份的双苯氧芴二丙烯酸树脂(折射率1.59)和5份的异氰酸酯固化剂形成混合均匀的涂布液，在中折射率层A上进行涂布，并在干燥箱(80-110℃)中烘干(1-4min)，冷却到室温，得到高折射率层的涂层，制得的高折射率层B的平均厚度为100nm，折射率为2.29。
低折射率层C的形成
将30份的氟改性的丙烯酸树脂(折射率1.32)和5份的异氰酸酯固化剂溶解于20份的乙酸乙酯和乙酸丁酯(体积比1：1)的混合溶液中，混合均匀，形成涂布液。采用涂布的方式涂在高折射率层B上，并在干燥箱(80-110℃)中烘干(1-4min)，冷却到室温，得到低折射率层的涂层，制得的低折射率层C的平均厚度为60nm，折射率为1.29。
实施例4
如实施例3所述的防反射膜，不同之处在于高折射率层B中为75份的双苯氧芴二丙烯酸树脂(折射率1.59)和5份的异氰酸酯固化剂。制得的高折射率层B的平均厚度为200nm，折射率为2.30。
实施例5
如实施例2所述的防反射膜，不同之处在于高折射率层B中为75份的双苯氧芴二丙烯酸树脂(折射率1.59)和5份的异氰酸酯固化剂。制得的高折射率层B的平均厚度为200nm，折射率为2.30。
实施例6
如实施例2所述的防反射膜，不同之处在于高折射率层B中为100份的双苯氧芴二丙烯酸树脂(折射率1.59)和5份的异氰酸酯固化剂。制得的高折射率层B的平均厚度为300nm，折射率为2.33。
实施例7
如实施例2所述的防反射膜，不同之处在于高折射率层B中为125份的双苯氧芴二丙烯酸树脂(折射率1.59)和5份的异氰酸酯固化剂。制得的高折射率层B的平均厚度为330nm，折射率为2.31。
实施例8
如实施例7所述的防反射膜，不同之处在于低折射率层C中为40份的氟改性的丙烯酸树脂(折射率1.32)和5份的异氰酸酯固化剂。制得的低折射率层C的平均厚度为90nm，折射率为1.30。
实施例9
如实施例6所述的防反射膜，不同之处在于低折射率层C中为40份四氢呋喃丙烯酸酯树脂(折射率1.45)和5份的异氰酸酯固化剂。制得的低折射率层C的平均厚度为90nm，折射率为1.30。
实施例10
如实施例6所述的防反射膜，不同之处在于低折射率层C中为50份的氟改性的丙烯酸树脂(折射率1.32)和5份的异氰酸酯固化剂。制得的低折射率层C的平均厚度为120nm，折射率为1.32。
实施例11
如实施例10所述的防反射膜，不同之处在于低折射率层C中为60份的氟改性的丙烯酸树脂(折射率1.32)和5份的异氰酸酯固化剂。制得的低折射率层C的平均厚度为150nm，折射率为1.31。
实施例12
如实施例10所述的防反射膜，不同之处在于所述基材层(折射率1.65)的平均厚度为120μm。
实施例13
如实施例10所述的防反射膜，不同之处在于所述基材层(折射率1.65)的平均厚度为90μm。
实施例14
如实施例10所述的防反射膜，不同之处在于高折射率层B中的金属氧化物的粒径为50nm。制得的高折射率层B的平均厚度为290nm，折射率为2.32。
实施例15
如实施例10所述的防反射膜，不同之处在于高折射层B中的金属氧化物二氧化钛的粒径为100nm。制得的高折射率层B的平均厚度为340nm，折射率为2.34。
实施例16
如实施例10所述的防反射膜，不同之处在于所述基材层的材质为三乙酰基纤维素(TAC)(折射率1.45)。
实施例17
如实施例10所述的防反射膜，不同之处在于中折射率层A中的树脂为三羟甲基丙烷三丙烯酸树脂(折射率1.47)。制得的中折射率层A的折射率为1.50。
实施例18
如实施例10所述的防反射膜，不同之处在于中折射率层A中的树脂为2-苯氧基乙基丙烯酸树脂(折射率1.52)。制得的中折射率层A的平均厚度为100nm，折射率为1.49。
实施例19
如实施例10所述的防反射膜，不同之处在于高折射率层B中的树脂为乙氧基乙氧基乙基丙烯酸树脂(折射率1.4)。制得的高折射率层B的折射率为2.29。
实施例20
如实施例10所述的防反射膜，不同之处在于高折射率层B中的树脂是乙氧基化双酚芴二丙烯酸酯树脂(折射率1.6)。制得的高折射率层B的平均厚度为300nm，折射率为2.34。
实施例21
如实施例10所述的防反射膜，不同之处在于低折射率层C中的树脂为脂肪族聚氨酯丙烯酸酯树脂(折射率1.5)。制得的低折射率层C的平均厚度为120nm，折射率为1.34.。
实施例22
如实施例10所述的防反射膜，不同之处在于所述的低折射率层C中的树脂为全氟烷基丙烯酸酯树脂(折射率1.3)。制得的低折射率层C的平均厚度为120nm，折射率为1.29。
实施例23
如实施例10所述的防反射膜，不同之处在于中折射率层A中将55份的2-丙烯酸-(3-苯氧基苯酚)甲酯树脂(折射率1.57)和5份的异氰酸酯固化剂溶解于20份的乙酸乙酯和乙酸丁酯(体积比1：1)的混合溶液中，形成涂布液。制得的中折射率层A的平均厚度为130nm，折射率为1.53。
实施例24
如实施例1所述的防反射膜：
中折射率层A的形成
将40份的2-丙烯酸-(3-苯氧基苯酚)甲酯树脂(折射率1.57)和5份的异氰酸酯固化剂溶解于20份的乙酸乙酯和乙酸丁酯(体积比1：1)的混合溶液中，混合均匀，形成涂布液。采用涂布的方式涂在平均厚度为80μm的基材层，所述基材层的材质为PET(折射率1.65)上，并在干燥箱(80-110℃)中烘干(1-4min)，冷却到室温，得到中折射率层的涂层，制得的中折射率层A的平均厚度为60nm，折射率为1.49。
高折射率层B的形成
将2份粒径为80nm的二氧化钛纳米粒子溶解于20份的乙酸乙酯和乙酸丁酯(体积比1：1)的混合溶液中，形成均一溶液，再加入75份的双苯氧芴二丙烯酸树脂(折射率1.59)和5份的异氰酸酯固化剂形成混合均匀的涂布液，在中折射率层A上进行涂布，并在干燥箱(80-110℃)中烘干(1-4min)，冷却到室温，得到高折射率层的涂层，制得的高折射率层B的平均厚度为200nm，折射率为2.30。
低折射率层C的形成
将50份的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯树脂(折射率1.5)和5份的异氰酸酯固化剂溶解于20份的乙酸乙酯和乙酸丁酯(体积比1：1)的混合溶液中，混合均匀，形成涂布液。采用涂布的方式涂在高折射率涂层B上，并在干燥箱(80-110℃)中烘干(1-4min)，冷却到室温，得到低折射率层的涂层，制得的低折射率层C的平均厚度为120nm，折射率为1.34。
实施例25
如实施例9所述的防反射膜，不同之处在于所述的高折射率层B中为75份的双苯氧芴二丙烯酸树脂(折射率1.59)和5份的异氰酸酯固化剂形成混合均匀的涂布液。制得的高折射率层B的平均厚度为200nm，折射率为2.30。
实施例26
如实施例21所述的防反射膜，不同之处在于所述的高折射率层B中为50份的双苯氧芴二丙烯酸树脂(折射率1.59)和5份的异氰酸酯固化剂形成混合均匀的涂布液。制得的高折射率层B的平均厚度为300nm，折射率为2.33。
实施例27
如实施例15所述的防反射膜，不同之处在于所述的高折射率层B中为75份的2-丙烯酸(3-苯氧苄基)甲酯树脂(折射率1.55)和5份的异氰酸酯固化剂形成混合均匀的涂布液。制得的高折射率层B的平均厚度为330nm,折射率为2.31。
实施例28
如实施例23所述的防反射膜，不同之处在于所述的高折射率层B中为2份的50nm粒径的二氧化钛物质与75份的2-丙烯酸(3-苯氧苄基)甲酯树脂(折射率1.55)和5份的异氰酸酯固化剂形成混合均匀的涂布液。制得的高折射率层B的平均厚度为200nm,折射率为2.33。
对比例1
将50份的氟改性的丙烯酸树脂(折射率1.32)和5份的异氰酸酯固化剂溶解于20份的乙酸乙酯和乙酸丁酯(体积比1：1)的混合溶液中，混合均匀，形成涂布液。采用涂布的方式涂在80μm平均厚度的PET透明基材(折射率1.65)上，并在干燥箱(80-110℃)中烘干(1-4min)，冷却到室温，得到低折射率的涂层，即一种防反射膜。制得的中折射率层C的平均厚度为120nm，折射率为1.32的。
对比例2
中折射率层A的形成
将50份的2-丙烯酸-(3-苯氧基苯酚)甲酯树脂(折射率1.57)和5份的异氰酸酯固化剂溶解于20份的乙酸乙酯和乙酸丁酯(体积比1：1)的混合溶液中，混合均匀，形成涂布液。采用涂布的方式涂在平均厚度为80μm的基材层上，所述基材层的材质为PET(折射率1.65)，并在干燥箱(80-110℃)中烘干(1-4min)，冷却到室温，得到中折射率层的涂层，制得的中折射率层A的平均厚度为100nm，折射率为1.53。
低折射率层C的形成
将50份的氟改性的丙烯酸树脂(折射率1.32)和5份的异氰酸酯固化剂溶解于20份的乙酸乙酯和乙酸丁酯的混合溶液中，混合均匀，形成涂布液。直接涂在中折射率涂层A上，并在干燥箱(80-110℃)中烘干(1-4min)，冷却到室温，得到低折射率的涂层，即一种防反射膜。制得的中折射率层C的平均厚度为120nm，折射率为1.32。
对比例3
高折射率层B的形成
将2份粒径为80nm的二氧化钛纳米粒子溶解于20份的乙酸乙酯和乙酸丁酯(体积比1：1)的混合溶液中，形成均一溶液，再加入100份的双苯氧芴二丙烯酸树脂(折射率1.59)和5份的异氰酸酯固化剂形成混合均匀的涂布液，采用涂布的方式涂在平均厚度为80μm的基材层上，所述基材层的材质为PET(折射率1.65)，并在干燥箱(80-110℃)中烘干(1-4min)，冷却到室温，得到高折射率层的涂层，制得的高折射率层B的平均厚度为300nm，折射率为2.33。
低折射率层C的形成
将50份的氟改性的丙烯酸树脂(折射率1.32)和5份的异氰酸酯固化剂溶解于20份的乙酸乙酯和乙酸丁酯的混合溶液中，混合均匀，形成涂布液。直接涂在中折射率的涂层上，并在干燥箱(80-110℃)中烘干(1-4min)，冷却到室温，得到低折射率的涂层，即一种防反射膜。制得的低折射率层C的平均厚度为120nm，折射率为1.32。
上述实施例1-28制备的防反射膜的光学性质和力学测试结果见表1，对比例1-3制备的防反射膜的光学性质和力学测试结果见表2.
表1实施例1-28制备的防反射膜的光学性质和力学测试结果
表2对比例1-3制备的防反射膜的光学性质和力学测试结果
从表1所示的实施例及表2所示的对比例的测试结果可以得出，本发明提供的防反射膜具有优良的减反射作用。与单层结构的防反射膜或两层结构的防反射膜相比，有非常好的光学性能，本发明提供的防反射膜中不同折射率的多层结构使得光线能够在不同层中多次发生反射，产生相互干涉现象，来降低光线的反射。
其中，本发明的实施例9-14、16-17、实施例20、实施例22、实施例23、实施例25和实施例27-28提供的防反射膜综合性能较好，平均反射率最多为0.23％、平均透光率至少为90.1％、铅笔硬度至少为2H和耐磨次数至少为30次。特别的，实施例10、12-13、16、实施例20和实施例28提供的防反射膜的综合性能最佳，制备的防反射膜的平均反射率最多为0.19％、平均透光率至少为91.6％、铅笔硬度至少为2H和耐磨次数至少为30次。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡是根据本发明内容所做的均等变化与修饰，均涵盖在本发明的专利范围内。
Claims (10)
1.一种防反射膜，其特征在于，所述防反射膜包括基材层和防反射层，所述基材层的一面涂布有防反射层，所述防反射层从下至上依次为中折射率层、高折射率层和低折射率层；所述防反射膜从下至上依次为基材层、中折射率层、高折射率层和低折射率层。
2.根据权利要求1所述的防反射膜，其特征在于，所述中折射率层的折射率为1.49-1.53，高折射率层的折射率为2.29-2.34，低折射率层的折射率为1.29-1.34。
3.根据权利要求1所述的防反射膜，其特征在于，所述中折射率层的厚度为60-150nm，高折射率层的厚度为100-340nm，低折射率的厚度为60-150nm。
4.根据权利要求1所述的防反射膜，其特征在于，所述中折射率层包括树脂和固化剂，所述高折射率层包括树脂和固化剂，所述低折射率层包括树脂和固化剂。
5.根据权利要求4所述的防反射膜，其特征在于，所述高折射率层还包括无机粒子，所述无机粒子为金属氧化物。
6.根据权利要求4所述的防反射膜，其特征在于，所述中折射率层中的树脂的折射率为1.47-1.57，高折射率层中的树脂的折射率为1.4-1.6，低折射率层中的树脂的折射率为1.3-1.5。
7.根据权利要求5所述的防反射膜，其特征在于，所述金属氧化物的粒径大小为50-100nm。
8.根据权利要求5所述的防反射膜，其特征在于，其特征在于，所述高折射率层中的金属氧化物和树脂的质量比为1：25-62.5。
9.根据权利要求1所述的防反射膜，其特征在于，所述基材层为透明的薄膜或薄板。
10.一种制备权利要求1所述的防反射膜的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将中折射率层中的树脂和固化剂溶解于有机溶剂中形成涂布液，并将涂布液在基材层上涂布，交联热固化形成中折射率层；
(2)将金属氧化物、高折射率层中的树脂和固化剂溶解于有机溶剂中形成涂布液，涂布在步骤(1)形成的中折射率层上，交联热固化形成高折射率层；
(3)将低折射率层中的树脂和固化剂溶解于有机溶剂中形成涂布液，涂布在步骤(2)形成的高折射率层上，交联热固化形成低折射率层，即得到防反射膜。
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