CN109794264B - 一种微米花球状高性能全解水双功能电催化剂FeOOH/Ni3S2的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种微米花球状高性能全解水双功能电催化剂FeOOH/Ni3S2的制备方法。该方法首先采用硫脲、硝酸镍为原料，乙醇为溶液，十六烷基三甲基溴化胺作为表面活性剂，利用溶剂热法在泡沫镍基底上原位生长Ni3S2，然后通过一步电化学沉积在Ni3S2上形成微米花球状FeOOH/Ni3S2电催化剂。本发明得到的FeOOH/Ni3S2复合催化剂具有较低的过电位和较好的稳定性，在制备电催化水分解制取氢气清洁能源等方面具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于新型功能材料技术领域，更加具体地说，是一种利用溶剂热和电化学沉积两步法在泡沫镍基底上原位生长微米花球状高性能全解水双功能电催化剂FeOOH/Ni3S2的制备方法和应用。
背景技术
目前的析氧及析氢反应电催化材料都是以贵金属氧化物如二氧化铱(IrO2)、二氧化钌 (RuO2)和铂(Pt)为主，虽然它们具有较高的催化性能，但是价格昂贵、资源稀少、合成成本较高，且在催化过程中的稳定性较差，容易在酸性或碱性反应条件下溶解。因此，非贵金属的化合物，特别是过渡金属化合物作为析氧及析氢反应双功能电催化材料的开发和应用引起了科研工作者的广泛关注和研究。Ni3S2(二硫化三镍)是一种非常具有应用潜力的双功能电催化材料，具有催化性能良好、节能环保、导电性良好、结构稳定等众多优点，在作为电极材料，双功能氧催化剂等领域具有广阔的应用前景。而FeOOH作为催化剂因受限于其自身的半导体特性无法表现出优异的性能。目前Ni3S2的合成方法主要是利用硫粉烧结，需要高温且反应过程有二氧化硫等有毒气体的排出，且合成的样品为较大的颗粒、反应动力学较高，较大的塔菲尔斜率使其作为全解水电催化剂的应用受到较大的限制。
FeOOH由于具有较低的导电性而无法表现出优异的电催化性能。人们为了增加FeOOH 的导电性，一般将其负载在导电性良好的贵金属材料如金箔、铂片上，虽然该方法确实能够增加FeOOH的导电性和提高其催化性能，但是这些基底材料价格昂贵且储量低、且贵金属基底在电化学过程中容易被腐蚀从而影响催化剂的稳定性。Ni3S2(二硫化三镍)是一种镍基硫化物材料，具有非常好的化学稳定性和电导率，但是其块体材料的反应活性位点少，且其作为催化剂反应动力学较差。因此如果能够将Ni3S2原位生长在泡沫镍上，并进一步与FeOOH 进行复合，既可以增强FeOOH在电化学反应中的电子传输能力，又能有效的改善Ni3S2的形貌及反应动力学，从而非常有望成为一种性能优良的电解水双功能催化剂。基于以上研究背景，如何开发一种在泡沫镍上生长Ni3S2纳米材料并与FeOOH有效复合，而且简便易行的催化剂合成方法来进一步降低电解水的实际电压，具有非常重要的研究意义和应用价值。
发明内容
本发明的目的在于针对当前技术中存在的不足，提供一种微米花球状高性能全解水双功能电催化剂FeOOH/Ni3S2的制备方法。该方法以乙醇为溶剂，以十六烷基三甲基溴化胺为表面活性剂在泡沫镍(NF)上通过溶剂热法原位生长Ni3S2，并进一步在硝酸铁电解液中进行电沉积，成功合成富有缺陷的纳米片堆叠形成的微米花球状FeOOH/Ni3S2复合催化剂。本发明得到的FeOOH/Ni3S2复合催化剂具有较低的过电位和较好的稳定性，在制备电催化水分解制取氢气清洁能源等方面具有广阔的应用前景。
本发明的技术方案为：
一种微米花球状高性能全解水双功能电催化剂FeOOH/Ni3S2的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将条状泡沫镍在浓度为2-3M的HCl溶液中浸泡15-30min，取出清洗后烘干备用；
步骤2：将硝酸镍、硫脲、十六烷基三甲基溴化胺加入无水乙醇中，搅拌至其溶解，将溶液倒入水热釜中；
其中，摩尔比为硝酸镍：硫脲：十六烷基三甲基溴化胺＝1:1-3:0.27-0.35；每25mL无水乙醇加0.001-0.0015mol硝酸镍；
步骤3：将步骤(1)中得到的泡沫镍(NF)放入步骤2中配置好的溶液中浸没，130～150℃保持10～12h，清洗后放入60～80℃烘箱中干燥2～5h，获得泡沫镍上原位生长的Ni3S2材料，即Ni3S2/NF；
步骤4：将Ni3S2/NF作为工作电极，铂丝电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，在-1.1～-1.2V的电压下恒压沉积100～400s，然后取出工作电极水洗后干燥，得到微米花状 FeOOH/Ni3S2电催化剂材料；
其中，电解液的溶剂为水和乙二醇的混合溶液，体积比为水:乙二醇＝3:2；溶质为硝酸铁，每150毫升混合溶液加0.2～1.0g硝酸铁。
所述的步骤1中的清洗为依次用乙醇、丙酮和超纯水超声清洗。
本发明的实质性特点为：
本发明的核心是采用两步法合成在泡沫镍上原位生长Ni3S2复合FeOOH的全解水双功能电催化材料，利用泡沫镍为生长基底，硝酸镍和硫脲直接溶剂热合成Ni3S2/NF，然后通过电化学沉积将FeOOH均匀沉积在Ni3S2/NF上，合成微观形貌为微米花状的FeOOH/Ni3S2复合催化剂。本发明是利用Ni3S2与FeOOH之间的相互作用，进一步提升全解水电催化性能，并且该方法得到的产物作为全解水电催化剂比RuO2和Pt/C贵金属催化剂具有更好的催化性能，为提升非贵金属催化剂性能提供了参考。
本发明的有益效果为：
本发明提出的FeOOH/Ni3S2微米花状复合催化剂制备方法简单、操作方便、对设备要求较低，提高了实验过程中的安全性。采用本发明方法制备出的FeOOH/Ni3S2/NF，具有微米花状的微观形貌、导电性好，并且具有良好的电催化全解水性能。
利用本发明技术方案制备的FeOOH/Ni3S2/NF复合催化剂，利用X射线衍射仪(Rigaku Ultima IV)(扫描范围为10–80度，扫描速率为4度/分，扫描步长为0.02度)、X射线光电子能谱仪(PHI1600EXCA)、扫描电子显微镜(Hitachi,S-4800)、透射电子显微镜(JEOL,2100)、电化学工作站(上海辰华CHI750E)(循环伏安曲线(CV)测试范围为0到0.5V，线性扫描伏安曲线(LSV)测试范围为0-0.7V，交流阻抗谱(EIS)测试电压为0.45V)进行性能测试，有测试结果可知：样品为FeOOH复合在Ni3S2/NF上，含有Ni、Fe、O、H、S等化学元素。制备的催化剂的最优性能全解水电位为1.53V，相比于常见贵金属催化剂二氧化钌及铂碳组合具有更低的电位，相比于纯Ni3S2性能有大幅提升，电化学交流阻抗明显降低，塔菲尔斜率也明显低于其它催化剂，催化剂活性和稳定性明显提升。
附图说明
图1是实施例5中Ni:S＝1:2，在Fe(NO3)3电解液中沉积200s时制备的FeOOH/Ni3S2/NF 复合催化剂及FeOOH纳米片和Ni3S2/NF的X射线衍射图。
图2是实施例5中Ni：S＝1:2，在Fe(NO3)3电解液中沉积200s时制备的FeOOH/Ni3S2/NF 复合催化剂的扫描电镜图。
图3是实施例5中Ni:S＝1:2，在Fe(NO3)3电解液中沉积200s时制备的FeOOH/Ni3S2纳米片的透射电镜图。
图4是实施例1-3中Ni:S＝1:1、1:2、1:3，在Fe(NO3)3电解液中沉积200s时制备的FeOOH/Ni3S2/NF复合催化剂的析氧反应极化曲线对比图。
图5是实施例1-3中Ni:S＝1:1、1:2、1:3，在Fe(NO3)3电解液中沉积200s时制备的FeOOH/Ni3S2/NF复合催化剂的析氢反应极化曲线对比图。
图6是实施例4-7中Ni:S＝1:2，在Fe(NO3)3电解液中沉积100-400s时制备的FeOOH/Ni3S2/NF复合催化剂的析氧反应极化曲线对比图。
图7是实施例4-7中Ni:S＝1:2，在Fe(NO3)3电解液中沉积100-400s时制备的FeOOH/Ni3S2/NF复合催化剂的析氢反应极化曲线对比图。
图8是实施例5中Ni:S＝1:2，在Fe(NO3)3电解液中沉积200s时制备的FeOOH/Ni3S2/NF 复合催化剂及其它催化剂的析氧反应极化曲线对比图。
图9是实施例5中Ni:S＝1:2，在Fe(NO3)3电解液中沉积200s时制备的FeOOH/Ni3S2/NF 复合催化剂及其它催化剂的析氧反应塔菲尔斜率对比图。
图10是实施例5中Ni:S＝1:2，在Fe(NO3)3电解液中沉积200s时制备的FeOOH/Ni3S2/NF 复合催化剂及其它催化剂的析氧反应电化学交流阻抗对比图。
图11是实施例5中Ni:S＝1:2，在Fe(NO3)3电解液中沉积200s时制备的FeOOH/Ni3S2/NF 复合催化剂及其它催化剂的析氢反应极化曲线对比图。
图12是实施例5中Ni:S＝1:2，在Fe(NO3)3电解液中沉积200s时制备的FeOOH/Ni3S2/NF 复合催化剂及其它催化剂的析氢反应塔菲尔斜率对比图。
图13是实施例5中Ni:S＝1:2，在Fe(NO3)3电解液中沉积200s时制备的FeOOH/Ni3S2/NF 复合催化剂及其它催化剂的析氢反应电化学交流阻抗对比图。
图14是实施例5中Ni:S＝1:2，在Fe(NO3)3电解液中沉积200s时制备的FeOOH/Ni3S2/NF 复合催化剂和贵金属电催化剂组合的电催化全解水的极化曲线对比图。
图15是实施例5中Ni:S＝1:2，在Fe(NO3)3电解液中沉积200s时制备的FeOOH/Ni3S2/NF 复合催化剂和贵金属电催化剂组合的电催化全解水的电化学稳定性测试结果图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
本发明针对纯相FeOOH的导电性较差而导致电催化反应性能较差，与贵金属基底复合价格昂贵，且Ni3S2的合成过程产生大量有毒气体的问题，提供了一种简便可行、两步法在泡沫镍上原位生长Ni3S2复合FeOOH的全解水双功能电催化剂的制备方法，提高其作为电催化剂的性能。该方法首先采用硫脲、硝酸镍为原料，乙醇为溶液，十六烷基三甲基溴化胺作为表面活性剂，利用水热法在泡沫镍基底上原位生长Ni3S2，然后通过一步电化学沉积在Ni3S2上形成微米花球状FeOOH/Ni3S2电催化剂。其特殊的3D结构的形貌及纳米片上大量的缺陷有助于其析氢及析氧电催化反应的进行。
不同Ni3S2负载量的FeOOH/Ni3S2/NF复合催化剂。
实施例1：
步骤1：将市场上买到的泡沫镍裁剪成尺寸为2cm*1cm的长条状，在浓度为3M的HCl溶液中清洗15min，再依次用乙醇和丙酮分别超声清洗20min，最后用超纯水超声10min清洗干净，之后烘干备用；
步骤2：将称量好的0.8724g(3mmol)硝酸镍、0.2283g(3mmol)硫脲、0.1g(0.3mmol)十六烷基三甲基溴化胺加入25mL乙醇，搅拌至其完全溶解，将溶液倒入30mL的水热釜中。
步骤3：将清洗好的泡沫镍(NF)放入步骤2中配置好的溶液中浸没，在烘箱中150℃保持10h，自然降至室温后取出用去离子水及乙醇冲洗干净，放入80℃烘箱中干燥3h，获得泡沫镍上原位生长的Ni3S2材料；
步骤4：将称量的0.606g硝酸铁溶解在150mL水和乙二醇(体积比为3：2)的混合溶液中，搅拌至其完全溶解，将溶液倒入200mL的电解池中；
步骤5：将制备好的Ni3S2/NF作为工作电极，铂丝电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，在-1.1V的电压下恒压沉积400s，然后取出工作电极水洗后干燥得到微米花状的 FeOOH/Ni3S2电催化剂材料。
实施例2：
其它步骤同实施例1，不同之处在于步骤2中的硝酸镍由0.8724g改为0.4362g。
实施例3：
其它步骤同实施例1，不同之处在于步骤2中的硝酸镍由0.8724g改为0.2908g。
测试结果：通过改变硝酸镍用量制备了不同Ni3S2负载量的FeOOH/Ni3S2/NF复合催化剂，并对其进行了X射线衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、线性伏安扫描测试、电化学交流阻抗测试、稳定性测试，测试结果如图1-15所示。
图1是实施例5中Ni:S＝1:2，在Fe(NO3)3电解液中沉积200s时制备的FeOOH/Ni3S2/NF 复合催化剂及FeOOH纳米片和Ni3S2/NF的X射线衍射图，FeOOH纳米片在34.1度、42.2 度、53.6度、63.5度存在几个较强的衍射峰，对应标准PDF卡片PDF#77-0247。Ni3S2/NF样品在21.7度、31.1度、44.3度、49.7度、50.1度存在几个较强的衍射峰，通过与标准PDF 卡片比较(PDF#44-1418)，表明为Ni3S2的衍射峰。FeOOH/Ni3S2/NF呈现主相为Ni3S2。图 2是实施例5中Ni:S＝1:2，在Fe(NO3)3电解液中沉积200s时制备的FeOOH/Ni3S2/NF复合催化剂的扫描电镜图，结果表明样品的形貌为片状堆叠形成的微米花球结构。图3是实施例5 中Ni:S＝1:2，在Fe(NO3)3电解液中沉积200s时制备的FeOOH/Ni3S2/纳米片透射电镜图，纳米片表面存在大量在第二步沉积后形成的缺陷。通过分析以上结果，可以得出制备的样品为 FeOOH/Ni3S2/NF纳米片复合催化剂。图4是实施例1-3中Ni:S＝1:1、1:2、1:3，在Fe(NO3)3电解液中沉积200s时制备的FeOOH/Ni3S2/NF复合催化剂的析氧反应极化曲线对比图。结果表明样品中Ni:S＝1:2时析氧反应性能最优，10mA/cm2处的过电位为199mV。图5是实施例 1-3中Ni:S＝1:1、1:2、1:3，在Fe(NO3)3电解液中沉积200s时制备的FeOOH/Ni3S2/NF复合催化剂的析氢反应极化曲线对比图，结果表明样品中Ni:S＝1:2时析氢反应性能最优，10mA/cm2处的过电位为129mV。
不同电沉积时间制备的FeOOH/Ni3S2/NF复合催化剂。
实施例4：
步骤1：将市场上买到的泡沫镍裁剪成尺寸为2cm*1cm的长条状，在浓度为3M的HCl溶液中清洗30min，再依次用乙醇和丙酮分别超声清洗15min，最后用超纯水超声10min清洗干净，之后烘干备用；
步骤2：将称量好的0.4362g(1.5mmol)硝酸镍、0.2283g(3mmol)硫脲、0.1g(0.3mmol)十六烷基三甲基溴化胺加入25mL乙醇，搅拌至其完全溶解，将溶液倒入30mL的水热釜中；
步骤3：将清洗好的泡沫镍(NF)放入步骤2中配置好的溶液中浸没，在烘箱中140℃保持12h，自然降至室温后取出用去离子水及乙醇冲洗干净，放入80℃烘箱中干燥4h，获得泡沫镍上原位生长的Ni3S2材料；
步骤4：将称量的0.606g硝酸铁溶解在150mL水和乙二醇(体积比为3：2)的混合溶液中，搅拌至其完全溶解，将溶液倒入200mL的电解池中；
步骤5：将制备好的Ni3S2/NF作为工作电极，铂丝电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，在-1.2V的电压下恒压沉积100s，然后取出工作电极水洗后干燥得到微米花状的 FeOOH/Ni3S2电催化剂材料。
实施例5：
其它步骤同实施例4，不同之处在于步骤5中的恒压沉积时间改为200s。
实施例6：
其它步骤同实施例4，不同之处在于步骤5中的恒压沉积时间改为300s。
实施例7：
其它步骤同实施例4，不同之处在于步骤5中的恒压沉积时间改为400s。
测试结果：通过改变在硝酸铁电解液中不同沉积时间制备了FeOOH/Ni3S2/NF三维电催化剂材料，对样品进行了X射线衍射、扫描电镜、透射电镜、线性伏安扫描测试、电化学交流阻抗测试、稳定性测试。图6是实施例4-7中Ni:S＝1:2，在Fe(NO3)3电解液中沉积100-400 s时制备的FeOOH/Ni3S2/NF复合催化剂的析氧反应极化曲线对比图，沉积时间为200时性能最优，10mA/cm2处的过电位为199mV。图7是实施例4-7中Ni:S＝1:2，在Fe(NO3)3电解液中沉积100-400s时制备的FeOOH/Ni3S2/NF复合催化剂的析氢反应极化曲线对比图，同样沉积时间为200时性能最优，10mA/cm2处的过电位为129mV。图8是实施例5中Ni:S＝1:2，在Fe(NO3)3电解液中沉积200s时制备的FeOOH/Ni3S2/NF复合催化剂及其它催化剂的析氧反应极化曲线对比图，可以得知在相比于单相的FeOOH/NF、Ni3S2/NF、纯泡沫镍、及RuO2/C/NF 等催化剂，FeOOH/Ni3S2/NF复合催化剂在相同的电流密度(10mA/cm2)处，具有更低的析氧反应过电位(199mV)。图9是实施例5中Ni:S＝1:2，在Fe(NO3)3电解液中沉积200s时制备的FeOOH/Ni3S2/NF复合催化剂及其它催化剂的析氧反应塔菲尔斜率对比图，由图可知在相比于单相的FeOOH/NF、Ni3S2/NF、纯泡沫镍、及RuO2/C/NF等催化剂，FeOOH/Ni3S2/NF 复合催化剂具有更低的反应塔菲尔斜率，具有较高的反应动力学。图10是实施例5中 Ni:S＝1:2，在Fe(NO3)3电解液中沉积200s时制备的FeOOH/Ni3S2/NF复合催化剂及其它催化剂的析氧反应电化学交流阻抗对比图，由图可知在相比于单相的FeOOH/NF、Ni3S2/NF、纯泡沫镍、及RuO2/C/NF等催化剂具有较低的电化学交流阻抗，具有较好的导电性。图11是实施例5中Ni:S＝1:2，在Fe(NO3)3电解液中沉积200s时制备的FeOOH/Ni3S2/NF复合催化剂及其它催化剂的析氢反应极化曲线对比图，可以得知在相比于单相的FeOOH/NF、Ni3S2/NF、纯泡沫镍等催化剂，FeOOH/Ni3S2/NF复合催化剂在相同的电流密度(10mA/cm2)处，具有更低的析氢反应过电位(129mV)。图12是实施例5中Ni:S＝1:2，在Fe(NO3)3电解液中沉积200s时制备的FeOOH/Ni3S2/NF复合催化剂及其它催化剂的析氢反应塔菲尔斜率对比图，同样FeOOH/Ni3S2/NF复合催化剂具有更低的反应塔菲尔斜率，具有较高的反应动力学。图 13是实施例5中Ni:S＝1:2，在Fe(NO3)3电解液中沉积200s时制备的FeOOH/Ni3S2/NF复合催化剂及其它催化剂的析氢反应电化学交流阻抗对比图，在析氢反应中具有较好的导电性。图14是实施例5中Ni:S＝1:2，在Fe(NO3)3电解液中沉积200s时制备的FeOOH/Ni3S2/NF复合催化剂和贵金属电催化剂组合的电催化全解水的极化曲线对比图，由FeOOH/Ni3S2/NF分别组成阴极和阳极的电解水装置在1.0M的KOH中的全解水电催化性能，相比于贵金属组合有着更低的反应电位。图15是实施例5中Ni:S＝1:2，在Fe(NO3)3电解液中沉积200s时制备的FeOOH/Ni3S2/NF复合催化剂和贵金属电催化剂组合的电催化全解水的电化学稳定性测试结果图，由FeOOH/Ni3S2/NF分别组成阴极和阳极的电解水装置在1.0M的KOH中的全解水稳定性相比于贵金属组合更好，在20h的反应下，电流密度无明显衰减。
根据以上结果，可以看出本发明提出的方法成功的制备了具有纳米片堆叠形成的微米花球状FeOOH/Ni3S2/NF复合催化剂，有效增强了FeOOH在电化学反应中的电子传输能力，又能有效的改善Ni3S2的形貌及反应动力学，进而成为一种性能优良的电解水双功能催化剂材料。该发明制备方法简便易行，FeOOH/Ni3S2/NF复合催化剂进一步了降低电解水的实际电压，具有非常重要的研究意义和应用价值。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
本发明未尽事宜为公知技术。
Claims (2)
1.一种微米花球状高性能全解水双功能电催化剂FeOOH/Ni3S2的制备方法，其特征为包括如下步骤：
步骤1：将条状泡沫镍在浓度为2-3 M的HCl溶液中浸泡15-30 min，取出清洗后烘干备用；
步骤2：将硝酸镍、硫脲、十六烷基三甲基溴化胺加入无水乙醇中，搅拌至其溶解，将溶液倒入水热釜中；
其中，摩尔比为硝酸镍：硫脲：十六烷基三甲基溴化胺=1:1-3:0.27-0.35；每25 mL无水乙醇加0.001-0.0015 mol硝酸镍；
步骤3：将步骤1中得到的泡沫镍NF放入步骤2配置好的溶液中浸没，130～150 ℃保持10～12 h，清洗后放入60～80 ℃烘箱中干燥2～5 h，获得泡沫镍上原位生长的Ni3S2材料，即Ni3S2/NF；
步骤4：将硝酸铁溶解在水和乙二醇的混合溶液中，搅拌至其完全溶解，将混合溶液倒入200mL的电解池中；其中，混合溶液中体积比为水:乙二醇=3:2；每150毫升混合溶液加0.2～1.0 g硝酸铁；
步骤5：将Ni3S2/NF作为工作电极，铂丝电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，在-1.1～ -1.2 V的电压下恒压沉积100～400 s，然后取出工作电极水洗后干燥，得到微米花球状FeOOH/Ni3S2电催化剂材料。
2.如权利要求1所述的微米花球状高性能全解水双功能电催化剂FeOOH/Ni3S2的制备方法，其特征为所述的步骤1中的清洗为依次用乙醇、丙酮和超纯水超声清洗。
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