CN109789371A - 再生脱nox催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种再生脱NOX催化剂的方法，其包含使所述催化剂与蒸汽在250至390℃范围内的温度下接触。本发明进一步提供一种减少工艺气流中的氮氧化物组分的量的方法，其包含：a)使所述工艺气体与脱NOX催化剂接触，这引起氮氧化物组分发生转化以及经所述脱NOX催化剂的NOX转化的降低；和b)通过使所述脱NOX催化剂与蒸汽在250至390℃范围内的温度下接触来再生所述脱NOX催化剂以改进所述NOX转化。
Description
技术领域
本发明涉及一种再生脱NOX(deNOX)催化剂的方法和一种减少工艺气流中氮氧化物组分的量的方法。
背景技术
工艺气体，如燃烧废气流和来自其它工艺，例如己内酰胺工厂中的工艺的工艺气体，通常含有在工艺或燃烧期间产生的氮氧化物，即NOX。降低氮氧化物含量的一种方法是选择性催化还原(selective catalytic reduction，SCR)法。在此方法中，使用氨或在SCR条件下形成氨的物质使氮氧化物经脱NOX催化剂转化成氮气和水。
工艺气流还可包含由工艺或燃烧步骤产生的各种污染物，例如二氧化硫、三氧化硫、磷、重金属、碱金属和碱土金属。这些污染物可能引起脱NOX催化剂结垢和/或中毒，这致使经催化剂的NOX转化有所降低。催化剂性能可下降至需要再生步骤来重新获得损失的NOX转化率的程度，否则必须更换催化剂。现有技术中已经描述了各种脱NOX催化剂再生方法，但这些通常需要从用液体洗涤或在超过400℃的高温下进行热处理的工艺中除去催化剂。开发一种可以在不使催化剂离线或允许催化剂在较低温度或较短时间段内热再生的情况下进行的再生方法是有利的。
发明内容
本发明提供一种再生脱NOX催化剂的方法，其包含使所述催化剂与蒸汽在250至390℃范围内的温度下接触。
本发明进一步提供一种减少工艺气流中的氮氧化物组分的量的方法，其包含：a)使所述工艺气体与脱NOX催化剂接触，这引起氮氧化物组分发生转化以及经所述脱NOX催化剂的NOX转化的降低；和b)通过使所述脱NOX催化剂与蒸汽在250至390℃范围内的温度下接触来再生所述脱NOX催化剂以改进所述NOX转化。
附图说明
图1描绘实例3的结果。
具体实施方式
本发明提供一种再生脱NOX催化剂，尤其是显示出由工艺气体中的含硫化合物所引起的NOX转化降低的脱NOX催化剂的改进方法。这提供一种改进的NOX还原工艺，其延长催化剂寿命并缩短脱NOX单元的停工时间。
脱NOX催化剂可以是本领域中已知的用于降低工艺气流中氮氧化物的浓度的任何脱NOX催化剂。脱NOX催化剂可含有钛、钨、钼、钒或已知适于使氮氧化物转化成氮气和水的其它化合物。催化剂可以呈任何合适的形状，或其可以是衬底上的洗涂层(wash coat)，例如催化剂可以是挤出的蜂窝体、洗涂的金属板、洗涂的波纹板或泡沫衬底。在另一实施例中，催化剂可以呈粒料的形式。
工艺气体可以在加热器、熔炉、直燃式锅炉中或通过任何其它燃烧工艺或其它工艺产生。除了可能含有磷、重金属、碱金属和碱土金属的微粒之外，工艺气体可含有任何数量的产物，包括一氧化碳、二氧化碳、氮氧化物、硫化合物和被燃烧或以其它方式处理的进料流中存在的其它污染物。硫化合物可以是硫氧化物，例如二氧化硫和三氧化硫。硫化合物通常由于进料流中存在硫而产生，所述进料流可包括燃料油或其它烃流、煤或废物，如城市废物、工业废物和医院废物。
可以对工艺气体进行处理以除去任何或所有这些产物和污染物，并且所述处理通常由相关环境法规确定。使工艺气体通过可包含一种或多种催化剂的一个或多个处理区。例如，可使工艺气体通过静电除尘器或织物过滤器以除去一部分微粒并通过酸性气体除去系统以除去包括二氧化硫和三氧化硫在内的一部分酸性气体。
典型地在氨存在下使工艺气体与脱NOX催化剂接触，以使氮氧化物转化成氮气和水。催化剂可存在于催化剂模块例如蜂窝状或板式催化剂模块以及侧流式反应器、径流式反应器或轴流式反应器中。脱NOX反应可以在140至300℃的温度下进行。
随着时间的推移，经脱NOX催化剂的NOX转化降低。这可能是活性位点被物理覆盖，即微粒和/或活性位点以其对氮氧化物转化不再具有活性的方式与其它工艺气体组分发生化学反应的结果。来自工艺气体的粉尘和/或其它微粒可以物理方式沉积在催化剂表面上，并且随着时间的推移，越来越多的位点将被遮蔽。通过注入的氨与工艺气体中的组分的反应可以形成硫酸铵、硫酸氢铵和其它铵盐，如氯化铵和硝酸铵。这些铵盐可缩合或以其它方式沉积在催化剂上，增加催化剂上的硫浓度。
另外，硫化合物如氧化硫可沉积在催化剂上，以增加催化剂上的硫浓度并引起NOX转化降低。当工艺气体通过脱NOX催化剂时，沉积在催化剂上的硫浓度增加。以元素硫占催化剂总重量的百分比计算，催化剂上的硫含量可以增加至大于0.2wt％的浓度。催化剂上的硫量甚至可以增加得更高至1.0wt％或2wt％或甚至更高的浓度。由于催化剂上的此硫浓度，经催化剂的NOX转化将降低。
为了再生脱NOX催化剂，使其与蒸汽在再生条件下接触。这些再生条件包括所需温度、流速、蒸汽含量和再生时间。蒸汽可以作为蒸汽公用系统的一部分在附近的高压锅炉中产生或在产生待处理的工艺气体的相同工艺中产生。这一最后实施例尤其有用，因为蒸汽在与需要将其用于再生的几乎相同的地方产生。
再生可以在工艺气体与催化剂接触的相同温度下进行，或蒸汽可以提供足够的热量以在再生期间将催化剂加热到更高的温度。或者，可以通过加热器或其它热源提供热量。再生温度优选在250至390℃范围内，更优选在250至370℃范围内，且甚至更优选在290至350℃范围内。在另一实施例中，温度可以在310至350℃范围内。
再生步骤中的压力通常为环境压力或接近环境压力。
在再生步骤期间，除了蒸汽之外，催化剂可以与空气流接触。
在另一实施例中，催化剂可以在再生步骤期间持续与工艺气体接触。在此实施例中，所需的蒸汽量将取决于可能已经存在于工艺气体中的蒸汽量。如果工艺气体持续通过催化剂，则在再生步骤期间不必停止下面的工艺。
在再生步骤期间可以减少工艺气体的流量。所述流量可以减少到其正常流量的50％，优选其正常流量的25％，更优选其正常流量的10％且最优选其正常流量的5％。所述流量可以减少到其正常流量的2％至5％。在一个实施例中，可以停止工艺气体的流动。当在再生步骤期间供给蒸汽和/或空气时，可以停止工艺气体的流动。
在再生步骤期间催化剂可与总气流的10至50体积％的蒸汽量接触。总气流可以包含15至40体积％的蒸汽。
在再生期间，可使典型地在脱NOX操作期间与催化剂和工艺气体接触的氨停止，或所述氨可以降低的流速持续流动。在优选实施例中，在再生期间停止氨流动。
在再生步骤期间通过催化剂的蒸汽流和任选的空气流可以解除随后被分解并从催化剂中除去的铵盐。这改进了催化剂的性能并有助于使NOX转化率恢复到新鲜催化剂的NOX转化率的至少50％。
再生步骤还可除去催化剂上存在的硫化合物。再生可以使催化剂上的硫含量降至小于催化剂上的硫的1.3wt％，优选小于0.9wt％且更优选小于0.6wt％。
再生可以进行足够的时间段以使催化剂恢复到其初始NOX转化率的至少50％，优选其原始NOX转化率的至少80％，更优选其初始NOX转化率的至少90％，且甚至更优选其初始NOX转化率的至少95％。再生可以进行5至168小时、优选12至72小时且更优选24至48小时的时间段。
实例
在实例中，对在两个不同工业位置中使用以处理工艺气体的脱NOX催化剂进行测试，且然后使所述催化剂在不同条件下再生以确定对催化剂的NOX转化的影响。
实例1
在此实例中，使工业脱NOX催化剂在其被用于处理工艺气体之后再生。催化剂是呈三叶形式的含钒脱NOX催化剂。在如表1所示的4种不同条件设定下再生催化剂。催化剂的测量的NOX转化率以及显示转化恢复率的栏示于表2中。转化恢复率被定义为再生催化剂的NOX转化率除以新鲜催化剂的NOX转化率。表2还显示催化剂上的硫量。表2显示新鲜催化剂、已被用于处理工艺气体之后及然后在表1中所示的每个再生条件之后的催化剂的上述数据。
表1
| 再生条件 | A | B | C | D |
| 空气流速(小时<sup>-1</sup>) | 1000 | 1000 | 1000 | 1000 |
| H2O(体积％) | 30 | 40 | 30 | 30 |
| T(℃) | 350 | 350 | 325 | 310 |
| 持续时间(小时) | 48 | 24 | 48 | 48 |
表2
如可从表中看出，在再生条件下使用蒸汽的再生工艺有效地使脱NOX催化剂的NOX转化率恢复到或接近于其原始NOX转化率。
实例2
在此实例中，使相同类型的催化剂在不同的工业条件下与不同的工艺气体接触。在此实例中，使催化剂在不同条件下再生，其中一些条件包括与工艺气体(或工艺气体组分，如NOX和SO2)持续接触。表3显示不同的再生条件。表4显示新鲜催化剂、在SCR工艺中使用之后及然后在表3中所示的每个再生条件之后的催化剂性能和其它数据。
表3
| 再生条件 | E | F | G | H | I |
| 空气流速(小时<sup>-1</sup>) | 1000 | 1000 | 1000 | 1000 | 1000 |
| H<sub>2</sub>O(体积％) | 30 | 15 | 40 | 20 | 20 |
| NOx(ppmv) | 0 | 0 | 200 | 200 | 200 |
| SO<sub>2</sub>(ppmv) | 0 | 0 | 0 | 0 | 8 |
| T(℃) | 325 | 325 | 325 | 325 | 325 |
| 持续时间(小时) | 48 | 48 | 24 | 24 | 24 |
表4
如可从实例2中看出，即使在持续使工艺气体流过催化剂时，再生工艺仍然有效，如再生步骤期间NOX和SO2的流量所示。
实例3
在此实例中，使脱NOX催化剂与含有7ppm SO2的工艺气体接触。随后通过使失活的催化剂与蒸汽在260℃的温度下接触24小时来再生失活的催化剂。在再生期间，使催化剂与包含40体积％蒸汽的流接触。图1描绘新鲜催化剂(A)、与工艺气体接触48小时之后的催化剂(B)、与工艺气体接触96小时之后的催化剂(C)和再生步骤之后的催化剂(D)在多个温度(160℃至200℃)下的NOX转化。如可从图1中看出，再生有效地使催化剂的NOX转化率恢复到与新鲜催化剂基本相同的NOX转化率。
Claims (22)
1.一种再生脱NOX(deNOX)催化剂的方法，其包含使所述催化剂与蒸汽在250至390℃范围内的温度下接触。
2.根据权利要求1所述的方法，其中使所述催化剂与蒸汽在290至350℃范围内的温度下接触。
3.根据权利要求1所述的方法，其中使所述催化剂与蒸汽在310至350℃范围内的温度下接触。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中也使所述脱NOX催化剂与工艺气体接触。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中也使所述脱NOX催化剂与空气接触。
6.根据权利要求4至5中任一项所述的方法，其中所述蒸汽以包含工艺气体、空气和蒸汽的总流的10至50体积％的量存在。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中再生进行5至168小时的时间段。
8.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述再生进行24至48小时的时间段。
9.一种减少工艺气流中的氮氧化物组分的量的方法，其包含：
a.使所述工艺气体与脱NOX催化剂接触，这引起氮氧化物组分发生转化以及经所述脱NOX催化剂的NOX转化的降低；和
b.通过使所述脱NOX催化剂与蒸汽在250至390℃范围内的温度下接触来再生所述脱NOX催化剂以改进所述NOX转化。
10.根据权利要求9所述的方法，其中步骤a)在140至300℃范围内的温度下进行。
11.根据权利要求9至10中任一项所述的方法，其中步骤a)进一步包含在氨存在下接触。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的方法，其中所述NOX至少部分转化成水和氮气。
13.根据权利要求9至12中任一项所述的方法，其中步骤b)在不存在氨的情况下进行。
14.根据权利要求9至13中任一项所述的方法，其包含在所述催化剂与蒸汽和/或空气接触时减少工艺气体的流量。
15.根据权利要求9至14中任一项所述的方法，其进一步包含在所述催化剂与蒸汽和/或空气接触时停止工艺气体的流动。
16.根据权利要求9至15中任一项所述的方法，其中所述工艺气体另外包含硫化合物。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述硫化合物包含二氧化硫和/或三氧化硫。
18.根据权利要求16至17中任一项所述的方法，其中NOX转化的降低至少部分由在所述脱NOX催化剂上存在硫和/或硫化合物而引起。
19.根据权利要求18所述的方法，其中步骤a)之后的所述脱NOX催化剂的硫含量为至少1.3wt％。
20.根据权利要求9至19中任一项所述的方法，其中在步骤b)中所述脱NOX催化剂上的所述硫含量降至小于1.3wt％。
21.根据权利要求9至20中任一项所述的方法，其中在步骤b)中从所述催化剂中除去呈硫酸铵和/或硫酸氢铵形式的硫。
22.根据权利要求1至21中任一项所述的方法，其中所述脱NOX催化剂包含以下元素中的一种或几种：钛、钨、钼、钒或已知适于使氮氧化物转化成氮气和水的其它化合物。
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