CN109776698B

CN109776698B - 一种两亲性杂臂接枝聚合物及其基于一锅法的制备方法和应用

Info

Publication number: CN109776698B
Application number: CN201811626758.0A
Authority: CN
Inventors: 陈扬; 肖文昊; 蔡志鹏; 许进宝; 雷彩红
Original assignee: Guangdong University of Technology
Current assignee: Guangdong University of Technology
Priority date: 2018-12-28
Filing date: 2018-12-28
Publication date: 2021-04-06
Anticipated expiration: 2038-12-28
Also published as: CN109776698A

Abstract

本发明属于高分子合成技术领域，公开了一种两亲性杂臂接枝聚合物及其基于一锅法的制备方法和应用。所述聚合物具有如下式(Ⅰ)所示的结构。将甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羟乙酯采用ATRP法聚合反应制备得到P(MMA‑co‑HEMA)无规共聚物；将P(MMA‑co‑HEMA)无规共聚物、膦腈碱、八甲基环四硅氧烷和甲基丙烯酸叔丁酯混合反应，以P(MMA‑co‑HEMA)无规共聚物上的羟基为引发剂，以膦腈碱为催化剂，引发八甲基环四硅氧烷的开环聚合和甲基丙烯酸叔丁酯的阴离子聚合；再加入三氟乙酸进行反应，脱除聚合物中聚甲基丙烯酸上的叔丁基，得到两亲性杂臂接枝聚合物。

Description

一种两亲性杂臂接枝聚合物及其基于一锅法的制备方法和应用

技术领域

本发明属于高分子合成技术领域，具体涉及一种两亲性杂臂接枝聚合物及其基于一锅法的制备方法和应用。

背景技术

接枝共聚物是指一种聚合物接到另一种聚合物链上或固体表面，形成类似于梳子形状的共聚物。整个聚合物分子形成类似于刷子的构型，有别于一般聚合物链的无规线团构象，因此其物理化学性质也不同于一般聚合物。到目前为止，接枝技术己经发展成为对聚合物材料进行改性的基本方法之一，接枝的对象也几乎遍及整个高分子领域。不论是天然高分子(例如，淀粉、羊毛、丝绸和天然橡胶等)，还是合成高分子(包括各种合成橡胶、合成纤维和塑料等)都可以进行接枝处理。此外连一些无机材料(例如碳黑、硅胶和一些金属氧化物等)也可以进行接枝。这些改性赋予了材料更好的物理化学性能，从而拓展了它们的应用。接枝共聚物在添加剂、医药、纳米技术、超分子科学等领域具有很好的应用前景。

两亲性聚合物是指聚合物体系中同时具备亲水与疏水嵌段的聚合物。当两亲性聚合物在水中浓度超过一定值时，疏水端会自动聚集在一起，形成一个内部疏水，外部亲水的胶束粒子，发生自主装行为，形成各种结构。两亲性聚合物在纳米增容、药物传输、纳米反应器等等领域有着广泛的应用。将两亲性聚合物的这些性质与接枝聚合物联系在一起就会赋予聚合物一些新的特性，引起了全世界科研人员的广泛兴趣。

目前合成接枝聚合物的方法主要有，“大单体聚合法”，“从主链接枝法”及“接枝到主链”三种路线。而目前合成较多的是两亲性嵌段接枝聚合物，采用“从主链接枝法”。即先合成带原子转移自由基聚合(ATRP)引发剂侧基的聚合物母体，引发一种单体聚合，再用得到的聚合物引发另外一种单体聚合，得到两亲性嵌段接枝聚合物。同时，相对于两亲性嵌段接枝共聚物，杂臂接枝聚合物是指两种或几种不同侧链沿着聚合物主链随机排列，这样形成的接枝聚合物呈现混合结构，不同侧链由于链相互作用或溶剂作用，使得侧链分离到两个不同的侧面，得到的接枝共聚物会有一些独特的性能。而目前合成这种杂臂接枝聚合物的方法多是将聚合物母体侧基官能团改性得到可以引发两种不同机理反应的引发活性中心，常见的是引发乙烯基单体聚合的ATRP活性中心和引发环状单体开环的羟基，这种方法反应步骤多操作麻烦，直接一锅法在聚合物母体上引发杂臂接枝聚合物链的合成方法则未有报道。

发明内容

为了克服现有技术中存在的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种两亲性杂臂接枝聚合物。

本发明的又一目的在于提供一种上述两亲性杂臂接枝聚合物的基于一锅法的制备方法。

本发明的再一目的在于提供一种上述两亲性杂臂接枝聚合物的应用。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种两亲性杂臂接枝聚合物，所述聚合物具有如下式(Ⅰ)所示的结构，命名为聚(甲基丙烯酸甲酯-co-甲基丙烯酸羟乙酯)-g-聚(八甲基环四硅氧烷/甲基丙烯酸)：

其中n、m和l是不为0的自然数，n:(m+l)＝4:6；x为10～50之间的自然数，y为5～30之间的自然数。

所述n为40，m+l的总和为60。

n:(m+l)指的是初始聚合物母体中聚甲基丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸羟乙酯的摩尔含量之比；n为40，m+l总和为60，是表示初始聚合物母体中有40个单元的甲基丙烯酸甲酯和60个单元的甲基丙烯酸羟乙酯；m和l则代表分别有多少甲基丙烯酸羟乙酯引发了八甲基环四硅氧烷和甲基丙烯酸叔丁酯的聚合；x和y则代表最终两亲性聚合物中八甲基环四硅氧烷和甲基丙烯酸的聚合物度。

上述的两亲性杂臂接枝聚合物的基于一锅法的制备方法，包括以下操作步骤：

(1)将甲基丙烯酸甲酯(MMA)和甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)采用ATRP法聚合反应制备得到P(MMA-co-HEMA)无规共聚物；

(2)将P(MMA-co-HEMA)无规共聚物、膦腈碱(t-BuP₄)、八甲基环四硅氧烷(D₄)和甲基丙烯酸叔丁酯(t-BMA)混合反应，以P(MMA-co-HEMA)无规共聚物上的羟基为引发剂，以膦腈碱为催化剂，引发八甲基环四硅氧烷的开环聚合和甲基丙烯酸叔丁酯的阴离子聚合；

(3)再加入三氟乙酸进行反应，脱除聚合物中聚甲基丙烯酸上的叔丁基，得到两亲性杂臂接枝聚合物，即P(MMA-co-HEMA(-g-MAA/D₄))。

步骤(1)所述ATRP聚合法采用的溶剂为异丙醇，催化剂为溴化亚铜(CuBr)或氯化亚铜(CuCl)，配体为五甲基二乙烯三胺(PMDETA)或联吡啶(Bpy)，引发剂为溴丁酸乙酯(EBiB)；所述反应的温度为60～80℃，反应时间为10～20h；所述甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羟乙酯的摩尔投料比为4：6，甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羟乙酯单体的总和与引发剂的摩尔比为100:1，催化剂和配体的比例为1.0-1.43ul/1mg。

步骤(2)所述反应采用的溶剂为四氢呋喃或者乙腈，反应温度为-20-10℃，反应时间为6～24h，膦腈碱与P(MMA-co-HEMA)无规共聚物上的羟基的摩尔含量比为0.2～1.2：1，无规共聚物的浓度为0.011-0.1g/mL，单体八甲基环四硅氧烷与羟基的摩尔比为10～50：1，甲基丙烯酸叔丁酯与羟基的摩尔比为10～50：1，八甲基环四硅氧烷和甲基丙烯酸叔丁酯的摩尔比为0.2～1.2：1。

步骤(3)所述反应采用的溶剂为二氯甲烷、乙腈中的一种或者混合溶剂，反应温度为25～40℃，反应时间为20～60h；所述三氟乙酸与聚合物中聚甲基丙烯酸叔丁酯摩尔比为5～7：1。

上述的一种两亲性杂臂接枝聚合物在油水分体、表面活性剂以及药物传输领域中的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：

本发明采用一锅两步法，直接制备P(MMA-co-HEMA(-g-MAA/D₄))两亲性杂臂接枝聚合物，所用的方法简单易操作，避免以前方法所需的繁琐操作，同时原料都是商业化的产品。合成的接枝聚合物带有亲水和疏水链段，调整合适的比例就可以自主装得到不同形貌的样品。该方法工艺简单，反应条件温和，重现性好，是合成功能化两亲性杂臂接枝聚合物的一种理想方法，为研究利用两亲性杂臂接枝聚合物提供技术保障，具有明显的经济效益和社会效益。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。下面实施例中所用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所使用的原料，试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市购等商业用途得到的原料和试剂。

实施例1

(1)合成P(MMA₄₀-co-HEMA₆₀)无规共聚物：

在装有磁子的50mL的史兰克瓶中加入依次加入MMA(0.40g,4.0mmol)，HEMA(0.78g,6.0mmol)，EBiB(19.50mg,0.1mmol)，PMDETA(20.60mg)和3mL的异丙醇，然后“冷冻抽真空-解冻”二次，接着在通氮气的条件下加入CuBr(14.40mg,0.1mmol)，再冻抽2分钟，解冻，将史兰克瓶放入设置好温度的油浴锅中，反应12h。反应结束，将史兰克瓶放入冰箱下层5min，然后用20mL四氢呋喃稀释反应混合物。紧接着将反应稀释的反应混合物通过一根填充中性氧化铝的柱子，收集液体；然后用旋转蒸发仪除去大部分溶剂，剩下的溶剂加入到石油醚中，得到白色沉淀物，真空干燥，得到P(MMA₄₀-co-HEMA₆₀)无规共聚物，其表征数据如下：

¹HNMR(CDCl₃,400MHz)，化学位移δ(ppm)：～4.12ppm(-C(O)OCH₂CH₂OH)，～3.85ppm(-C(O)OCH₂CH₂OH)，3.62ppm(m,-OCH₃)，1.85～2.02ppm(-CH₂-)，0.80～1.26ppm(-CH₃)。

GPC：M_n＝11000，PDI＝1.12。

(2)合成P((MMA₄₀-co-HEMA₆₀)-g-(t-BMA₁₀/D₄₍₁₀₎))接枝共聚物：

将装有磁子的史兰克瓶加热抽真空，置换氮气三次，排除水和空气。氮气条件下快速加入P(MMA₄₀-co-HEMA₆₀)(0.11g,0.56mmol HEMA)无规共聚物，t-BMA(0.40g,2.8mmol)，D₄(0.83g,2.8mmol)和10mL四氢呋喃，“冷冻抽真空-解冻”二次，最后在氮气气氛下加入催化剂P₄(150ul,0.14mmol)，冻抽5min。将史兰克瓶放在-40℃反应1h，体系快速变为黄色。常温继续反应23h，加入少量盐酸/甲醇混合物终止反应，体系由黄色转为无色。再用旋转蒸发仪除去部分四氢呋喃，加剩下的溶剂加入到正己烷中得到白色固体，真空干燥，得到P((MMA₄₀-co-HEMA₆₀)-g-(t-BMA₁₀/D₄₍₁₀₎))接枝共聚物。通过对所得到的聚合物进行分析，发现最终产物中BMA与D₄的摩尔质量与投料比中的摩尔质量基本一致，说明在本发明催化条件下对反应的控制性较好。表征数据如下：

¹HNMR(CDCl₃,400MHz)，化学位移δ(ppm)：～4.12ppm(-C(O)OCH₂CH₂OH)，～3.85ppm(-C(O)OCH₂CH₂OH)，3.62ppm(m,-OCH₃)，1.85～2.02ppm(-CH₂-)，1.43ppm(-C(CH₃)₃)，0.80～1.26ppm(-CH₃)，0.20ppm(-Si(CH₃)₃)。

GPC：M_n＝18000，PDI＝1.14。

(3)合成P((MMA₄₀-co-HEMA₆₀)-g-(MAA₁₀/D₄₍₁₀₎))两亲性杂臂接枝聚合物：

将制备的P((MMA₄₀-co-HEMA₆₀)-g-(t-BMA₁₀/D₄₍₁₀₎))(0.10g)氮气气氛下加入装有5mL二氯甲烷的25mL三口烧瓶中，待聚合物完全溶解后，迅速加入1mL三氟乙酸，室温搅拌24h。反应结束后，用氮气吹除过量的三氟乙酸与溶剂二氯甲烷，再用2mL四氢呋喃溶解剩余的固体产物，正己烷沉淀得到白色固体，真空干燥，得到P((MMA₄₀-co-HEMA₆₀)-g-(MAA₁₀/D₄₍₁₀₎))两亲性杂臂接枝聚合。对所得产物进行分析，发现叔丁基基本完全水解，并且聚合主链结构没有破坏，聚合物分子量虽有部分降低但是PDI并没有变宽很多。表征数据如下：

¹HNMR(CDCl₃,400MHz)，化学位移δ(ppm)：～4.12ppm(-C(O)OCH₂CH₂OH)，～3.85ppm(-C(O)OCH₂CH₂OH)，3.62ppm(m,-OCH₃)，1.85～2.02ppm(-CH₂-)，0.80～1.26ppm(-CH₃)，0.20ppm(-Si(CH₃)₃)。

GPC：M_n＝16600，PDI＝1.17。

实施例2

在步骤(1)合成P(MMA₄₀-co-HEMA₆₀)无规共聚物的过程中将反应溶剂异丙醇改为四氢呋喃，其他实施条件与实施例1中合成P(MMA₄₀-co-HEMA₆₀)一样，我们表征了得到的聚合物P(MMA₄₀-co-HEMA₆₀)无规共聚物，聚合物的数均分子量与设计值相同，而分子量分布却上升较多，为1.26，合成接枝聚合物需要母体聚合物具有尽可能窄的分子量分布，故四氢呋喃为反应溶剂并不合适。

实施例3

在步骤(1)合成P(MMA₄₀-co-HEMA₆₀)无规共聚物的过程中将反应溶剂异丙醇改为改为乙腈，其他实施条件与实施例1中合成P(MMA₄₀-co-HEMA₆₀)一样，我们表征了得到的聚合物P(MMA₄₀-co-HEMA₆₀)无规共聚物，聚合物的数均分子量与设计值相同，而分子量分布却上升较多，为1.28，合成接枝聚合物需要母体聚合物具有尽可能窄的分子量分布，故乙腈为反应溶剂并不合适。

实施例4

在步骤(1)合成P(MMA₄₀-co-HEMA₆₀)无规共聚物的过程中将反应溶剂异丙醇改为改为N,N’-二甲基甲酰胺中，其他实施条件与实施例1中合成P(MMA₄₀-co-HEMA₆₀)一样，我们表征了得到的聚合物P(MMA₄₀-co-HEMA₆₀)无规共聚物，聚合物的数均分子量与设计值相同，而分子量分布却上升较多，为1.30，合成接枝聚合物需要母体聚合物具有尽可能窄的分子量分布，故N,N’-二甲基甲酰胺中为反应溶剂并不合适。

实施例5

在步骤(2)中将催化剂加入量改为P₄(300ul,0.28mmol)，其他实施条件与实施例1中合成P((MMA₄₀-co-HEMA₆₀)-g-(t-BMA₁₀/D₄(₁₀)))接枝聚合物方法一致，通过对制备的P((MMA₄₀-co-HEMA₆₀)-g-(t-BMA₁₀/D₄(₁₀)))接枝聚合物进行分析，发现与实施例1结果一致。

实施例6

在步骤(2)中将催化剂加入量改为P₄(450ul,0.42mmol)，其他实施条件与实施例1中合成P((MMA₄₀-co-HEMA₆₀)-g-(t-BMA₁₀/D₄(₁₀)))接枝聚合物方法一致，通过对P((MMA₄₀-co-HEMA₆₀)-g-(t-BMA₁₀/D₄(₁₀)))接枝聚合物进行分析，发现与实施例1结果一致。

实施例7

在步骤(2)中将催化剂加入量改为P₄(600ul,0.56mmol)，其他实施条件与实施例1中合成P((MMA₄₀-co-HEMA₆₀)-g-(t-BMA₁₀/D₄(₁₀)))接枝聚合物方法一致，通过对所得聚合产物进行分析，发现与实施例1结果一致。

实施例8

在步骤(2)中将反应温度改为25℃反应24h，其他实施条件与实施例1中合成P((MMA₄₀-co-HEMA₆₀)-g-(t-BMA₁₀/D₄(₁₀)))接枝聚合物方法一致。25℃反应时，加入催化剂反应体系立刻出现很多不溶物，一直到反应结束不溶物仍然没有溶解，说明这个温度并不合适。

实施例9

在步骤(2)中将反应溶剂量改为5mL，其他实施条件与实施例1中合成P((MMA₄₀-co-HEMA₆₀)-g-(t-BMA₁₀/D₄(₁₀)))接枝聚合物方法一致。通过对得到产物进行分析发现在这个浓度下所得到的聚合物中，MMA与D₄的摩尔质量之比并不是1/1，并且单体转化率有所降低。

实施例10

在步骤(3)合成P((MMA₄₀-co-HEMA₆₀)-g-(MAA₁₀/D₄₍₁₀₎))两亲性杂臂接枝聚合物的过程中将反应溶剂反应溶剂二氯甲烷改为甲苯，其他实施条件与实施例1一致，反应进行到后期出现较多不溶物，并且通过对最终产物的分析，发现叔丁基水解并不完全。

实施例11

在步骤(3)合成P((MMA₄₀-co-HEMA₆₀)-g-(MAA₁₀/D₄₍₁₀₎))两亲性杂臂接枝聚合物的过程中将反应溶剂改为四氢呋喃，其他实施条件与实施例1一致，并且通过对最终产物的分析，发现叔丁基并没有水解。

实施例12

在步骤(3)合成P((MMA₄₀-co-HEMA₆₀)-g-(MAA₁₀/D₄₍₁₀₎))两亲性杂臂接枝聚合物的过程中将反应时间改为48h，其他实施条件与实施例1一致，并且通过对最终产物的分析，叔丁基水解完全，并且聚合物结构没有破坏。

实施例13

在步骤(3)合成P((MMA₄₀-co-HEMA₆₀)-g-(MAA₁₀/D₄₍₁₀₎))两亲性杂臂接枝聚合物的过程中，将三氟乙酸与P((MMA₄₀-co-HEMA₆₀)-g-(t-BMA₁₀/D₄(₁₀)))中t-BMA的摩尔质量之比改为3/1，其他实施条件与实施例1一致，并且通过对最终产物的分析，发现叔丁基水解并不完全。

实施例14-17

在步骤(2)中将反应中t-BMA与D₄的反应投料比分别改为10/30，10/50，30/20，40/10，其他实施条件与实施例1中合成P((MMA₄₀-co-HEMA₆₀)-g-((t-BMA₁₀/D₄(₁₀)))接枝聚合物方法一致。通过对得到产物进行分析，发现最终产物中t-BMA与D₄的含量都与投料比一致，说明我们这种合成方法对聚合反应的控制性较好，通过调节投料比就可以得到不同组成的接枝聚合物。

比较例1

为了进一步增加聚合物母体中羟基含量以增加接枝链密度，我们在投料比中增加了HEMA的含量合成了P((MMA₂₀-co-HEMA₈₀)，P((MMA₃₀-co-HEMA₇₀)，操作方式与实施例1方法一致。发现当聚合物母体中HEMA与MMA的摩尔比超过7:3以后，聚合物母体并不能在我们所使用的溶剂中较好溶解，所以本发明申请中使用的聚合物母体为P((MMA₄₀-co-HEMA₆₀)。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种两亲性杂臂接枝聚合物，其特征在于：所述聚合物具有如下式(Ⅰ)所示的结构，命名为聚(甲基丙烯酸甲酯-co-甲基丙烯酸羟乙酯)-g-聚(八甲基环四硅氧烷/甲基丙烯酸)：

其中n为40，m和l是不为0的自然数，m+l的总和为60；x为10～50之间的自然数，y为5～30之间的自然数。

2.根据权利要求1所述的两亲性杂臂接枝聚合物的基于一锅法的制备方法，其特征在于包括以下操作步骤：

(1)将甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羟乙酯采用ATRP法聚合反应制备得到P(MMA-co-HEMA)无规共聚物；

(2)将P(MMA-co-HEMA)无规共聚物、膦腈碱、八甲基环四硅氧烷和甲基丙烯酸叔丁酯混合反应，以P(MMA-co-HEMA)无规共聚物上的羟基为引发剂，以膦腈碱为催化剂，引发八甲基环四硅氧烷的开环聚合和甲基丙烯酸叔丁酯的阴离子聚合；

(3)再加入三氟乙酸进行反应，脱除聚合物中聚甲基丙烯酸上的叔丁基，得到两亲性杂臂接枝聚合物，即P(MMA-co-HEMA(-g-MAA/D₄))；

步骤(1)所述ATRP聚合法采用的溶剂为异丙醇，催化剂为溴化亚铜或氯化亚铜，配体为五甲基二乙烯三胺或联吡啶，引发剂为溴丁酸乙酯；所述反应的温度为60～80℃，反应时间为10～20h；所述甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羟乙酯的摩尔投料比为4：6，甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羟乙酯单体的总和与引发剂的摩尔比为100:1，催化剂和配体的比例为1.0-1.43ul/1mg；

步骤(2)所述反应采用的溶剂为四氢呋喃或者乙腈，反应温度为-20-10℃，反应时间为6～24h，膦腈碱与P(MMA-co-HEMA)无规共聚物上的羟基的摩尔含量比为0.2～1.2：1，无规共聚物的初始浓度为0.011-0.1g/mL，单体八甲基环四硅氧烷与羟基的摩尔比为10～50：1，甲基丙烯酸叔丁酯与羟基的摩尔比为10～50：1，八甲基环四硅氧烷和甲基丙烯酸叔丁酯的摩尔比为0.2～1.2：1；

步骤(3)所述反应采用的溶剂为二氯甲烷、乙腈中的一种或者混合溶剂，反应温度为25～40℃，反应时间为20～60h；所述三氟乙酸与聚合物中聚甲基丙烯酸叔丁酯摩尔比为5-7：1。

3.根据权利要求1所述的一种两亲性杂臂接枝聚合物在油水分离和表面活性剂领域中的应用。