CN109775685A - 一种氟化碳材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氟化碳材料的制备方法，属于锂电池材料制备领域。本发明主要是选用特定的碳源与氟源反应，氟化温度较低，氟化时间较短，并且是在常压下反应，从而提高了氟化工艺的安全性，降低了氟化碳材料的制备成本；而且采用本发明所述方法所制备的氟化碳具有较高的氟碳比，氟碳比高达0.8～1.2，具有较好的电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种氟化碳材料的制备方法，属于锂电池材料制备领域。
背景技术
目前商品锂离子电池的能量密度较低，很难满足用电设备对高能量密度电源的要求，尤其是高强度单兵作战系统的电能供给。因此，开发出具有超高能量密度、良好稳定性和可靠性的锂电池，成为当前迫切的研究任务。
锂-氟化碳电池具有超高的理论比容量，高的平稳放电电压、低放电率等优点，是首先实现商品化的锂原电池。在军事领域，锂-氟化碳电池也有着特殊的应用，例如电击发引信手雷，如果使用一般的电池，3年之内就需要更换，而且温度的变化会影响其使用，但锂-氟化碳电池就克服了上述问题确保了战备需要。
锂-氟化碳电池中的关键电极材料为氟化碳。氟化碳的制备方法主要有高温气相氟化法、低温氟化法、等离子体法和电解合成法等。目前具有产业化的方法为高温气相氟化法，普遍采用的碳材料为石墨材料，经过高温气相氟化制备出氟化石墨，该方法所需温度较高、氟化时间较长。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种氟化碳材料的制备方法，该方法的氟化温度较低，氟化时间较短，并且是在常压下反应，从而提高了氟化工艺的安全性，降低了氟化碳材料的制备成本；而且采用该方法所制备的氟化碳的氟碳比达到0.8～1.2，具有较好的电化学性能。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
一种氟化碳材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
将碳材料放入反应容器中，反应容器的进气口与反应气源连接，反应容器的出气口与盛有碱液的容器连接；将反应容器内的温度控制在300℃～500℃，并向反应容器中充入反应气，连续不断充入2h～10h反应气后，反应形成氟化碳材料，记为CFx，0.8≤x≤1.2；
其中，反应气是由气体氟源和稀释气体组成的混合气体，反应气中气体氟源的体积分数为2％～20％；对于1g碳材料，向反应容器中充入的气体氟源含量为0.1mL/min～0.4mL/min；所述碳材料为石油焦炭、活性炭、氮原子修饰的活性炭或磷原子修饰的活性炭，所述气体氟源为氟气或三氟化氮，所述稀释气体为氮气和惰性气体中的一种以上。
进一步地，所述步骤还包括反应容器的保压检测，即：
将碳材料放入反应容器中，并向反应容器中通入氮气或惰性气体使其内部压力达到0.1MPa～0.2MPa，保压不少于12h后，若反应容器内部的压力变化量小于5％，则反应容器保压合格，然后对反应容器进行泄压，再向反应容器中通入反应气进行反应；若反应容器的保压不合格，则检查装置的漏点，密封后重新进行保压检测。
进一步地，所述碱液优选氢氧化钠或氢氧化钾。
进一步地，反应气中，气体氟源的体积分数优选5％～10％。
进一步地，反应容器内的温度优选350℃～420℃。
进一步地，向反应容器内连续充入反应气的时间优选4h～8h。
进一步地，对于1g碳材料，向反应容器中充入的气体氟源含量优选0.1mL/min～0.2mL/min。
进一步地，x优选1～1.2，则反应容器内的温度为380℃～400℃，向反应容器内连续充入反应气的时间为6h～8h，对于1g碳材料，向反应容器中充入的气体氟源含量为0.12mL/min～0.16mL/min，气体氟源的体积分数为5％～7％。
有益效果：
(1)本发明所述方法的氟化温度较低，氟化时间较短，并且是在常压下反应，从而提高了氟化工艺的安全性，降低了氟化碳材料的制备成本；
(2)采用本发明所述方法所制备的氟化碳具有较高的氟碳比，氟碳比高达0.8～1.2，具有较好的电化学性能。
附图说明
图1为实施例1中制备的氟化碳材料的红外光谱图。
图2为实施例1中制备的氟化碳材料的扫描电子显微镜图。
图3是采用实施例1中制备的氟化碳材料组装的锂-氟化碳电池在不同倍率下的放电曲线对比图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步阐述，其中，所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
以下实施例中：
红外光谱表征采用的是红外光谱仪(NICOLET Is10、Thermo FisherScientific)；EDS元素分析采用的是扫描电子显微镜(NanoSEM430型、美国FEI生产)；
锂-氟化碳电池的组装：将实施例中所制备的CFx、乙炔黑、PVDF(聚偏氟乙烯)按照8:1:1的质量比制成浆料并涂覆在铝箔上，并将烘干的负载浆料的铝箔裁片作为正极，以金属锂片作为负极、Celgard2300为隔膜、1M的碳酸酯溶液为电解液(其中，溶剂是体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶液，溶质为LiPF6)，在氩气手套箱内组装成CR2032纽扣电池；采用CT3008W型号的新威电池测试仪对所组装的CR2032纽扣电池进行电化学性能测试，定义1C电流密度为865mAh/g，放电截至电压为1.5V，测试温度为25℃。
实施例1
(1)将1g石油焦炭放入反应容器中，通过进气口向反应容器中缓慢通入氮气使其内部压力达到0.1MPa，保压24h后，反应容器内部的压力变化量小于5％，则反应容器保压合格，缓慢打开反应容器的出气口进行泄压使其内部压力降至常压；
(2)将反应容器的进气口与反应气源连接，反应容器的出气口与盛有氢氧化钠水溶液的容器连接；然后，将反应容器内的温度控制在400℃，并向反应容器中充入反应气，且反应容器内压力为常压，连续不断充入反应气6h后，反应形成CFx；其中，反应气是由6vol％的氟气和94vol％的氮气组成的混合气体，且向反应容器充入的氟气含量为0.14mL/min。
对本实施例所制备的CFx进行红外测试，测试结果图1所示。图1的红外光谱图中，1220cm-1附近处出现的是F-C键的伸缩振动峰，说明所制备是氟化碳材料。图2是所制备的CFx的SEM图，对SEM图中的区域进行EDS元素分析，根据表1的元素分析结果可知，CFx中的x为1.2。
表1
采用本实施例所制备的CFx组装锂-氟化碳电池，并将所组装的电池分别在0.1C、0.5C、1C的电流密度下进行放电测试。根据图3的测试结果可知，在0.1C下的放电比容量为862mAh/g，在0.5C下的放电比容量为777mAh/g，在1C下的放电比容量为760mAh/g。
实施例2
(1)将1g石油焦炭放入反应容器中，通过进气口向反应容器中缓慢通入氮气使其内部压力达到0.2MPa，保压18h后，反应容器内部的压力变化量小于5％，则反应容器保压合格，缓慢打开反应容器的出气口进行泄压使其内部压力降至常压；
(2)将反应容器的进气口与反应气源连接，反应容器的出气口与盛有氢氧化钠水溶液的容器连接；然后，将反应容器内的温度控制在380℃，并向反应容器中充入反应气，且反应容器内压力为常压，连续不断充入反应气8h后，反应形成CFx；其中，反应气是由5vol％的氟气和95vol％的氮气组成的混合气体，且向反应容器充入的氟气含量为0.16mL/min。
对本实施例所制备的CFx进行红外测试，根据所测试的红外光谱图可知，1220cm-1附近处出现的峰为F-C键的伸缩振动峰，说明所制备是氟化碳材料。对本实施例所制备的CFx进行EDS元素分析，根据表2的元素分析结果可知，CFx中的x为1.1。
表2
采用本实施例所制备的CFx组装锂-氟化碳电池，并将所组装的电池分别在0.1C、0.5C、1C的电流密度下进行放电测试。由测试结果可知，在0.1C下的放电比容量为850mAh/g，在0.5C下的放电比容量为760mAh/g，在1C下的放电比容量为740mAh/g。
实施例3
(1)将1g石油焦炭放入反应容器中，通过进气口向反应容器中缓慢通入氩气使其内部压力达到0.2MPa，保压15h后，反应容器内部的压力变化量小于5％，则反应容器保压合格，缓慢打开反应容器的出气口进行泄压使其内部压力降至常压；
(2)将反应容器的进气口与反应气源连接，反应容器的出气口与盛有氢氧化钾钠水溶液的容器连接；然后，将反应容器内的温度控制在350℃，并向反应容器中充入反应气，且反应容器内压力为常压，连续不断充入反应气6h后，反应形成CFx；其中，反应气是由10vol％的氟气和90vol％的氩气组成的混合气体，且向反应容器充入的氟气含量为0.25mL/min。
对本实施例所制备的CFx进行红外测试，根据所测试的红外光谱图可知，1220cm-1附近处出现的峰为F-C键的伸缩振动峰，说明所制备是氟化碳材料。对本实施例所制备的CFx进行EDS元素分析，根据表3的元素分析结果可知，CFx中的x为0.9。
表3
采用本实施例所制备的CFx组装锂-氟化碳电池，并将所组装的电池分别在0.1C、0.5C、1C的电流密度下进行放电测试。由测试结果可知，在0.1C下的放电比容量为844mAh/g，在0.5C下的放电比容量为755mAh/g，在1C下的放电比容量为732mAh/g1。
实施例4
(1)将1g活性炭放入反应容器中，通过进气口向反应容器中缓慢通入氩气使其内部压力达到0.2MPa，保压24h后，反应容器内部的压力变化量小于5％，则反应容器保压合格，缓慢打开反应容器的出气口进行泄压使其内部压力降至常压；
(2)将反应容器的进气口与反应气源连接，反应容器的出气口与盛有氢氧化钾钠水溶液的容器连接；然后，将反应容器内的温度控制在300℃，并向反应容器中充入反应气，且反应容器内压力为常压，连续不断充入反应气10h后，反应形成CFx；其中，反应气是由15vol％的三氟化氮和85vol％的氩气组成的混合气体，且向反应容器充入的三氟化氮含量为0.3mL/min。
对本实施例所制备的CFx进行红外测试，根据所测试的红外光谱图可知，1220cm-1附近处出现的峰为F-C键的伸缩振动峰，说明所制备是氟化碳材料。对本实施例所制备的CFx进行EDS元素分析，根据表4的元素分析结果可知，CFx中的x为0.8。
表4
采用本实施例所制备的CFx组装锂-氟化碳电池，并将所组装的电池分别在0.1C、0.5C、1C的电流密度下进行放电测试。由测试结果可知，在0.1C下的放电比容量为830mAh/g，在0.5C下的放电比容量为730mAh/g，在1C下的放电比容量为721mAh/g。
综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种氟化碳材料的制备方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：
将碳材料放入反应容器中，反应容器的进气口与反应气源连接，反应容器的出气口与盛有碱液的容器连接；将反应容器内的温度控制在300℃～500℃，并向反应容器中充入反应气，连续不断充入2h～10h反应气后，反应形成氟化碳材料，记为CFx，0.8≤x≤1.2；
其中，反应气是由气体氟源和稀释气体组成的混合气体，反应气中气体氟源的体积分数为2％～20％；对于1g碳材料，向反应容器中充入的气体氟源含量为0.1mL/min～0.4mL/min；所述碳材料为石油焦炭、活性炭、氮原子修饰的活性炭或磷原子修饰的活性炭，所述气体氟源为氟气或三氟化氮，所述稀释气体为氮气和惰性气体中的一种以上。
2.根据权利要求1所述的一种氟化碳材料的制备方法，其特征在于：所述方法还包括反应容器的保压检测步骤，即：
将碳材料放入反应容器中，并向反应容器中通入氮气或惰性气体使其内部压力达到0.1MPa～0.2MPa，保压不少于12h后，若反应容器内部的压力变化量小于5％，则反应容器保压合格，然后对反应容器进行泄压，再向反应容器中通入反应气进行反应；若反应容器的保压不合格，则检查装置的漏点，密封后重新进行保压检测。
3.根据权利要求1或2所述的一种氟化碳材料的制备方法，其特征在于：所述碱液为氢氧化钠或氢氧化钾。
4.根据权利要求1或2所述的一种氟化碳材料的制备方法，其特征在于：反应气中，气体氟源的体积分数为5％～10％。
5.根据权利要求1或2所述的一种氟化碳材料的制备方法，其特征在于：反应容器内的温度为350℃～420℃。
6.根据权利要求1或2所述的一种氟化碳材料的制备方法，其特征在于：向反应容器内连续充入反应气的时间为4h～8h。
7.根据权利要求1或2所述的一种氟化碳材料的制备方法，其特征在于：对于1g碳材料，向反应容器中充入的气体氟源含量为0.1mL/min～0.2mL/min。
8.根据权利要求1或2所述的一种氟化碳材料的制备方法，其特征在于：将反应容器内的温度控制在380℃～400℃，并向反应容器中充入反应气，连续不断充入6h～8h反应气后，反应形成CFx，1≤x≤1.2；
其中，对于1g碳材料，向反应容器中充入的气体氟源含量为0.12mL/min～0.16mL/min，气体氟源的体积分数为5％～7％。
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