CN109761799B

CN109761799B - 一种催化葡萄糖选择氧化的方法

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Publication number: CN109761799B
Application number: CN201711094451.6A
Authority: CN
Inventors: 徐杰; 夏飞; 马继平; 苗虹; 高进; 贾秀全
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2017-11-09
Filing date: 2017-11-09
Publication date: 2021-08-06
Anticipated expiration: 2037-11-09
Also published as: CN109761799A

Abstract

一种催化葡萄糖选择氧化的方法，空气或氧气为氧化剂，以TEMPO(2,2,6,6‑四甲基哌啶‑1‑氧自由基)及其衍生物与金属化合物为复合催化体系，水为溶剂。该反应操作简单、条件温和，葡萄糖转化率高，产物葡萄糖酸的选择性好，具有潜在的应用前景。

Description

一种催化葡萄糖选择氧化的方法

技术领域

本发明涉及一种催化葡萄糖选择氧化的方法，具体涉及一种以复合催化体系催化葡萄糖选择氧化的方法，该方法以空气或氧气为氧化剂，以TEMPO及其衍生物与金属化合物为催化剂，温和条件下，水相选择氧化葡萄糖制备葡萄糖酸。

背景技术

葡萄糖是一种天然存在的含有5个羟基和一个醚键的环状分子或含5个羟基和一个醛基的链式分子。可以从纤维素、淀粉、蔗糖等多糖水解得到，来源广泛，廉价易得。而葡萄糖酸及其盐如葡萄糖酸钾、葡萄糖酸钙等，可用于化工行业循环冷却水系统的水处理剂、钢铁表面处理剂。还可作为食品添加剂用于食品和医药行业(FoodTechnol.Biotechnol.2006,44,185-195.)。是一类重要的有机化合物。

通常葡萄糖通过选择氧化可以制备葡萄糖酸。现有的方法除了生物氧化法(200710189929.3,201010545814.5,201210488451.5；J.Catal.2004,228,282-287)、和电化学氧化法(201310336025.4)外，以化学氧化法居多。包括计量氧化法和催化氧化法(201310661638.5,201410011666.7)。而计量氧化法需要消耗大量的计量氧化剂，且有些需要强碱性条件(化学世界,1991,10,472-474；化学工业与工程,2007,24,173-177；GreenChem.2016,18,2308-2312.)。产物的后续处理会产生废液。

而以空气或氧气为氧化剂，采用催化氧化手段，实现葡萄糖的选择氧化制备葡萄糖酸，具有高效、工艺过程简单、反应条件温和等优点，有很大的研究潜力。近年来，在葡萄糖催化氧化研究方面，有很多关于以金、铂、钯为主要活性组分的贵金属催化剂体系的报道(J.Catal.2006,244,122-125；工业催化,2007,15,5-11；化学工业与工程,2007,24,173-177；Appl.Catal.A:Gen.2009,369,8-14；Appl.Catal.A:Gen.2011,401,73-82；Appl.Catal.A:Gen.2014,479,103-111；J.Mol.Catal.A:Chem.2016,422,35-42.)。该类催化剂价格昂贵，并且通常需要在碱性环境中才能发挥较好的催化效果。

因此，实现廉价非贵金属催化体系无碱环境下葡萄糖催化选择氧化是一个极具开发潜力的研究方向。徐杰课题组在氮氧化合物(NO_x)催化剂体系做了很多研究工作(Adv.Synth.Catal.2009,351,558-562；Tetrahedron Lett.2009,50,1677-1680；GreenChem.2010,12,590-592；Catal.Commun.2010,11,732-735；Catal.Commun.2010,11,1189-1192；Chin.J.Catal.2011,32,118-122；Adv.Synth.Catal.2011,353,226-230；ChemSusChem 2011,4,51-54；Appl.Catal.A:Gen.2014,482,231-236.)。氮氧自由基2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)可与NaClO/NaBr共同催化氧化糖类物质(Carbohydr.Res.1995,269,89-98；Cellulose 2006,13,679-687.)；此外，TEMPO还被广泛应用于催化醇的选择氧化(Tetrahedron Lett.2001,42,6651-6653；J.Am.Chem.Soc.2004,126,4112-4113；化学进展，2007,11,1729-1735；Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,8824-8838.)。

本发明拟以空气或氧气为氧化剂，以TEMPO及其衍生物与金属化合物为催化体系，实现温和条件下催化葡萄糖选择氧化。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高效、低能耗的葡萄糖选择氧化的新方法，本发明将TEMPO及其衍生物、金属化合物用于催化氧化葡萄糖的反应。

本发明提供的新方法的技术方案如下：一种催化葡萄糖选择氧化的方法，以空气或氧气为氧化剂，以TEMPO及其衍生物与金属化合物为催化体系，在气-液密闭加压反应器中，温和条件下水相经过催化氧化葡萄糖得到葡萄糖酸(本发明提供方法及主要产物分布如式1所示)。

式1本发明提供的葡萄糖催化氧化的新方法

具体步骤如下：

在气-液密闭加压反应器中加入葡萄糖溶液；充入含氧气体，保证一定的氧气分压；加入一定量的催化剂TEMPO及其衍生物和金属化合物；加热搅拌进行反应一定时间，反应后得到葡萄糖酸。所得葡萄糖酸以HPLC进行定量。

所用复合催化剂包括TEMPO及其衍生物和金属化合物，其中TEMPO及其衍生物为：TEMPO,4-甲基TEMPO,4-羟基TEMPO,4-甲氧基TEMPO,4-硝基TEMPO,4-氨基TEMPO,4-乙酰氨基TEMPO,4-甲磺酸基TEMPO,4-氰基TEMPO,4-羧基TEMPO中的一种或二种以上；TEMPO及其衍生物的用量为原料葡萄糖的0.05～20mol％(优选用量为0.5～15mol％，最优选用量为2～10mol％)；条件优化实验表明TEMPO,4-乙酰氨基TEMPO,4-甲磺酸基TEMPO,4-羧基TEMPO,4-硝基TEMPO的催化效果较好。

所用复合催化剂中另一组分金属化合物为：醋酸钴、乙酰丙酮钴(Ⅱ)、乙酸锰(Ⅱ)、二氧化锰、硫酸锰、硝酸铋、亚硝酸钠、硝酸铁、硝酸锰、硝酸铜、硝酸钴、氯化铜、溴化铜、氯化铁中的一种或二种以上；金属化合物的用量为原料葡萄糖的0.05～20mol％(优选用量为0.5～15mol％，最优选用量为2～10mol％)。条件优化实验表明，醋酸钴、乙酰丙酮钴(Ⅱ)、乙酸锰(Ⅱ)催化效果较好。

TEMPO及其衍生物与金属化合物的摩尔比例为20～0.1，优选比例为10～0.5，最优选比例为5～1。

反应在压力反应器中进行，可以用氧气为氧源，也可以直接用空气为氧源。其中氧气分压为0.1～3.0MPa，在一定范围内随着氧气分压增加，氧化反应速率提高，但是氧气压力过高会导致副反应，也会提高设备成本。因此，优选氧气分压为0.5～2.0MPa。

反应温度为40～160℃，升高反应温度可以缩短反应时间，但也会导致副反应，因此，优选反应温度为80～120℃。

反应时间为2～24h，在一定时间范围内，随反应时间增加转化率提高，但是反应时间延长到一定时间以后，转化率和产物选择性稳定，优选反应时间为6～16h。

本发明具有以下特点：

1.本发明首次提出以空气或氧气为氧化剂，TEMPO及其衍生物和金属化合物为复合催化体系，催化选择性氧化葡萄糖的方法。

2.本发明中以水作为葡萄糖氧化反应的溶剂，符合绿色环保的理念。

3.本发明以空气或氧气为最终氧源，清洁、廉价、环境友好；氧化反应条件温和(40～160℃)，反应过程易操作、安全性高。

4.原料葡萄糖可以由纤维素、淀粉、蔗糖、纤维二糖等转化而来，来源广泛，廉价易得。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步说明。

实施例1：

将2mmol葡萄糖，5mol％(相对于葡萄糖)醋酸钴，5mol％(相对于葡萄糖)TEMPO，加入到35mL反应釜中，加入去离子水6mL，关釜，充入氧气压力为0.5MPa，搅拌下升温至80℃，并保持8h。然后冷却到室温，小心减压到常压。将全部产物转移到50mL容量瓶，定容。使用HPLC和标准物质的HPLC保留时间对主要产物定性分析。HPLC色谱外标定量法对产物定量分析。按照下列公式分别计算葡萄糖的转化率和葡萄糖酸的收率：

转化率[mol％]＝(n₀-n)/n₀×100％；

收率[mol％]＝n_x/n₀×100％；

公式中，n₀为反应前加入葡萄糖的物质的量[mol]，n为反应后剩余葡萄糖的物质的量[mol]，n_x为反应过程中生成产物的物质的量[mol]。

计算葡萄糖的转化率为93.5％，葡萄糖酸的收率为77.4％。

实施例2：

将2mmol葡萄糖，10mol％(相对于葡萄糖)乙酰丙酮钴(Ⅱ)，10mol％(相对于葡萄糖)4-羟基TEMPO，加入到35mL反应釜中，6mL去离子水，关釜，充入氧气压力为1.0MPa，搅拌下升温至100℃，并保持12h。反应结束后，冷却到室温，小心减压到常压。按照实施例1中的方法分析产物，得到葡萄糖的转化率82.7％，葡萄糖酸的收率70.1％。

实施例3：

将2mmol葡萄糖，5mol％(相对于葡萄糖)乙酸锰(Ⅱ)，10mol％(相对于葡萄糖)4-乙酰氨基TEMPO，加入到35mL反应釜中，6mL去离子水，关釜，充入氧气压力为1.5MPa，搅拌下升温至120℃，并保持16h。反应结束后，冷却到室温，小心减压到常压。按照实施例1中的方法分析产物，得到葡萄糖的转化率94.0％，葡萄糖酸的收率73.5％。

实施例4：

将2mmol葡萄糖，20mol％(相对于葡萄糖)二氧化锰，20mol％(相对于葡萄糖)4-氨基TEMPO，加入到35mL反应釜中，6mL去离子水，关釜，充入氧气压力为0.1MPa，搅拌下升温至140℃，并保持4h。反应结束后，冷却到室温，小心减压到常压。按照实施例1中的方法分析产物，得到葡萄糖的转化率率81.6％，葡萄糖酸的收率66.4％。

实施例5：

将2mmol葡萄糖，2mol％(相对于葡萄糖)硫酸锰，2mol％(相对于葡萄糖)4-乙酰氨基TEMPO，加入到35mL反应釜中，6mL去离子水，关釜，充入氧气压力为3.0MPa，搅拌下升温至160℃，并保持20h。反应结束后，冷却到室温，小心减压到常压。按照实施例1中的方法分析产物，得到葡萄糖的转化率91.3％，葡萄糖酸的收率75.4％。

实施例6：

将2mmol葡萄糖，5mol％(相对于葡萄糖)硝酸铋，8mol％(相对于葡萄糖)4-氰基TEMPO，加入到35mL反应釜中，6mL去离子水，关釜，充入氧气压力为2.0MPa，搅拌下升温至120℃，并保持16h。反应结束后，冷却到室温，小心减压到常压。按照实施例1中的方法分析产物，得到葡萄糖的转化率92.1％，葡萄糖酸的收率76.4％。

实施例7：

将2mmol葡萄糖，0.5mol％(相对于葡萄糖)亚硝酸钠，10mol％(相对于葡萄糖)TEMPO，加入到35mL反应釜中，6mL去离子水，关釜，充入氧气压力为1.5MPa，搅拌下升温至80℃，并保持24h。反应结束后，冷却到室温，小心减压到常压。按照实施例1中的方法分析产物，得到葡萄糖的转化率92.4％，葡萄糖酸的收率60.7％。

实施例8：

将2mmol葡萄糖，8mol％(相对于葡萄糖)硝酸铁，8mol％(相对于葡萄糖)4-硝基TEMPO，加入到35mL反应釜中，6mL去离子水，关釜，充入氧气压力为1.5MPa，搅拌下升温至90℃，并保持14h。反应结束后，冷却到室温，小心减压到常压。按照实施例1中的方法分析产物，得到葡萄糖的转化率89.3％，葡萄糖酸的收率75.8％。

实施例9：

将2mmol葡萄糖，15mol％(相对于葡萄糖)硝酸锰，8mol％(相对于葡萄糖)4-甲磺酸基TEMPO，加入到35mL反应釜中，6mL去离子水，关釜，充入氧气压力为1.0MPa，搅拌下升温至80℃，并保持18h。反应结束后，冷却到室温，小心减压到常压。按照实施例1中的方法分析产物，得到葡萄糖的转化率90.3％，葡萄糖酸的收率82.4％。

实施例10：

将2mmol葡萄糖，5mol％(相对于葡萄糖)硝酸铜，10mol％(相对于葡萄糖)4-甲磺酸基TEMPO，加入到35mL反应釜中，6mL去离子水，关釜，充入氧气压力为0.5MPa，搅拌下升温至100℃，并保持2h。反应结束后，冷却到室温，小心减压到常压。按照实施例1中的方法分析产物，得到葡萄糖的转化率90.6％，葡萄糖酸的收率67.3％。

实施例11：

将2mmol葡萄糖，10mol％(相对于葡萄糖)硝酸钴，5mol％(相对于葡萄糖)4-硝基TEMPO，加入到35mL反应釜中，6mL去离子水，关釜，充入氧气压力为1.0MPa，搅拌下升温至40℃，并保持4h。反应结束后，冷却到室温，小心减压到常压。按照实施例1中的方法分析产物，得到葡萄糖的转化率73.6％，葡萄糖酸的收率59.2％。

实施例12：

将2mmol葡萄糖，0.05mol％(相对于葡萄糖)氯化铜，0.05mol％(相对于葡萄糖)4-甲氧基TEMPO，加入到35mL反应釜中，6mL去离子水，关釜，充入氧气压力为2.0MPa，搅拌下升温至160℃，并保持16h。反应结束后，冷却到室温，小心减压到常压。按照实施例1中的方法分析产物，得到葡萄糖的转化率81.1％，葡萄糖酸的收率50.9％。

实施例13：

将2mmol葡萄糖，6mol％(相对于葡萄糖)溴化铜，6mol％(相对于葡萄糖)4-羧基TEMPO，加入到35mL反应釜中，6mL去离子水，关釜，充入氧气压力为1.5MPa，搅拌下升温至60℃，并保持3h。反应结束后，冷却到室温，小心减压到常压。按照实施例1中的方法分析产物，得到葡萄糖的转化率82.0％，葡萄糖酸的收率48.5％。

实施例14：

将2mmol葡萄糖，8mol％(相对于葡萄糖)氯化铁，15mol％(相对于葡萄糖)4-甲基TEMPO，加入到35mL反应釜中，6mL去离子水，关釜，充入氧气压力为1.0MPa，搅拌下升温至110℃，并保持10h。反应结束后，冷却到室温，小心减压到常压。按照实施例1中的方法分析产物，得到葡萄糖的转化率86.1％，葡萄糖酸的收率77.2％。

实施例15：

将2mmol葡萄糖，5mol％(相对于葡萄糖)醋酸钴，10mol％(相对于葡萄糖)TEMPO，加入到35mL反应釜中，6mL去离子水，关釜，充入氧气压力为1.0MPa，搅拌下升温至100℃，并保持9h。反应结束后，冷却到室温，小心减压到常压。按照实施例1中的方法分析产物，得到葡萄糖的转化率91.7％，葡萄糖酸的收率79.1％。

实施例16：

将2mmol葡萄糖，5mol％(相对于葡萄糖)醋酸钴，15mol％(相对于葡萄糖)4-羧基TEMPO，加入到35mL反应釜中，6mL去离子水，关釜，充入氧气压力为0.5MPa，搅拌下升温至120℃，并保持8h。反应结束后，冷却到室温，小心减压到常压。按照实施例1中的方法分析产物，得到葡萄糖的转化率87.5％，葡萄糖酸的收率72.0％。

实施例17：

将2mmol葡萄糖，10mol％(相对于葡萄糖)乙酰丙酮钴(Ⅱ)，10mol％(相对于葡萄糖)4-乙酰氨基TEMPO，加入到35mL反应釜中，6mL去离子水，关釜，充入氧气压力为1.5MPa，搅拌下升温至90℃，并保持7h。反应结束后，冷却到室温，小心减压到常压。按照实施例1中的方法分析产物，得到葡萄糖的转化率83.5％，葡萄糖酸的收率72.2％。

实施例18：

将2mmol葡萄糖，15mol％(相对于葡萄糖)乙酰丙酮钴(Ⅱ)，15mol％(相对于葡萄糖)4-氰基TEMPO，加入到35mL反应釜中，6mL去离子水，关釜，充入氧气压力为0.5MPa，搅拌下升温至60℃，并保持10h。反应结束后，冷却到室温，小心减压到常压。按照实施例1中的方法分析产物，得到葡萄糖的转化率88.2％，葡萄糖酸的收率71.5％。

实施例19：

将2mmol葡萄糖，2mol％(相对于葡萄糖)乙酸锰(Ⅱ)，10mol％(相对于葡萄糖)4-硝基TEMPO，加入到35mL反应釜中，6mL去离子水，关釜，充入氧气压力为1.0MPa，搅拌下升温至50℃，并保持2h。反应结束后，冷却到室温，小心减压到常压。按照实施例1中的方法分析产物，得到葡萄糖的转化率71.7％，葡萄糖酸的收率54.3％。

该反应操作简单、条件温和，葡萄糖转化率高，产物葡萄糖酸的选择性好，具有潜在的应用前景。

以上所述，仅为本发明部分的具体实施例，但是本发明的保护范围并不仅限于此，也不因各实施例的先后次序对本发明造成任何限制，任何熟悉本发明技术领域的技术人员在本发明报道的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围不仅限于以上实施例，应该以权利要求的保护范围为准。

Claims

1.一种催化葡萄糖选择氧化的方法，其特征在于：以空气或氧气为氧化剂，TEMPO或TEMPO衍生物与金属化合物为复合催化剂，水相选择性氧化葡萄糖制备葡萄糖酸；所述TEMPO衍生物为：4-甲基TEMPO, 4-硝基TEMPO, 4-甲磺酸基TEMPO, 4-氰基TEMPO中的一种或二种以上；TEMPO或TEMPO衍生物的用量为原料葡萄糖的 0.05~20 mol%；

所述金属化合物为：醋酸钴、乙酰丙酮钴（Ⅱ）、乙酸锰（Ⅱ）、二氧化锰、硫酸锰、亚硝酸钠、氯化铜、溴化铜中的一种或二种以上；金属化合物的用量为原料葡萄糖的 0.05~20mol%。

2.按照权利要求1所述方法，其特征在于：金属化合物的用量为原料葡萄糖的0.5~15mol%。

3.按照权利要求2所述方法，其特征在于：金属化合物的用量为原料葡萄糖的2~10mol%。

4.按照权利要求1，2或3所述方法，其特征在于：TEMPO或TEMPO衍生物与金属化合物的摩尔比例为20~0.1。

5.按照权利要求1所述方法，其特征在于：催化转化过程是以空气或氧气中的一种或二种为氧源，氧气分压为0.1~3.0 MPa。

6.按照权利要求1所述方法，其特征在于：反应温度为40~160℃，反应时间为2~24 h。

7.按照权利要求6所述方法，其特征在于：反应温度为80~120℃，反应时间为6~16 h。