CN109722894B

CN109722894B - 一种聚烯烃树脂基碳纤维悬浮液上浆剂及其制备方法

Info

Publication number: CN109722894B
Application number: CN201711056816.6A
Authority: CN
Inventors: 季春晓; 黄翔宇; 曹阿民; 刘瑞超; 刘杰; 王平; 许璐璐; 黄猛
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Petrochemical Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Petrochemical Co Ltd
Priority date: 2017-10-27
Filing date: 2017-10-27
Publication date: 2022-01-21
Anticipated expiration: 2037-10-27
Also published as: CN109722894A

Abstract

本发明公开了一种聚烯烃树脂基碳纤维悬浮液上浆剂及其制备方法。聚烯烃树脂基碳纤维悬浮液上浆剂由聚烯烃树脂粉末、聚丙烯酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚和去离子水组成；以固体组分的总质量为100％计，其中：聚烯烃树脂粉末65～75wt％、聚丙烯酸钠10～15wt％、脂肪醇聚氧乙烯醚15～20wt％。本发明的上浆剂用于制备碳纤维，所制备的上浆碳纤维适用于聚烯烃树脂基复合材料用碳纤维织物、预浸料等中间体，具有良好的加工性能和界面结合能力。

Description

一种聚烯烃树脂基碳纤维悬浮液上浆剂及其制备方法

技术领域

本发明属于碳纤维上浆剂技术领域，特别涉及一种聚烯烃树脂基碳纤维悬浮液型上浆剂及其制备方法。

背景技术

碳纤维增强热塑性复合材料是近年来快速发展的一种增强材料，在其制备过程中，碳纤维首先被切断成5-20mm长度的短纤维，然后与热塑性树脂进行混配，进一步通过挤出注塑等工艺制备成连续均相体系的复材型材。聚烯烃树脂原料丰富，价格低廉，容易加工成型，综合性能优良，是目前应用最为广泛的热塑性树脂。碳纤维增强聚烯烃树脂基复合材料具有良好的经济性、可加工性和可循环性，目前逐渐受到业界重视。

碳纤维经过系列高温处理，表面呈相对惰性，纤维整体松散。因此，需要在碳纤维表面涂覆一层上浆剂对碳纤维进行保护，改善碳纤维丝束的集束性和界面性能。目前工业用上浆剂多为环氧树脂型，其在高温或长时间储存条件下容易老化变硬，导致上浆碳纤维丝束僵硬、加工和界面性能下降。因此，在制备聚烯烃树脂基复材时，适宜采用聚烯烃树脂类上浆剂对碳纤维进行表面处理。由于具有同样的结构组成和工艺性能，基体树脂可以均匀深入地浸渍碳纤维内部，加工难度大幅降低；同时孔洞缺陷减少，复合材料性能有效改善。

中国专利201380046280.3提供一种改性聚烯烃类上浆剂，包括酸改性聚烯烃接枝亲水性高分子组成的共聚物、环氧树脂及其他助剂。该专利所述方法在一定程度上改善了碳纤维与聚烯烃树脂的界面结合能力，但需要大量添加酸性基团、接枝亲水高分子、碱中和试剂，采用复杂条件进行化学改性和后处理，经济性和环保性差。同时主剂中还含有大量环氧树脂组分，易老化固化的问题没有得到解决。

采用传统方法制备纯聚烯烃类树脂基碳纤维上浆剂，通常需要对聚烯烃树脂进行化学接枝改性处理或采用大量有机溶剂溶解，制备工艺复杂，涉及多种溶剂、危废等污染物，对环境影响较大，经济性差。

发明内容

为了解决目前环氧树脂类上浆剂在聚烯烃树脂基复合材料中出现的各种问题，本发明提供一种以聚烯烃树脂粉末为主体的稳定的悬浮液型碳纤维上浆剂及其制备方法。本发明采用的聚烯烃树脂粉末制备工艺成熟，可工业化规模应用。本发明的上浆剂组分中仅引入了和基体树脂具有类似结构的聚烯烃树脂粉末作为主剂，不含环氧树脂或其他树脂组分，和基体树脂的相容性和匹配性高，也避免了环氧基上浆剂的老化硬化等各种应用问题。本发明的上浆剂制备方法避免了传统化学接枝改性制备难、污染大、稳定性差、经济效益低等问题。采用本发明所述方法制备的碳纤维上浆剂，可均匀涂覆在碳纤维表面，所制备上浆碳纤维可用于聚烯烃树脂基复合材料，具有良好的加工性和界面结合能力。

本发明中，为了使聚烯烃树脂粉末在水性介质中能够良好分散，本发明引入了聚丙烯酸钠作为主分散剂，其电离后带负电荷，可以吸附在聚烯烃树脂粉末表面，使粉末颗粒间产生静电斥力，形成双电层稳定性，达到良好分散效果。同时，引入了脂肪醇聚氧乙烯醚作为稳定助剂，其长链脂肪族亲油基团能够和聚烯烃长链产生有效结合，两亲性良好，进一步提高聚烯烃树脂粉末微团颗粒在水中的稳定性。

本发明的技术方案具体介绍如下。

本发明提供一种聚烯烃树脂基碳纤维悬浮液上浆剂，其由聚烯烃树脂粉末、聚丙烯酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚和去离子水组成；以固体组分的总质量为100％计，其中：

聚烯烃树脂粉末 65～75wt％

聚丙烯酸钠 10～15wt％

脂肪醇聚氧乙烯醚 15～20wt％。

上述的聚烯烃树脂粉末可以包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚异丁烯等通用聚烯烃树脂，可以根据碳纤维复材用基体树脂的类型进行相应调整，优选与基体树脂一致的聚烯烃类型，特别优选聚丙烯。

上述的聚烯烃树脂粉末的数均分子量在1.0万～4.0万之间，优选1.5万～3.0万。

上述的聚烯烃树脂粉末的平均直径在10～60微米之间，优选20～40微米。

上述的聚丙烯酸钠的数均分子量在1000～5000之间，优选2000～4000。

上述的脂肪醇聚氧乙烯醚的结构如下所示：

其中：R选自C₁₀～C₂₀烷基中任一种，n为聚合度，选自25～40之间的整数。

上述固体组分在聚烯烃树脂基碳纤维悬浮液上浆剂中的质量含量在5～30％之间。

本发明还提供一种聚烯烃树脂基碳纤维悬浮液上浆剂的制备方法，具体步骤如下：

(1)将聚烯烃树脂粉末和聚丙烯酸钠按比例投入混合容器中，加入去离子水，待加水量达到聚烯烃树脂粉末和聚丙烯酸钠总投料量25～35wt％时，开启机械搅拌，并继续加入剩余量的水；控制搅拌转速50～250rpm，搅拌30～60min进行均质分散，得到均匀白色乳状液；

(2)将上述物料转移至装有高速乳化器的闭口装置中，加入定量的脂肪醇聚氧乙烯醚，使上述所有固体组分在悬浮液上浆剂中的质量百分比为5％～30％；

(3)开启高速乳化机，以3000～10000rpm转速继续搅拌10～30min，得到均匀稳定的乳白色悬浮液上浆剂。

和现有技术相比，本发明的有益效果在于：

(1)本发明以聚烯烃树脂粉末为主体，不含环氧树脂，不含其他改性剂组分，不含有机溶剂；制备过程简单，设备要求低，安全环保，综合成本低廉。

(2)本发明所述悬浮液制备过程引入聚丙烯酸钠作为主分散剂，形成双电层效应使聚烯烃树脂粉末达到良好分散，同时引入具有长链脂肪族亲油基团的脂肪醇聚氧乙烯醚作为稳定助剂，提高微团颗粒在水中的稳定性。采用纯物理混合方法制备悬浮液型碳纤维上浆剂，上浆剂储存和应用稳定，满足工程工艺需要。

(3)采用本发明所述上浆剂进行上浆的碳纤维可用于制备聚烯烃树脂基复合材料，具有良好的加工性能和界面结合能力，无储存老化固化风险，产品稳定可靠。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

对比例1

采用传统环氧树脂乳液型碳纤维上浆剂在碳纤维工程线上进行在线上浆试验。上浆剂型号为SP-1(中科院上海有机所产)，主成分为双酚A型环氧树脂和非离子表面活性剂。采用浸渍式上浆，上浆剂浓度为3.3％，浸渍时间35s，干燥收丝后得到环氧树脂基上浆碳纤维。

对比例2

采用改性环氧树脂乳液型碳纤维上浆剂在碳纤维工程线上进行在线上浆试验。上浆剂型号为SP-1S(中科院上海有机所产)，主成分为改性双酚A型环氧树脂和阴离子表面活性剂。采用浸渍式上浆，上浆剂浓度为4.6％，浸渍时间40s，干燥收丝后得到环氧树脂基上浆碳纤维。

实施例1～8

将定量聚丙烯树脂粉末和聚丙烯酸钠依次投入搅拌釜A中，逐渐滴加去离子水，待加水量达到总投料量30wt％时，开启机械搅拌，以一定转速连续搅拌，并继续加入剩余量的水，搅拌一定时间后得到均匀白色乳状液，出料并转移至装有高速乳化器的搅拌釜B中，加入定量的脂肪醇聚氧乙烯醚，开启高速乳化机，以固定转速继续搅拌，出料制得乳白色悬浮液上浆剂。

所述聚丙烯树脂粉末来自中国石油化工有限公司，所述聚丙烯酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚来自巴斯夫股份有限公司。实施例1～8所制备的悬浮液上浆剂固体组分见表1，上浆剂组成用量见表2，上浆剂制备工艺参数见表3。

采用上述实施例所制备的聚丙烯树脂基悬浮液上浆剂，在碳纤维工程线上进行浸渍式上浆，浸渍时间50s，干燥收丝后得到上浆碳纤维。

表1上浆剂固体组分

表2上浆剂组成用量

表3上浆剂制备工艺参数

测试分析

本发明采用梅特勒pH计对上浆剂pH值进行测试；采用BROOKFIELD公司DV ProVISCOMETER粘度仪对所上浆剂的旋转粘度进行测试；采用目测法观察所制备的上浆剂是否有明显分层；采用烘干称重法对所制备悬浮液的浓度进行测试，并以下层浓度相对于上层浓度的变化率来表征所制备上浆剂的稳定性，按照下述公式进行计算：

下层浓度变化率(％)＝(下层浓度-上层浓度)/上层浓度*100％

所得悬浮液上浆剂性能评价结果见表4。由表中结果可以看出，所制备的悬浮液均未发现分层现象，上下层浓度基本一致，基本呈中性，表明所制备的悬浮液稳定可靠。粘度低，使用过程中流动性好，不易粘辊，上浆效果更均匀。

表4悬浮液上浆剂性能评价结果

采用OCA20接触角测量仪测试得到聚丙烯树脂与上浆碳纤维的接触角；采用日本东荣产业公司MODEL HM410界面性能评价装置测试得到聚丙烯树脂与上浆碳纤维的界面剪切强度。

将上浆碳纤维与聚丙烯树脂按照4：6的质量比进行混合均匀后，采用双螺杆挤出机进行挤出造粒，并按照相关测试标准制备成碳纤维增强聚丙烯复合材料标准样条。参照国标GB/T1040-2006对样条拉伸强度和断裂伸长率进行制样测试，参照国标GB/T9341-2008对样条弯曲强度进行测试。

上浆碳纤维及所制备复合材料的性能测试结果见表5。由表5中数据可知，与对比例1-2相比，实施例所制备的上浆碳纤维与聚烯烃树脂的接触角更小，聚烯烃树脂更容易在碳纤维表面和内部铺展浸润，两相界面剪切强度更高，同时碳纤维增强复合材料具有更优异的拉伸强度、断裂伸长率和弯曲强度等综合性能。

表5上浆碳纤维及碳纤维增强聚丙烯复合材料性能评价结果

虽然本发明已将较佳实施例揭示如上，然其并非用以限定本发明的内容，任何熟悉此技艺者，在不脱离本发明的主要精神和内容范围内，当可作各种更动与润饰，因此发明的保护范围应以申请专利的实际权利要求范围为准。

Claims

1.一种聚烯烃树脂基碳纤维悬浮液上浆剂，其特征在于：其由聚烯烃树脂粉末、聚丙烯酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚和去离子水组成；以固体组分的总质量为100％计，其中：

聚烯烃树脂粉末65～75wt％

聚丙烯酸钠10～15wt％

脂肪醇聚氧乙烯醚15～20wt％；

制备方法具体步骤如下：

(1)将聚烯烃树脂粉末和聚丙烯酸钠按比例投入混合容器中，再加入去离子水，待加水量达到聚烯烃树脂粉末和聚丙烯酸钠总投料量25～35wt％时，开启机械搅拌，并继续加入剩余量的水；控制搅拌转速50～250rpm，搅拌30～60min进行均质分散，得到均匀白色乳状液；

(2)将上述物料转移至装有高速乳化器的闭口装置中，加入脂肪醇聚氧乙烯醚，使上述所有固体组分在悬浮液上浆剂中的质量百分比为5％～30％；

2.根据权利要求1所述的聚烯烃树脂基碳纤维悬浮液上浆剂，其特征在于：所述的聚烯烃树脂粉末包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯或聚异丁烯的通用聚烯烃树脂。

3.根据权利要求1所述的聚烯烃树脂基碳纤维悬浮液上浆剂，其特征在于：所述的聚烯烃树脂粉末的数均分子量在1.0万～4.0万之间。

4.根据权利要求1所述的聚烯烃树脂基碳纤维悬浮液上浆剂，其特征在于：所述的聚烯烃树脂粉末平均直径在10～60微米之间。

5.根据权利要求1所述的聚烯烃树脂基碳纤维悬浮液上浆剂，其特征在于，所述的聚丙烯酸钠的数均分子量在1000～5000之间。

6.根据权利要求1所述的聚烯烃树脂基碳纤维悬浮液上浆剂，其特征在于：脂肪醇聚氧乙烯醚的结构如下所示：

其中：R选自C10～C20烷基中任一种，n为聚合度，选自25～40之间的整数。