CN109728349A

CN109728349A - 电池和电池堆

Info

Publication number: CN109728349A
Application number: CN201811227329.6A
Authority: CN
Inventors: 古贺英一
Original assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Current assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date: 2017-10-31
Filing date: 2018-10-22
Publication date: 2019-05-07
Anticipated expiration: 2038-10-22
Also published as: CN109728349B; US10763558B2; US20190131676A1; JP7149520B2; JP2019083188A; JP2022172404A

Abstract

本公开的电池具备：第1集电体；在第1集电体的主面内的第1区域上配置的层叠体；在第1集电体的主面内的第2区域上配置的热膨胀层；以及夹持层叠体和热膨胀层与第1集电体相对地在层叠体和热膨胀层上配置的第2集电体。层叠体包含：在第1区域上配置的第1活性物质层、在第1活性物质层上配置的电解质层、以及在电解质层上配置的第2活性物质层。热膨胀层的热膨胀率比层叠体的热膨胀率大。

Description

电池和电池堆

技术领域

本公开涉及电池和电池堆。

背景技术

有时电池由于短路等而急剧发热。作为抑制这样的电池温度上升的技术，例如专利文献1中公开了一种全固体电池，在正极集电体的非接触凹表面具有包含热膨胀树脂的被覆层。另外，专利文献2中公开了一种具备膨胀构件的电池。另外，专利文献3中公开了一种在集电体上形成有导电性的热固性树脂层的电池。

现有技术文献

专利文献1：日本特开2016-126901号公报

专利文献2：日本特开2008-262785号公报

专利文献3：国际公开第2013/172257号

发明内容

在现有技术中，要求防止电池的异常发热造成的着火或冒烟。

因此，本公开提供能够抑制电池的异常发热，从而能够抑制电池着火或冒烟的电池和电池堆。

本公开的一方式涉及的电池，具备：具有主面的第1集电体；在所述第1集电体的所述主面内的第1区域上配置的层叠体；在所述第1集电体的所述主面内的第2区域上配置的热膨胀层；以及第2集电体，所述第2集电体夹持所述层叠体和所述热膨胀层与所述第1集电体相对地配置在所述层叠体和所述热膨胀层上。所述层叠体包含：在所述第1区域上配置的第1活性物质层；在所述第1活性物质层上配置的电解质层；以及在所述电解质层上配置的第2活性物质层。所述热膨胀层的热膨胀率比所述层叠体的热膨胀率大。

根据本公开，能够抑制电池的异常发热，从而能够抑制电池着火或冒烟。

附图说明

图1是说明实施方式涉及的电池结构的图。

图2是说明实施方式涉及的电池发热时产生的变化的图。

图3是说明实施方式涉及的层叠电池的结构的图。

图4是说明实施方式涉及的层叠电池发热时产生的变化的图。

附图标记说明

1 第2集电体

2 第2活性物质层

3 第1集电体

4 第1活性物质层

5 电解质层

6 第1热膨胀层

7、17 空隙

8、18 电极端子

11 第2电极层

12 第1电极层

16 第2热膨胀层

100 电池、第1电池

100a 第2电池

200 层叠电池

具体实施方式

(用语的定义)

本公开中，语句“在A之上配置的B”表示A与B的相对位置关系，该位置关系不依赖制造时、贩卖时或使用时的电池方向而被限定。

本公开中，语句“与C接触的D”是指C与D直接接触、或者C与D经由粘结剂(例如导电性粘结剂)接触。

本公开中，语句“E与F之间的接合强度”，不限定于E与F直接接合的形态，也包括E与F经由粘结剂(例如导电性粘结剂)接合的形态。

本公开中，“第1”和“第2”是用于区别类似结构为方便起见的表示，不限定制造时的顺序等的特定顺序。“第1”和“第2”可被解释为能够彼此交换。

(实施方式的概要)

本公开的一方式的概要如下所述。

本公开的一方式涉及的电池，具备：第1电极层、成为所述第1电极层的对电极的第2电极层、电解质层和第1热膨胀层，所述第1电极层具备第1集电体和在所述第1集电体上配置的第1活性物质层，所述第2电极层具备第2集电体和在所述第2集电体上配置的第2活性物质层，所述电解质层与所述第1活性物质层和所述第2活性物质层接触，并配置在所述第1活性物质层与所述第2活性物质层之间，所述第1热膨胀层与所述第1集电体和所述第2集电体接触，并配置在所述第1集电体与所述第2集电体之间，在所述第1热膨胀层发生热膨胀的情况下，使所述第1集电体与所述第2集电体的距离增大，将所述电解质层与所述第2活性物质层分离。

通过该技术方案，在电池异常发热的情况下，第1热膨胀层热膨胀，能够切断电流。因此，能够抑制电池的异常发热，从而能够抑制电池着火或冒烟。

另外，本公开的一方式涉及的层叠电池，具备：上述的电池即第1电池、第2电池、以及配置在所述第1电池与所述第2电池之间的第2热膨胀层，在所述第2热膨胀层热膨胀的情况下，使所述第1电池与所述第2电池的距离增大，将所述第1电池与所述第2电池分离。

例如，本公开的一方式涉及的层叠电池中，所述第1电池与所述第2电池可以是所述第1电池的电极端子与所述第2电池的电极端子接触配置，在所述第2热膨胀层热膨胀的情况下，使所述第1电池的电极端子与所述第2电池的电极端子的距离增大，将所述第1电池的电极端子与所述第2电池的电极端子分离。

根据该技术方案，在构成层叠电池的电池出现异常发热的情况下，第2热膨胀层热膨胀，能够切断电流。因此，能够抑制电池的异常发热，从而能够抑制与发生了异常发热的电池相邻的电池发生延烧。因此，能够抑制层叠电池着火或冒烟。

以下，参照附图对实施方式具体说明。

再者，以下说明的实施方式全都表示概括或具体的例子。以下的实施方式所示的数值、形状、材料、构成要素、构成要素的配置位置和连接形态等为一例，不意图限定本公开。另外，对于以下实施方式中的构成要素之中没有被表示最上位概念的独立权利要求所记载的构成要素，作为可选的构成要素加以说明。

另外，各图未必严格地图示。各图中，对于实质上相同的结构附带同一标记，重复的说明被省略或简化。

(实施方式)

[电池的概要]

首先，对本实施方式涉及的电池进行说明。

图1是说明本实施方式涉及的电池100的结构的图。图1(a)是本实施方式涉及的电池100的概略截面图。图1(b)是本实施方式涉及的电池100的俯视图。再者，图1(b)所示的1A-1A线是截面线。

另外，图2是说明本实施方式涉及的电池100发热时产生的变化的图。图2(a)是本实施方式涉及的电池100发热时的电池100的概略截面图。图2(b)是本实施方式涉及的电池100的俯视图。再者，图2(b)所示的2A-2A线是截面线。

如图1(a)所示，本实施方式涉及的电池100具备：第1电极层12、成为第1电极层12的对电极的第2电极层11、电解质层5和第1热膨胀层6。

第1电极层12具备：第1集电体3和在第1集电体3之上配置的第1活性物质层4。另外，第2电极层11具备：第2集电体1和在第2集电体1上配置的第2活性物质层2。电解质层5与第1活性物质层4和第2活性物质层2接触，并配置在第1活性物质层4与第2活性物质层2之间。

第1热膨胀层6与第1集电体3和第2集电体1接触，并配置在第1集电体3与第2集电体1之间。

第1集电体3的主面之中的配置有第1活性物质层4的区域是本公开中的“第1区域”的一例。第1集电体3的主面之中的配置有第1热膨胀层6的区域是本公开中的“第2区域”的一例。

如图2(a)所示，在第1热膨胀层6发生热膨胀时，使第1集电体3与第2集电体1的距离增大，将电解质层5与第2活性物质层2分离。由此，在电解质层5与第2活性物质层2之间产生空隙7，能够切断第1电极层12和第2电极层11间的离子导通和热传导。

本实施方式中，除了电解质层5与第2活性物质层2分离以外，电池100内的其他结构彼此也可以分离。例如，电解质层5与第1活性物质层4可以分离。也就是说，只要能够切断从发生了异常发热的层向其他层的热传导即可。这样，分离的部分越多，越能够快速地将发生了异常发热的层冷却，并且，能够抑制向相邻的层的热传导，因此能够抑制电池内发热的推进。

另外，如图1(b)所示，第1热膨胀层6被配置成与第1活性物质层4、电解质层5和第2活性物质层2构成的层叠体的外侧面接触并将它们包围。由此，在层叠体内发生异常发热的情况下，容易从发热部分向第1热膨胀层6直接传导热，第1热膨胀层6能够对异常发热进行快速响应。

根据以上技术方案，能够抑制例如过充电或短路等造成的电池异常发热，从而能够抑制电池着火或冒烟。

即，根据以上技术方案，在电池100出现异常发热的情况下，如果电池100的温度达到第1热膨胀层6的膨胀开始温度，则第1热膨胀层6例如图2(a)所示，第1热膨胀层6沿电池100的层叠方向膨胀，在电解质层5与第2活性物质层2之间形成空隙7。此时，如果例如在第2活性物质层2发生了异常发热，则热向第1热膨胀层6与第2活性物质层2接触的部分传导，第1热膨胀层6之中与第2活性物质层2对应的部分开始热膨胀，第2活性物质层2与电解质层5分离。由此，第1电极层12与第2电极层11在空间上分离且也被电分离。也就是说，通过第1电极层12和第2电极层11被分离，导通被切断。因此，可停止电池100的异常发热的推进，能够抑制电池100的着火或冒烟。

例如，电解质层5与第2活性物质层2之间的接合强度可以比第1集电体3与第1活性物质层4之间的接合强度弱，可以比第2集电体1与第2活性物质层2之间的接合强度弱，可以比第1集电体3与第1热膨胀层6之间的接合强度弱，也可以比第2集电体1与第1热膨胀层6之间的接合强度弱。例如，电解质层5与第2活性物质层2之间的接合强度可以比电解质层5与第1活性物质层4之间的接合强度弱，或者也可以与其相同。各界面之间的接合强度可根据例如材料选择、加热条件和/或加压条件来调整。

再者，本实施方式涉及的电池100，可以通过将作为电池前驱体的层叠坯片在预定条件下加压烧成来调整层叠体的各结构间的接合强度。例如，可以设计成第2活性物质层2与电解质层5之间的接合强度比第1活性物质层4与电解质层5之间的接合强度小。由此，能够在电池发生异常发热的情况下，使第2活性物质层2与电解质层5分离。

[电池的结构]

以下，对电池100的各结构更具体地说明。本实施方式中，对第1电极层12是正极，第2电极层11是负极的例子进行说明。

如图1所示，本实施方式涉及的电池100具备层叠体和配置在层叠体周围的第1热膨胀层6，所述层叠体由第1活性物质层4、第2活性物质层2和配置在第1活性物质层4与第2活性物质层2之间的电解质层5构成，这些层叠体和第1热膨胀层6被夹持在第1集电体3与第2集电体1之间。

首先，对层叠体的各结构进行说明。

第1活性物质层4可以是正极活性物质层。正极活性物质层至少包含正极活性物质。正极活性物质是指，在比负极高的电位下在晶体结构内插入或脱离锂(Li)或镁(Mg)等的金属离子，随之进行氧化或还原的物质。正极活性物质的种类可以根据电池种类适当选择，可使用公知的正极活性物质。正极活性物质可举出包含锂和过渡金属元素的化合物，可举例如包含锂和过渡金属元素的氧化物以及包含锂和过渡金属元素的磷酸化合物等。作为包含锂和过渡金属元素的氧化物，可使用例如LiNi_xM_1-xO₂(其中M是Co、Al、Mn、V、Cr、Mg、Ca、Ti、Zr、Nb、Mo、W之中的至少1种元素，x是0<x≤1)等的锂镍复合氧化物、钴酸锂(LiCoO₂)、镍酸锂(LiNiO₂)、锰酸锂(LiMn₂O₄)等的层状氧化物、具有尖晶石结构的锰酸锂(LiMn₂O₄、Li₂MnO₃、LiMO₂)等。作为包含锂和过渡金属元素的磷酸化合物，可使用例如具有橄榄石结构的磷酸铁锂(LiFePO₄)等。另外，正极活性物质也可以使用硫(S)、硫化锂(Li₂S)等的硫化物，该情况下，可以使用向正极活性物质粒子涂覆或添加了铌酸锂(LiNbO₃)等的物质作为正极活性物质。再者，正极活性物质可以组合使用1种或2种以上。

如上所述，第1活性物质层4至少包含正极活性物质即可，也可以是由与其他添加材料的合剂构成的合剂层。作为添加材料，可使用例如无机系固体电解质等的固体电解质、乙炔黑等的导电助剂、聚环氧乙烷或聚偏二氟乙烯等的粘结用粘合剂等。作为正极活性物质层的第1活性物质层4，通过以预定比例混合正极活性物质与固体电解质等其他添加材料，能够使正极活性物质层内的锂离子导电性提高，并且也能够使电子传导性提高。

再者，第1活性物质层4的厚度可以为例如5μm～300μm。

接着，第2活性物质层2可以是负极活性物质层。负极活性物质层可以是主要由负极活性物质等负极材料构成的层。负极活性物质是指，在比正极低的电位下在晶体结构内插入或脱离锂(Li)或镁(Mg)等的金属离子，随之进行氧化或还原的物质。负极活性物质的种类可以根据电池种类适当选择，可使用公知的负极活性物质。负极活性物质可使用例如天然石墨、人造石墨、石墨碳纤维或树脂烧成碳等的碳材料、与固体电解质合剂化的合金系材料等。作为合金系材料，可使用例如LiAl、LiZn、Li₃Bi、Li₃Cd、Li₃Sb、Li₄Si、Li_4.4Pb、Li_4.4Sn、Li_0.17C、LiC₆等的锂合金、钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂)等的锂与过渡金属元素的氧化物、氧化锌(ZnO)、氧化硅(SiO_x)等的金属氧化物等。再者，负极活性物质可以组合使用1种或2种以上。

如上所述，第2活性物质层2至少包含负极活性物质即可，也可以是由与其他添加材料的合剂构成的合剂层。作为添加材料，可使用例如无机系固体电解质等的固体电解质、乙炔黑等的导电助剂、聚环氧乙烷或聚偏二氟乙烯等的粘结用粘合剂等。作为负极活性物质层的第2活性物质层2通过以预定比例混合负极活性物质和固体电解质等其他添加材料，能够使负极活性物质层内的锂离子导电性提高，并且也能够使电子传导性提高。

再者，第2活性物质层2的厚度可以为例如5μm～300μm。

再者，第1活性物质层4可以是负极活性物质层。此时，第2活性物质层2是正极活性物质层。

接着，电解质层5是固体电解质层，至少包含固体电解质。固体电解质是具有离子导电性的公知的电池用电解质即可，可使用例如传导Li离子、Mg离子等的金属离子的固体电解质。固体电解质根据传导离子种类适当选择即可，可使用例如硫化物系固体电解质或氧化物系固体电解质等的无机系固体电解质。作为硫化物系固体电解质，可使用例如Li₂S-P₂S₅系、Li₂S-SiS₂系、Li₂S-B₂S₃系、Li₂S-GeS₂系、Li₂S-SiS₂-LiI系、Li₂S-SiS₂-Li₃PO₄系、Li₂S-Ge₂S₂系、Li₂S-GeS₂-P₂S₅系、Li₂S-GeS₂-ZnS系等的含锂的硫化物。作为氧化物系固体电解质，可使用例如Li₂O-SiO₂、Li₂O-SiO₂-P₂O₅等的含锂的金属氧化物、Li_xP_yO_1-zN_z等的含锂的金属氮化物、磷酸锂(Li₃PO₄)、锂钛氧化物等的含锂过渡金属氧化物等。作为固体电解质，可以仅使用这些材料中的1种，也可以组合使用这些材料中的2种以上。

再者，电解质层5除了上述固体电解质材料以外，可以含有聚环氧乙烷或聚偏二氟乙烯等的粘结用粘合剂等。

再者，电解质层5的厚度可以为例如5μm～150μm。

再者，固体电解质材料可以作为粒子而构成。

接着，对第1热膨胀层6进行说明。所谓第1热膨胀层6，是根据温度上升而膨胀，并且能够在电池内电化学稳定地存在的构件，在发生过充电时或外部短路的情况下，如果电池内的温度超过预定温度，则发生膨胀从而切断层叠体内的导通。

如图1所示，第1热膨胀层6例如被配置在由第1活性物质层4、电解质层5和第2活性物质层2构成的层叠体的周围，并被夹持在第1集电体3与第2集电体1之间。第1热膨胀层6包含通过温度上升而膨胀的热膨胀性树脂或热膨胀性粒子中的至少一者。

作为热膨胀性树脂，可以使用例如聚酰胺(PA)、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、全芳香族聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚醚酮(PEEK)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)等的聚合物。这些聚合物可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。另外，可以与后述的热膨胀性粒子混合使用。

第1热膨胀层6可以变为多个热膨胀性树脂的层叠结构。

作为热膨胀性粒子，可以使用例如在由热塑性树脂制作的微小胶囊内填充有低沸点材料的热膨胀性微胶囊。微胶囊、即壳的材料，只要是电化学稳定、并且膨胀后也显示能够维持形状的程度的强度的材料就不特别限定，可以是上述的热膨胀性树脂。另外，填充到微胶囊内的热膨胀材料只要是即使从微胶囊漏出也不对电池性质造成影响的材料就不特别限定，可以是例如低沸点烃。

微胶囊的中位径在室温(例如25℃)下可为1μm以上且100μm以下，例如10μm。微胶囊内的低沸点材料在室温(例如25℃)下为液体，如果该液体沸腾则变为气体，由此使微胶囊膨胀。

作为低沸点材料的例子，可举出烃、卤化烃和烷基硅烷。作为烃的例子，可举出碳原子数1～7的直链状烷烃、碳原子数4～7的支链状烷烃、碳原子数3～7的环烷烃、碳原子数3～7的直链状烯烃和碳原子数3～7的支链状烯烃。低沸点材料可以是这些烃之中的2种以上的混合物，可以是例如石油醚。烃可以是例如选自异丁烷、戊烷、己烷和庚烷中的至少1种。作为卤化烃的例子，可举出氯代甲烷、二氯甲烷、三氯氟甲烷和二氯二氟甲烷。作为烷基硅烷的例子，可举出甲基硅烷、四甲基硅烷、三甲基乙基硅烷。

热膨胀材料可以是在预期温度下升华的材料。作为升华材料的例子，可举出六氯乙烷、碘代六氯乙烷和樟脑。

热塑性树脂可以是例如选自偏二氯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的1种聚合而成的聚合体或2种以上共聚而成的共聚物。热塑性树脂可以是例如选自聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、硅树脂和聚四氟乙烯中的至少1种。

构成微胶囊外壳的热塑性树脂可选择上述材料之中在预期温度具有软化点的材料。填充到微胶囊中的热膨胀性材料可选择上述材料之中在预期温度具有沸点的材料。可根据热塑性树脂的软化点和热膨胀性材料的沸点，确定微胶囊的热膨胀开始温度。热塑性树脂的软化点和热膨胀性材料的沸点中的至少一个可以设定在100℃以上且300℃以下的范围内。例如，热塑性树脂的软化点可以设定在100℃以上且300℃以下的范围内，热膨胀性材料的沸点可以设定得比热塑性树脂的软化点低。此外，可以根据微胶囊的直径、外壳的厚度和/或外壳的热传导率，调整热膨胀开始温度。

热膨胀性粒子中，微胶囊的热膨胀开始温度可以为例如100℃～300℃，可以为150℃～250℃，可以为200℃以下，也可以为180℃以下。热膨胀率只要使第1热膨胀层6的厚度变得比层叠体的厚度大，从而能够切断层叠体内的导通即可，可以根据设计使用各种粒子。再者，所谓能够切断层叠体内的导通，是例如使第1活性物质层4与电解质层5分离，使电池功能停止。热膨胀性粒子的热膨胀率可以为例如30倍～80倍。另外，热膨胀性粒子可以混合使用热膨胀率不同的粒子。

第1热膨胀层6可以是许多热膨胀性粒子凝聚而成的集合体。或者，第1热膨胀层6可以是许多热膨胀性粒子在具有可挠性的基质树脂中分散而成的复合材料。集合体可以包含多个种类的热膨胀性粒子，复合材料可以包含多个种类的热膨胀性粒子。再者，热膨胀性粒子不限于中空的微胶囊，可以是热塑性树脂的实心粒子。

再者，抑制异常发热的温度、也就是停止发热进行的温度，可以通过将构成第1热膨胀层6的热膨胀性粒子和热膨胀性树脂等的第1热膨胀层材料适当选择组合来调整。这是因为只要能够将第1热膨胀层6的热膨胀温度调整到预期温度，就能够在电池由于异常发热而着火或冒烟之前使第1热膨胀层6膨胀，从而切断电流。再者，第1热膨胀层6可以使用上述第1热膨胀层材料之中的仅1种，也可以组合使用2种以上。

第1热膨胀层6可以包含在预期的相变点发生相变的材料。该情况下，选择在超过相变点的温度时的第1热膨胀层6的热膨胀率比在小于相变点的温度时的第1热膨胀层6的热膨胀率大的材料。该相变点可以是例如沸点或升华点。由此，在超过相变点时，可实现急剧的体积膨胀。该相变材料例如可以填充到上述微胶囊之中。相变点可以根据电池的耐热保证温度设定，可设定在例如100℃以上且300℃以下的范围内。

另外，除了热膨胀性粒子以外，还可以含有例如聚环氧乙烷或聚偏二氟乙烯等的粘结用粘合剂等。

再者，为了通过快速且均匀地促进第1热膨胀层6内的热传导来使第1活性物质层4与第2活性物质层2电分离，第1热膨胀层6可以在不使电池特性恶化的范围含有高热传导率材料。作为高热传导率材料，可以使用例如绝缘性高的氧化铝、氮化铝等的粉体。再者，作为高热传导材料可以使用例如环氧系树脂等热膨胀性树脂。

再者，若比较本公开记载的技术方案和专利文献1～3记载的技术方案，则存在以下差异。

在专利文献1中，在非接触凹部的底面形成有包含热膨胀树脂的树脂被覆层。树脂被覆层与正极集电体接触，并配置在正极集电体与负极集电体之间。但是，其没有与负极集电体接触。另外，没有记载通过树脂被覆层使隔板与负极活性物质层分离。

另外，在专利文献2和专利文献3中，包含热膨胀材料料的膨胀构件分别位于正极与负极中。

另外，专利文献1～3记载的技术方案中，热膨胀构件的形状和配置位置与本公开的技术方案不同，因此会产生以下问题。

专利文献1的技术方案中，集电体的非接触凹部使正极活性物质层与集电体的接触面积减少，因此必然产生没有作为导电通路发挥作用的活性物质粒子。因此，专利文献1的技术方案中，存在电池容量下降和损失变大这样的问题。

专利文献2中，在集电体与活性物质层之间配置膨胀构件。作为膨胀构件，优选具有膨胀特性和高导电性的材料。但是，专利文献2中，作为膨胀构件使用了膨胀石墨。膨胀石墨仅可得到比集电体的金属箔低4～5位数的导电性。如果石墨膨胀，则导电通路变长因此电阻变高。因此，专利文献2的技术方案中，存在电池电阻变高，损失变大这样的问题。

另外，专利文献3中，集电体具有：导电性基材、以及使导电性基材的至少单面具有导电性的树脂层。该树脂层在包含导电材料的热固性树脂母材中分散有热塑性树脂粒子。专利文献3也与专利文献2同样，热膨胀树脂层的导电性低。因此，专利文献3的技术方案中，存在电池电阻变高，损失变大这样的问题。

但是，根据本公开中的“所述第1热膨胀层与所述第1集电体和所述第2集电体接触，并配置在所述第1集电体与所述第2集电体之间”的技术方案，不会产生如上所述的问题。另外，专利文献1～3中，对于本公开记载的这样的技术方案既没有公开也没有启示。

第1集电体和第2集电体(以下有时简单称为“集电体”)，由具有导电性的材料形成即可，不特别限定。集电体可以使用例如不锈钢、镍、铝、铁、钛、铜、钯、金和铂、或者它们的2种以上的合金等构成的箔状体、板状体、网眼状体等。集电体的材料可以通过考虑在后述的烧成条件下不熔融和分解、以及对集电体施加的电池工作电位和导电性进行选择。

集电体的材料可根据要求的抗拉强度和耐热性进行选择。集电体的抗拉强度被设计成例如，在第1热膨胀层发生热膨胀时能够耐受对于集电体的应力的抗拉强度。集电体的抗拉强度被设定成例如300MPa以上。作为集电体的例子，可举出铜、铝和以它们为主的合金。集电体可以是例如高强度电解铜箔、或不同种金属箔层叠而成的包覆材料。这些材料即使在第1热膨胀层发生热膨胀的温度范围，其强度也难以下降。集电体的厚度在例如10μm以上且100μm以下的范围内。

[层叠电池的概要]

接着，对本实施方式涉及的层叠电池进行说明。

图3是说明实施方式涉及的层叠电池结构的图。另外，图4是说明实施方式涉及的层叠电池发热时产生的变化的图。与上述电池重复的说明被适当省略。

如图3的(a)所示，本实施方式涉及的层叠电池200具备：上述电池即第1电池100、第2电池100a、以及配置在第1电池100与第2电池100a之间的第2热膨胀层16。

再者，本实施方式中，第1电池100和第2电池100a与第1电池100的电极端子8和第2电池100a的电极端子18接触配置。

层叠电池200是本公开中的“电池堆”的一例。第1电池100和第2电池100a分别是本公开中的“第1电池单元”和“第2电池单元”的一例。电极端子8和电极端子18分别是本公开中的“第1导电层”和“第2导电层”的一例。电极端子8和电极端子18的层叠体是本公开中的“导电性中间层”的一例。第2热膨胀层16是本公开中的“热膨胀性中间层”的一例。第1电池100的第1集电体3的下表面之中的、配置有电极端子8的区域是本公开中的“第3区域”的一例。第1电池100的第1集电体3的下表面之中的、配置有第2热膨胀层16的区域是本公开中的“第4区域”的一例。

如图4(b)所示，在第2热膨胀层16热膨胀的情况下，使第1电池100与第2电池100a的距离增大，将第1电池100与第2电池100a分离。也就是说，此时，使第1电池100的电极端子8与第2电池100a的电极端子18的距离增大，将第1电池100的电极端子8与第2电池100a的电极端子18分离。

根据以上技术方案，例如，能够更加抑制过充电或短路等造成的电池异常发热，能够抑制与发生了异常发热的电池相邻的电池发生延烧。因此，能够抑制层叠电池着火或冒烟。

如图3(a)所示，第1电池100和第2电池100a经由导电性的电极端子8和18彼此接触并电串联。另外，在除了电极端子8和18以外的区域，第1集电体3和第2集电体1与第2热膨胀层16接触，第1电池100和第2电池100a被一体化而构成层叠电池200。

如图4(a)所示，层叠电池200中，在第1电池100或第2电池100a的至少一者发生了异常发热的情况下，第2热膨胀层16热膨胀，在电极端子8和电极端子18之间形成空隙17。这样，通过第2热膨胀层16热膨胀，第1电池100与第2电池100a的距离变大，第1电池100与第2电池100a分离。

由此，第1电池100和第2电池100a被电分离。也就是说，串联有多个电池的层叠电池的工作时，任一电池中发生异常发热而变为高温的情况下，作为彼此相邻的电池的第1电池100和第2电池100a分离从而切断电流。由此，能够抑制电池发热的推进，因此能够抑制电池着火或冒烟等，并且能够抑制向与发热了的电池相邻的电池的延烧。

电极端子8和18通过用金属掩模印刷包含银或铜的金属粒子的导电性糊并干燥来形成。另外，在电极端子8和18是金属端子的情况下，可以用导电性粘结剂或导电性带粘接集电体与电极端子8和18。另外，电极端子8和18可以通过在被掩盖的集电体上喷涂铝喷镀电极来形成。

再者，上述电池和层叠电池各自记载的结构可以适当彼此组合。

[电池的制造方法]

说明本实施方式涉及的电池的制造方法的一例。本实施方式涉及的电池的制造方法包括坯片制作工序和烧成工序。

坯片制作工序中，制作将本实施方式涉及的电池的各结构层叠了的坯片(以下记为层叠坯片)。层叠坯片在第1集电体上按第1活性物质层坯片、电解质层坯片、第2活性物质层坯片和第2集电体的顺序形成。再者，形成顺序不限于此。再者，本实施方式中，对第1电极层12是正极，第2电极层11是负极的例子进行说明。

首先，对坯片制作工序进行说明。坯片制作工序中，是制作电池的各结构的前驱体即坯片并层叠的工序。

第1电极层坯片包含第1集电体和在第1集电体上形成的第1活性物质层坯片。第1活性物质层坯片将正极活性物质、固体电解质和含有导电助剂的粘合剂与溶剂一同混合形成第1活性物质层浆液，将第1活性物质层浆液涂布或印刷到第1集电体上之后，进行干燥而形成。

具体而言，作为第1集电体，使用厚度约30μm的铜箔。作为正极活性物质，使用平均粒径约5μm、且层状结构的Li·Ni·Co·Al复合氧化物(LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂)的粉末。作为固体电解质材料，使用平均粒径约10μm、且以三斜晶系晶体为主成分的Li₂S-P₂S₅系硫化物的玻璃粉末。固体电解质材料可使用例如具有2×10^-3S/cm～3×10^-3S/cm的高离子导电性的材料。

第1活性物质层浆液例如采用丝网印刷法，在作为第1集电体的铜箔的单侧表面上，以预定形状、且以约50μm～100μm的厚度印刷。然后，在80℃～130℃进行干燥。由此，得到的第1活性物质层坯片的厚度变为30μm～60μm。

第2电极层坯片包含第2集电体和在第2集电体上形成的第2活性物质层坯片。第2活性物质层坯片将负极活性物质、固体电解质和含有导电助剂的粘合剂与溶剂一同混合形成第2活性物质层浆液，并将第2活性物质层浆液涂布或印刷到第2集电体上之后，进行干燥而形成。

具体而言，作为第2集电体，使用厚度约30μm的铜箔。作为负极活性物质，使用平均粒径约10μm的天然石墨粉末。再者，固体电解质材料与上述第1电极层坯片所用的固体电解质材料是同样的。

第2活性物质层浆液例如采用丝网印刷法，在作为第2集电体的铜箔的单侧表面上，以预定形状、且以约50μm～100μm的厚度印刷。然后，在80℃～130℃干燥。由此，得到的第2活性物质层坯片的厚度变为30μm～60μm。

电解质层坯片配置在第1活性物质层坯片与第2活性物质层坯片之间。电解质层浆液是向上述固体电解质材料中将含有导电助剂的粘合剂与溶剂一同混合并调制，在第1活性物质层坯片的与第1集电体相反侧的面，使用金属掩模印刷为约100μm的厚度，在80℃～130℃干燥。同样地，电解质层浆液是在第2活性物质层坯片的与第2集电体相反侧的面，使用金属掩模印刷为约100μm的厚度，在80℃～130℃干燥。由此，在第1电极层坯片和第2电极层坯片分别形成电解质层坯片。

再者，电解质层坯片的制作方法不限于此，可以在将电解质层浆液涂布或印刷到基材上之后，进行干燥而形成。基材只要能够将电解质层坯片形成于其上就不特别限定，可以使用例如特氟龙(注册商标)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜等的膜状或箔状的基材等。在将电解质层浆液干燥之后，如果剥离基材，则得到电解质层坯片。

另外，第1电极层浆液、第2电极层浆液和电解质层浆液所使用的溶剂，只要能够溶解上述粘合剂就不特别限定。作为溶剂，可以使用例如乙醇、异丙醇、正丁醇等醇类、甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、乙二醇乙醚、异氟尔酮、乳酸丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛脂、苯甲醇、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等的有机溶剂和水。再者，这些溶剂可以单独使用，也可以并用2种以上。

第1热膨胀层6包含平均粒径约10μm的热膨胀性粒子。具体而言，使用在由热塑性树脂制作的微小胶囊内填充有烃等低沸点材料的热膨胀性微球体。热膨胀性微球体使用热膨胀开始温度为200℃、且热膨胀率为50倍的微球体。

第1热膨胀层用糊将热膨胀性粒子和粘合剂与溶剂一同混合调制。第1热膨胀层用糊在形成于第1电极层坯片和第2电极层坯片的除了电解质层坯片以外的区域，以使第1热膨胀层6以预定形状形成的方式，使用金属掩模进行印刷。第1热膨胀层用糊在第1电极层坯片和第2电极层坯片各自以约100μm～约150μm的厚度印刷之后，在80℃～130℃干燥。由此，烧成前的第1热膨胀层、也就是第1热膨胀层的前驱体的厚度变为80μm～120μm，在第1电极层坯片和第2电极层坯片，第1热膨胀层的前驱体分别形成为与电解质层坯片同等的厚度。

再者，电池结构如上所述，第1热膨胀层6包含由于温度上升而膨胀的热膨胀性树脂或热膨胀性粒子的至少一者。因此，第1热膨胀层6在粒子状热膨胀性粒子以外还可以包含例如环氧系树脂等热膨胀性树脂。另外，第1热膨胀层6作为第1热膨胀层材料可以不包含热膨胀性粒子，而仅包含热膨胀性树脂。通过将膨胀开始温度不同的多种材料组合形成第1热膨胀层6，第1热膨胀层6可以配合与电池异常发热相伴的温度上升，适当地设定第1热膨胀层的热膨胀开始温度。由此，能够有效地抑制电池异常发热，从而能够抑制电池着火或冒烟。

最后，将第1电极层坯片的形成有电解质层坯片一侧的面与第2电极层坯片的形成有电解质层坯片一侧的面重叠，制作层叠坯片。

接着，对烧成工序进行说明。烧成工序中，通过将坯片制作工序中得到的层叠坯片在预定条件下烧成，将坯片内的粘合剂脱脂，提高各结构所含的材料粒子彼此的粘结性。

将坯片制作工序中得到的层叠坯片收纳在矩形形状的模具中。接着，在加压模具冲头与层叠坯片之间，插入弹性模量5×10⁶Pa左右的弹性体片(厚度70μm)。然后，将其加热到50℃，并且在300MPa加压90秒，由此得到本实施方式涉及的电池100。

再者，本实施方式中，示出了采用丝网印刷将第1活性物质层浆液、第2活性物质层浆液和电解质层浆液进行印刷的例子，但不限于此。作为印刷方法，可以使用例如刮刀法、压光法、旋涂法、浸涂法、喷涂法、胶印法、模涂法、喷雾法等。

另外，第1活性物质层浆液、第2活性物质层浆液和电解质层浆液，可以通过在上述正极活性物质或负极活性物质、固体电解质、导电助剂、粘合剂和溶剂以外，还根据需要混合烧成助剂等来制作。另外，浆液的混合方法不特别限定，根据需要，可以添加增粘剂、可塑剂、消泡剂、流平剂、密合性赋予剂之类的添加剂。

[层叠电池的制造方法]

说明本实施方式涉及的层叠电池的制造方法的一例。本实施方式涉及的层叠电池的制造方法，包括：准备多个、例如2个采用上述制造方法得到的电池，形成将这些电池连接的电极端子的电极端子形成工序；在这些电池之间形成第2热膨胀层16的第2热膨胀层形成工序；以及烧成工序。

本实施方式中，如图3和图4所示，将采用上述的电池制造方法得到的电池设为第1电池100和第2电池100a，对将它们串联的层叠电池进行说明。再者，对于第1电池100和第2电池100a的制造方法如上所述，因此省略在此的说明。

电极端子形成工序中，在第1电池100和第2电池100a彼此串联的一侧的集电体表面，形成电极端子8和18的前驱体。如图3所示，电极端子8，是在第1电池100的第1集电体3的与第2电池100a相对的表面，以变为预定形状的方式使用金属掩模印刷导电性糊之后进行干燥而形成的。同样地，电极端子18形成于第2电池100a的第2集电体1的与第1电池100相对的表面。

具体而言，导电性糊在集电体表面以约100μm～150μm的厚度印刷之后，在80℃～130℃干燥。由此，烧成前的电极端子、也就是电极端子的前驱体的厚度变为80μm～120μm。

第2热膨胀层形成工序中，在第1电池100和第2电池100a之间形成第2热膨胀层16的前驱体。第2热膨胀层用糊可以与上述第1热膨胀层用糊为相同组成，也可以为不同组成。在形成于第1电池100的第1集电体3上的电极端子8的前驱体和形成于第2电池100a的第2集电体1上的电极端子18的前驱体以外的区域，以第2热膨胀层16按预定形状形成的方式，使用金属掩模印刷第2热膨胀层用糊。第2热膨胀层用糊在第1电池100的第1集电体3和第2电池100a的第2集电体1上分别以约100μm～约150μm的厚度印刷之后，在80℃～130℃干燥。由此，烧成前的第2热膨胀层、也就是第2热膨胀层的前驱体的厚度变为80μm～120μm，在第1电池100和第2电池100a，第2热膨胀层16的前驱体分别形成为与电极端子8和18的前驱体同等的厚度。

接着，烧成工序中，以电极端子8的前驱体和电极端子18的前驱体彼此接触的方式重叠第1电池100和第2电池100a以后，加热到50℃并且在200MPa加压90秒。由此，第1电池100与第2电池100a被一体化，得到本实施方式涉及的层叠电池200。

以上，对于本公开涉及的电池和层叠电池，基于实施方式进行了说明，但本公开不限定于这些实施方式。只要不脱离本公开的主旨，对实施方式实施了本领域技术人员能够想到的各种变形、以及将实施方式中的一部分构成要素进行组合而构成的其他形态也包括在本公开的范围中。

产业上的可利用性

本公开涉及的电池和电池堆可作为例如被用于各种电子机器或汽车等的全固体电池等二次电池利用。

Claims

1.一种电池，具备：

具有主面的第1集电体；

层叠体，其配置在所述第1集电体的所述主面内的第1区域上；

热膨胀层，其配置在所述第1集电体的所述主面内的第2区域上；以及

第2集电体，其夹持所述层叠体和所述热膨胀层与所述第1集电体相对地配置在所述层叠体和所述热膨胀层上，

所述层叠体包含：

在所述第1区域上配置的第1活性物质层；

在所述第1活性物质层上配置的电解质层；以及

在所述电解质层上配置的第2活性物质层，

所述热膨胀层的热膨胀率比所述层叠体的热膨胀率大。

2.根据权利要求1所述的电池，

所述第1集电体与所述第1活性物质层接触，

所述第2集电体与所述第2活性物质层接触，

所述电解质层与所述第2活性物质层接触，

所述电解质层与所述第2活性物质层之间的接合强度，比所述第1集电体与所述第1活性物质层之间的接合强度、以及所述第2集电体与所述第2活性物质层之间的接合强度的任一个都弱。

3.根据权利要求1或2所述的电池，所述热膨胀层在超过预定温度的条件下，由于热膨胀而使所述第1集电体与所述第2集电体的距离增大，将所述电解质层与所述第2活性物质层剥离。

4.根据权利要求1～3的任一项所述的电池，

所述热膨胀层包含在某一相变点发生相变的材料，

所述热膨胀层在超过所述相变点的温度时的热膨胀率，比所述热膨胀层在小于所述相变点的温度时的热膨胀率大。

5.根据权利要求4所述的电池，所述相变点是沸点或升华点。

6.根据权利要求4或5所述的电池，所述热膨胀层包含填充有所述材料的多个微胶囊。

7.根据权利要求6所述的电池，所述多个微胶囊各自包含热塑性树脂的外壳。

8.根据权利要求4～7的任一项所述的电池，所述材料的所述相变点与所述热塑性树脂的软化点中的至少一个处于100～300℃的范围内。

9.根据权利要求1～8的任一项所述的电池，

所述第1集电体和所述第2集电体与所述热膨胀层接触，

所述电解质层与所述第2活性物质层接触，

所述电解质层与所述第2活性物质层之间的接合强度，比所述第1集电体与所述热膨胀层之间的接合强度、以及所述第2集电体与所述热膨胀层之间的接合强度的任一个都弱。

10.根据权利要求1～9的任一项所述的电池，所述第2区域具有包围所述第1区域的环状。

11.根据权利要求1～10的任一项所述的电池，所述热膨胀层与所述层叠体接触。

12.一种电池堆，具备：

第1电池单元，其是权利要求1～11的任一项所述的电池；

第2电池单元；以及

中间层，其配置在所述第1电池单元与所述第2电池单元之间，

所述中间层包含：

导电性中间层，其配置在所述第1集电体的第2主面内的第3区域上，将所述第1电池单元与所述第2电池单元之间电连接；以及

热膨胀性中间层，其配置在所述第1集电体的所述第2主面内的第4区域上，

所述热膨胀性中间层的热膨胀率比所述导电性中间层的热膨胀率大。

13.根据权利要求12所述的电池堆，所述热膨胀性中间层在超过预定温度的条件下，由于热膨胀而使所述第1电池单元与所述第2电池单元的距离增大，将所述第1电池单元与所述第2电池单元绝缘。

14.根据权利要求12或13所述的电池堆，所述第4区域具有包围所述第3区域的环状。

15.根据权利要求12～14的任一项所述的电池堆，

所述导电性中间层包含配置在所述第1电池单元上的第1导电层和配置在所述第2电池单元上的第2导电层，

所述第1导电层与所述第2导电层接触，

所述第1电池单元与所述第1导电层接触，

所述第2电池单元与所述第2导电层接触，

所述第1导电层与所述第2导电层之间的接合强度，比所述第1电池单元与所述第1导电层之间的接合强度、以及所述第2电池单元与所述第2导电层之间的接合强度的任一个都弱。