CN109713280A - 硅碳负极材料及制备方法、锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种硅碳负极材料及制备方法、锂离子电池。制备硅碳负极材料的方法包括：将SiO_x、碳源与分散剂进行混合，获得第一混合溶液，x＝0.5‑1.0；对第一混合溶液进行第一分散处理，过滤干燥，获得第一分散材料；对第一分散材料进行第一碳化处理，粉碎获得一次粒子，一次粒子的粒径为0.5‑1μm；将一次粒子与碳源和分散剂进行混合，获得第二混合溶液；对第二混合溶液进行第二分散处理，过滤干燥，获得第二分散材料；对第二分散材料进行第二碳化处理，粉碎获得二次粒子，二次粒子的粒径为10‑15μm，获得硅碳负极材料。本发明所述的方法可以使最终获得的硅碳负极材料具有较小的体积膨胀以及良好的循环性能。

Description

硅碳负极材料及制备方法、锂离子电池

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，特别涉及一种硅碳负极材料及制备方法、锂离子电池。

背景技术

目前，锂离子电池负极材料主要为石墨材料，然而石墨材料的比容量已经接近其理论极限容量(372mAh/g)，且石墨材料的理论极限容量仍较小。因此，为了提高锂离子电池的能量密度，需要进一步开发新型的负极材料。硅负极材料的理论比容量是石墨材料的10倍，但是由于硅负极材料在嵌锂后体积膨胀严重，具体的，体积膨胀达300％，严重影响锂离子电池的循环性能以及使用寿命。

目前，通常采用氧化亚硅材料和硅碳复合材料，改善硅负极材料嵌锂后体积膨胀严重的问题。其中，氧化亚硅材料中的SiO_x成分可以缓冲硅嵌锂时的体积膨胀，并且氧化亚硅材料中的Si晶体粒径较小(通常为2-8nm)，从而可以改善硅基负极材料体积膨胀严重和循环性能差等问题。

然而发明人发现，上述硅基负极材料在改善体积膨胀严重和循环性能差等问题上仍有待改进。具体的，上述硅基负极材料为一次成型颗粒，如果颗粒的粒径较大，会导致锂离子传输路径加长，嵌锂膨胀应力增大，使得负极材料容易破碎而失去活性。如果颗粒的粒径较小，负极片的压实密度较低，颗粒在浆料中分散较困难，容易聚集，也会导致嵌锂膨胀应力增大，使负极材料容易破碎而失去活性。此外，一次成型颗粒的各项同性较差，导致负极材料在嵌锂时体积膨胀较大，从而循环性能较差。

发明内容

有鉴于此，本发明旨在提出一种制备硅碳负极材料的方法，该方法可以使最终获得的硅碳负极材料既具有小粒径粒子动力学性能良好和膨胀应力较小的优点，又具有大粒径粒子压实密度较大，易加工成型、易分散的优点，且该硅碳负极材料粒子的各项同性好，使得该硅碳负极材料在嵌锂时体积膨胀较小，循环性能提高。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种制备硅碳负极材料的方法，所述方法包括：将SiO_x、碳源与分散剂进行混合，获得第一混合溶液，其中，x＝0.5-1.0；对所述第一混合溶液进行第一分散处理，并过滤干燥，获得第一分散材料；对所述第一分散材料进行第一碳化处理，并粉碎，获得一次粒子，所述一次粒子的粒径为0.5-1μm；将所述一次粒子与所述碳源以及所述分散剂进行混合，获得第二混合溶液；对所述第二混合溶液进行第二分散处理，并过滤干燥，获得第二分散材料；对所述第二分散材料进行第二碳化处理，并粉碎，获得二次粒子，所述二次粒子的粒径为10-15μm，以获得所述硅碳负极材料。

进一步地，所述SiO_x的粒径为80-200nm；任选的，所述碳源包括沥青、聚氯乙烯、聚乙烯以及酚醛树脂的至少之一；任选的，所述分散剂包括水、乙醇、甲醇、丙酮、烷烃、酯类、芳香类、四氢呋喃、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮以及N，N-二甲基甲酰胺的至少之一。

进一步地，所述SiO_x与所述碳源的质量比为1:20-1:1，所述分散剂的质量与所述SiO_x、所述碳源的总质量的比为1:1-10:1。

进一步地，所述第一分散处理的转速为500-700转/分钟，时间为1-20h。

进一步地，所述第一碳化处理从室温以2-10℃/min升温到500-800℃，并恒温10-20h。

进一步地，所述一次粒子与所述碳源的质量比为1:1-1:5，所述分散剂的质量与所述一次粒子、所述碳源的总质量的比为20:1-5:1。

进一步地，所述第二分散处理的转速为700-900转/分钟，时间为2-10h。

进一步地，所述第二碳化处理从室温以1-10℃/min升温到500-1100℃，并恒温2-20h。

相对于现有技术，本发明所述的制备硅碳负极材料的方法具有以下优势：

本发明所述的方法通过先形成粒径较小的一次粒子，随后对一次粒子继续进行分散和碳化，获得粒径较大的二次粒子，以获得硅碳负极材料，该硅碳负极材料可以兼具小粒径粒子的优点以及大粒径粒子的优点，具体的，该硅碳负极材料既具有小粒径粒子动力学性能良好和膨胀应力较小的优点，又具有大粒径粒子压实密度较大，易加工成型、易分散的优点，同时利用该方法获得的硅碳负极材料粒子的各项同性好，可以减小该硅碳负极材料在嵌锂时的体积膨胀，提高该硅碳负极材料的循环性能。

本发明的另一目的在于提出一种硅碳负极材料，该硅碳负极材料是通过前面描述的方法制备的，由此，该硅碳负极材料具有前面描述的方法制备的硅碳负极材料的全部特征以及优点，在此不再赘述。总的来说，该硅碳负极材料既具有小粒径粒子动力学性能良好和膨胀应力较小的优点，又具有大粒径粒子压实密度较大，易加工成型、易分散的优点，且该硅碳负极材料粒子的各项同性好，使得该硅碳负极材料在嵌锂时体积膨胀较小，循环性能提高。

本发明的另一目的在于提出一种锂离子电池，该锂离子电池包括负极片，所述负极片包括前面描述的硅碳负极材料，由此，该锂离子电池具有前面描述的硅碳负极材料的全部特征以及优点，在此不再赘述。总的来说，该锂离子电池具有良好的循环性能以及较长的使用寿命。

附图说明

构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1为本发明实施例所述的制备硅碳负极材料方法的流程示意图；

图2为实施例1获得的硅碳负极材料的电镜照片；以及

图3为实施例1和对比例1获得的硅碳负极材料循环性能测试曲线。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备硅碳负极材料的方法。如前所述，目前的硅碳负极材料为一次成型颗粒，颗粒粒径较大会导致锂离子传输路径加长，嵌锂膨胀应力增大，使得负极材料容易破碎而失去活性。颗粒粒径较小，负极片的压实密度较低，颗粒在浆料中分散较困难，容易聚集，也会导致嵌锂膨胀应力增大，使负极材料容易破碎而失去活性。此外，一次成型颗粒的各项同性较差，导致负极材料在嵌锂时体积膨胀较大，从而循环性能较差。

根据本发明的实施例，参考图1，该方法包括：

S100：将SiO_x、碳源与分散剂进行混合，获得第一混合溶液

根据本发明的实施例，在该步骤中，将SiO_x、碳源与分散剂进行混合，获得第一混合溶液。根据本发明的实施例，SiO_x中x＝0.5-1.0。由此，氧化亚硅与碳进行复合，可以利用氧化亚硅减小材料嵌锂时的体积膨胀，并且碳包覆氧化亚硅可以提升材料的容量。

根据本发明的实施例，SiO_x的粒径可以为80-200nm。由此，该氧化亚硅可以有效的减小材料嵌锂时的体积膨胀。

根据本发明的实施例，碳源可以包括沥青、聚氯乙烯、聚乙烯以及酚醛树脂的至少之一。由此，可以利用上述碳源裂解出的碳包覆氧化亚硅，提升材料的容量。

根据本发明的实施例，分散剂可以包括水、乙醇、甲醇、丙酮、烷烃、酯类、芳香类、四氢呋喃、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮以及N，N-二甲基甲酰胺的至少之一。由此，可以利用上述分散剂对氧化亚硅以及碳源进行分散，以获得第一混合溶液。

根据本发明的实施例，SiO_x与碳源的质量比可以为1:20-1:1，分散剂的质量与SiO_x、碳源的总质量的比可以为1:1-10:1。由此，可以保证经后续的第一碳化处理之后有足够的碳对氧化亚硅进行包覆，以及保证有足够的分散剂对氧化亚硅、碳源进行分散，获得均匀的第一混合溶液。具体的，SiO_x与碳源的质量比可以为1:10，分散剂的质量与SiO_x、碳源的总质量的比可以为1.5:1。

S200：对第一混合溶液进行第一分散处理，并过滤干燥，获得第一分散材料

根据本发明的实施例，在该步骤中，对第一混合溶液进行第一分散处理，并过滤干燥，获得第一分散材料。根据本发明的实施例，可以利用分散机对第一混合溶液进行第一分散处理，第一分散处理的转速可以为500-700转/分钟，时间可以为1-20h。由此，可以获得分散均匀的溶液，经过滤干燥后可以获得分散均匀的第一分散材料。具体的，第一分散处理的转速可以为600转/分钟，时间可以为3h。

S300：对第一分散材料进行第一碳化处理，并粉碎，获得一次粒子

根据本发明的实施例，在该步骤中，对第一分散材料进行第一碳化处理，并粉碎，获得一次粒子。根据本发明的实施例，对第一分散材料进行第一碳化处理，可以是将第一分散材料放入管式炉或者气氛箱式炉中，通入高纯氮气作为保护气，从室温开始以2-10℃/min的升温速度升温到500-800℃，并恒温10-20h。由此，经碳化后可以获得碳包覆氧化亚硅的材料。具体的，第一碳化处理可以是从室温开始以5℃/min的升温速度升温到700℃，并恒温15h。

根据本发明的实施例，获得碳包覆氧化亚硅的材料之后，对上述材料进行粉碎，以获得一次粒子，一次粒子的粒径可以为0.5-1μm，粒径分级为D50。由此，可以获得粒径较小的一次粒子，粒径较小的一次粒子具有动力学性能良好和膨胀应力较小的优点。具体的，一次粒子的粒径可以为0.8μm。

S400：将一次粒子与碳源以及分散剂进行混合，获得第二混合溶液

根据本发明的实施例，在该步骤中，将一次粒子与碳源以及分散剂进行混合，获得第二混合溶液。也即是说，在获得一次粒子之后，后续步骤以一次粒子为基础，继续对一次粒子进行分散和碳化，以获得粒径较大的二次粒子，二次粒子保留了一次粒子的结构，并且二次粒子是对一次粒子的碳包覆，从而使得最终获得的硅碳负极材料既可以具有一次粒子的优点又可以具有二次粒子的优点。

根据本发明的实施例，一次粒子与碳源的质量比可以为1:1-1:5，分散剂的质量与一次粒子、碳源的总质量的比可以为20:1-5:1。由此，可以保证经后续的第二碳化处理之后有足够的碳对一次粒子进行包覆，以及保证有足够的分散剂对一次粒子、碳源进行分散，获得均匀的第二混合溶液。具体的，一次粒子与碳源的质量比可以为1:2，分散剂的质量与一次粒子、碳源的总质量的比可以为10:1。

S500：对第二混合溶液进行第二分散处理，并过滤干燥，获得第二分散材料

根据本发明的实施例，在该步骤中，对第二混合溶液进行第二分散处理，并过滤干燥，获得第二分散材料。根据本发明的实施例，可以利用分散机对第二混合溶液进行第二分散处理，第二分散处理的转速可以为700-900转/分钟，时间可以为2-10h。由此，可以获得分散均匀的溶液，经过滤干燥后可以获得分散均匀的第二分散材料。具体的，第二分散处理的转速可以为800转/分钟，时间可以为5h。

S600：对第二分散材料进行第二碳化处理，并粉碎，获得二次粒子，以获得硅碳负极材料

根据本发明的实施例，在该步骤中，对第二分散材料进行第二碳化处理，并粉碎，获得二次粒子，以获得硅碳负极材料。根据本发明的实施例，对第二分散材料进行第二碳化处理，可以是将第二分散材料放入管式炉或者气氛箱式炉中，通入高纯氮气作为保护气，从室温开始以1-10℃/min的升温速度升温到500-1100℃，并恒温2-20h。由此，经碳化后可以获得碳包覆一次粒子的材料。具体的，第二碳化处理可以是从室温开始以1℃/min的升温速度升温到1100℃，并恒温15h。

根据本发明的实施例，获得碳包覆一次粒子的材料之后，对上述材料进行粉碎，以获得二次粒子，二次粒子的粒径可以为10-15μm，粒径分级为D50。由此，可以获得粒径较大的二次粒子，粒径较大的二次粒子具有压实密度较大，易加工成型、易分散的优点，且该二次粒子保留了一次粒子的结构，是对一次粒子进行的碳包覆，因此，该二次粒子还同时具有一次粒子动力学性能良好以及膨胀应力较小的优点。具体的，二次粒子的粒径可以为12μm。

根据本发明的实施例，获得上述二次粒子即获得硅碳负极材料，该硅碳负极材料由于经过两次分散以及碳化，相较于一次粒子具有良好的各项同性性能，因此，可以进一步减小该负极材料在嵌锂时的体积膨胀，以及提高该负极材料的循环性能。

综上，该方法先形成粒径较小的一次粒子，随后对一次粒子继续进行分散和碳化，获得粒径较大的二次粒子，即获得硅碳负极材料，二次粒子保留了一次粒子的结构，且二次粒子是对一次粒子进行的碳包覆，由此，该硅碳负极材料可以同时具有一次粒子的优点以及二次粒子的优点，即该硅碳负极材料既具有小粒径粒子动力学性能良好和膨胀应力较小的优点，又具有大粒径粒子压实密度较大，易加工成型、易分散的优点，且该硅碳负极材料粒子的各项同性好，使得该硅碳负极材料在嵌锂时体积膨胀较小，循环性能提高。

在本发明的另一方面，本发明提出了一种硅碳负极材料。根据本发明的实施例，该硅碳负极材料是通过前面描述的方法制备的，由此，该硅碳负极材料具有前面描述的方法制备的硅碳负极材料的全部特征以及优点，在此不再赘述。总的来说，该硅碳负极材料既具有小粒径粒子动力学性能良好和膨胀应力较小的优点，又具有大粒径粒子压实密度较大，易加工成型、易分散的优点，且该硅碳负极材料粒子的各项同性好，使得该硅碳负极材料在嵌锂时体积膨胀较小，循环性能提高。

在本发明的另一方面，本发明提出了一种锂离子电池。根据本发明的实施例，该锂离子电池包括负极片，负极片包括前面描述的硅碳负极材料，由此，该锂离子电池具有前面描述的硅碳负极材料的全部特征以及优点，在此不再赘述。总的来说，该锂离子电池具有良好的循环性能以及较长的使用寿命。

下面通过具体的实施例对本发明的方案进行说明，需要说明的是，下面的实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。

实施例1

(1)制备第一混合溶液。选取粒径为100nm的SiO，将SiO与沥青按质量比1:10进行混合，随后加入乙醇，以获得第一混合溶液，乙醇的质量与SiO和沥青的总质量的比为1.5:1。

(2)制备第一分散材料。利用分散机对第一混合溶液进行第一分散处理，第一分散处理的转速为600转/分钟，时间为3h，分散后进行过滤并干燥，获得第一分散材料。

(3)制备一次粒子。将第一分散材料放入管式炉中，通入高纯氮气作为保护气，从室温开始以5℃/min的升温速度升温到700℃，并恒温15h，获得碳包覆SiO的材料。随后，对上述材料进行粉碎，获得粒径为D50＝0.8μm的一次粒子。

(4)制备第二混合溶液。将一次粒子与沥青按质量比1:2进行混合，随后加入乙醇，以获得第二混合溶液，乙醇的质量与一次粒子和沥青的总质量的比为10:1。

(5)制备第二分散材料。利用分散机对第二混合溶液进行第二分散处理，第二分散处理的转速为800转/分钟，时间为5h，分散后进行过滤并干燥，获得第二分散材料。

(6)制备二次粒子。将第二分散材料放入管式炉中，通入高纯氮气作为保护气，从室温开始以1℃/min的升温速度升温到1100℃，并恒温15h，获得碳包覆一次粒子的材料。随后，对上述材料进行粉碎，获得粒径为D50＝12μm的二次粒子，即获得硅碳负极材料。

对实施例1获得的硅碳负极材料进行SEM检测，电镜照片如图2所示，该硅碳负极材料具有均匀的二次粒子形貌。

对比例1

本对比例的制备工艺同实施例1，所不同的是，只是利用步骤(1)-(3)获得一次粒子，该一次粒子即为最终的硅碳负极材料。

将实施例1和对比例1获得的硅碳负极材料，分别进行循环性能测试，如图3所示，与对比例1获得的一次粒子硅碳负极材料相比，实施例1获得的二次粒子硅碳负极材料随着循环次数的增加，克比容量无明显减少且保持稳定，具有更优的循环性能。

通过对比可知，实施例1获得的硅碳负极材料兼顾小粒径粒子的优点以及大粒径粒子的优点，从而具有更优的循环性能以及更长的使用寿命。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种制备硅碳负极材料的方法，其特征在于，所述方法包括：

将SiO_x、碳源与分散剂进行混合，获得第一混合溶液，其中，x＝0.5-1.0；

对所述第一混合溶液进行第一分散处理，并过滤干燥，获得第一分散材料；

对所述第一分散材料进行第一碳化处理，并粉碎，获得一次粒子，所述一次粒子的粒径为0.5-1μm；

将所述一次粒子与所述碳源以及所述分散剂进行混合，获得第二混合溶液；

对所述第二混合溶液进行第二分散处理，并过滤干燥，获得第二分散材料；

对所述第二分散材料进行第二碳化处理，并粉碎，获得二次粒子，所述二次粒子的粒径为10-15μm，以获得所述硅碳负极材料。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述SiO_x的粒径为80-200nm；

任选的，所述碳源包括沥青、聚氯乙烯、聚乙烯以及酚醛树脂的至少之一；

任选的，所述分散剂包括水、乙醇、甲醇、丙酮、烷烃、酯类、芳香类、四氢呋喃、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮以及N，N-二甲基甲酰胺的至少之一。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述SiO_x与所述碳源的质量比为1:20-1:1，所述分散剂的质量与所述SiO_x、所述碳源的总质量的比为1:1-10:1。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一分散处理的转速为500-700转/分钟，时间为1-20h。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一碳化处理从室温以2-10℃/min升温到500-800℃，并恒温10-20h。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述一次粒子与所述碳源的质量比为1:1-1:5，所述分散剂的质量与所述一次粒子、所述碳源的总质量的比为20:1-5:1。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二分散处理的转速为700-900转/分钟，时间为2-10h。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二碳化处理从室温以1-10℃/min升温到500-1100℃，并恒温2-20h。

9.一种硅碳负极材料，其特征在于，是由权利要求1-8任一项所述的方法制备的。

10.一种锂离子电池，其特征在于，包括负极片，所述负极片包括权利要求9所述的硅碳负极材料。