CN109706468B - 一种铑掺杂钛酸锶超薄纳米层覆盖的钒酸铋光阳极及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铑掺杂钛酸锶超薄纳米层覆盖的钒酸铋光阳极及其制备方法和应用，采用电化学沉积的方式在FTO表面沉积BiOI前驱体；用0.2M的乙酰丙酮钒溶液进行交换，得到钒酸铋电极，多余的V2O5用NaOH溶液除去；BiVO4‑Rh‑SrTiO3光阳极的合成。本发明制备的铑掺杂钛酸锶超薄纳米层覆盖的钒酸铋光阳极进行了Rh掺杂之后的SrTiO3与BiVO4复合后，其光电化学性能有了明显的提升，且当Rh掺杂量为5％时光电化学性能最好，BiVO4与Rh5％‑SrTiO3之间形成的异质结的作用非常微弱，而是Rh5％‑SrTiO3起到了很好的产氧助催化的作用，有效降低了电极与电解液接触界面的反应能垒，并且接触界面的反应活性位点增多，使得钒酸铋价带上的空穴能够有效地转移到电极表面与水发生氧化反应，光生电子空穴得到了有效的分离。
Description
技术领域
本发明涉及光阳极材料制备技术领域，特别是一种铑掺杂钛酸锶超薄纳米层覆盖的钒酸铋光阳极及其制备方法和应用。
背景技术
太阳能是地球上含量最丰富、清洁并且是可再生的能源，但是现阶段而言，要实现太阳能的有效利用还是一个巨大的挑战。光电化学水分解技术不仅可以有效地捕获太阳能，还可以将太阳能以氢气、氧气的形式储存起来，被认为是一项非常有前景的技术。光电化学水分解可以分为两大步骤，一是还原过程生成氢气，另一个是氧化过程生成氧气。氢气生成的过程只需要两电子参与反应，而水氧化生成氧气的过程需要四电子参与并且反应过程中产生四种中间物质。多电子参与的反应往往会面临更多的反应动力学能垒问题。因此，在光电化学水分解的过程中水氧化生成氧气的半反应是整个反应的决定性步骤。
BiVO4是一种n型半导体，其组成元素在地球上储量丰富。自从BiVO4被首次报道作为一种光催水氧化材料之后，逐渐被应用于光电化学水分解的光阳极。并且被认为是非常有前景的光阳极，因为其在可见光区域有良好的光吸收性能(禁带宽度2.4eV)，并且价带位置at 2.4eV vs.NHE.但是钒酸铋的效率因为其自身的一些缺陷而受到了一定的限制。极低的电子迁移率导致光生载流子复合几率大并且表现出较低的表面水氧化动力学。
光生载流子的复合问题可以通过金属元素掺杂得到改善。Zhong等通过7％In3+掺杂BiVO4很大程度上抑制了光生电子-空穴的复合，使得光电化学性能得到明显提升。Mo也多被用来对BiVO4进行掺杂，以提高光生载流子的分离效率.表面氧化动力学可以通过添加产氧助催化剂的方式来提高。现在最常用的产氧助催化剂通常是Fe、Co、Ni类的。但是不管通过金属掺杂还是添加产氧助催化剂的方式，其光生电流密度在高偏压下提升较明显，然而在0-0.6V vs RHE范围的低偏压下并没有很明显的提升。
SrTiO3导带位置较负，用Rh进行掺杂后，可以拓宽光吸收范围，因此Rh-SrTiO3经常被用来作为一种产氢材料与BiVO4构建Z体系。而且，大多数的研究报道主要是针对粉末光催化剂，鲜少有将BiVO4/SrTiO3体系作为光电极薄膜来研究用作光催化水产氧气材料。
发明内容
本发明的目的是要解决现有技术中存在的不足，提供一种铑掺杂钛酸锶超薄纳米层覆盖的钒酸铋光阳极及其制备方法和应用。
为达到上述目的，本发明是按照以下技术方案实施的：
铑掺杂钛酸锶超薄纳米层覆盖的钒酸铋光阳极的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、采用电化学沉积的方式在FTO表面沉积BiOI前驱体；
步骤二、用0.2M的乙酰丙酮钒溶液进行交换，得到钒酸铋电极，多余的V2O5用NaOH溶液除去；
步骤三、BiVO4-Rh-SrTiO3光阳极的合成：
将0.5-1ml钛酸四丁酯溶于乙酸，按Ti:Rh＝(91-99):(1-9)的比例加入硝酸铑溶液，接着加入2.5ml去离子水，搅拌至溶液透明后，分别加入2.5ml硝酸锶和柠檬酸水溶液，而后搅拌至溶液透明，用旋涂的方式涂在已经准备好的钒酸铋电极上，干燥后高温退火使其结晶得到BiVO4-Rh-SrTiO3光阳极。
进一步，所述步骤一的具体步骤为：电沉积液由100毫升pH为1.2的包含Bi(NO3)3和NaI的A溶液以及45毫升包含对苯醌的B液混合而成。电沉积采用三电极体系，Pt为对电极，Ag/AgCl为参比电极，空白FTO作为工作电极，沉积电位采用-0.3V和-0.1V阶跃沉积，得到BiOI电极。
进一步，通过采用上述铑掺杂钛酸锶超薄纳米层覆盖的钒酸铋光阳极制备方法制备得到铑掺杂钛酸锶超薄纳米层覆盖的钒酸铋光阳极。
优选地，本发明的一种铑掺杂钛酸锶超薄纳米层覆盖的钒酸铋光阳极的用途，用作光催化水产氧气材料。
与现有技术相比，本发明制备的铑掺杂钛酸锶超薄纳米层覆盖的钒酸铋光阳极进行了Rh掺杂之后的SrTiO3与BiVO4复合后，其光电化学性能有了明显的提升，且当Rh掺杂量为5％时光电化学性能最好，BiVO4与Rh5％-SrTiO3之间形成的异质结的作用非常微弱，而是Rh5％-SrTiO3起到了很好的产氧助催化的作用，有效降低了电极与电解液接触界面的反应能垒，并且接触界面的反应活性位点增多，使得钒酸铋价带上的空穴能够有效地转移到电极表面与水发生氧化反应，光生电子空穴得到了有效的分离。
附图说明
图1A-C为BVO、BVO-STO和BVO-Rh5％-STO的扫描电镜结果，1D为BVO-Rh5％-STO的EDS图谱。
图2为BVO-STO和BVO-Rh5％-STO的XPS图谱：(A)总谱图，(B)Rh 3d，(C)Sr 3d，(D)Ti 2p，(E)O 1s。
图3(A)为BVO、BVO-STO和BVO-Rh5％-STO的线性扫描伏安曲线，3(B)为BVO、BVO-STO和BVO-Rh5％-STO在1.23V vs偏压下的光电转换效率。
图4为BVO、BVO-STO和BVO-Rh5％-STO的PL谱图。
图5(A)-(C)为BVO、BVO-STO和BVO-Rh5％-STO的CIMPS谱图，5(D)为光生电子迁移时间拟合结果。
图6为BVO、BVO-STO和BVO-Rh5％-STO光阳极的OER性能：(A)为极化曲线，(B)为塔菲尔斜率。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步的详细说明。此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定发明。
实施例1
步骤一、采用电化学沉积的方式在FTO表面沉积BiOI前驱体：电沉积液由100毫升pH为1.2的包含Bi(NO3)3和NaI的A溶液以及45毫升包含对苯醌的B液混合而成。电沉积采用三电极体系，Pt为对电极，Ag/AgCl为参比电极，空白FTO作为工作电极，沉积电位采用-0.3V和-0.1V阶跃沉积，得到BiOI电极；
步骤二、用0.2M的乙酰丙酮钒溶液进行交换，得到钒酸铋BiVO4电极，以下记为BVO，多余的V2O5用NaOH溶液除去；
步骤三、BiVO4-Rh-SrTiO3光阳极的合成：
将0.5-1ml钛酸四丁酯溶于乙酸，接着加入2.5ml去离子水，搅拌至溶液透明后，分别加入2.5ml硝酸锶和柠檬酸水溶液，而后搅拌至溶液透明，用旋涂的方式涂在已经准备好的钒酸铋电极上，干燥后高温退火使其结晶得到BiVO4-SrTiO3光阳极，以下记为BVO-STO。
实施例2
与实施例1的区别是：将0.5-1ml的钛酸四丁酯溶于乙酸，按摩尔比Ti:Rh＝99:1的比例加入硝酸铑溶液，接着加入2.5ml去离子水，搅拌至溶液透明后，分别加入2.5ml硝酸锶和柠檬酸水溶液，而后搅拌至溶液透明，用旋涂的方式涂在已经准备好的钒酸铋电极上，干燥后高温退火使其结晶得到BiVO4-Rh1％-SrTiO3光阳极，以下记为BVO-Rh1％-STO。
实施例3
与实施例1的区别是：将0.5-1ml的钛酸四丁酯溶于乙酸，按Ti:Rh＝97:3的比例加入硝酸铑溶液，接着加入2.5ml去离子水，搅拌至溶液透明后，分别加入2.5ml硝酸锶和柠檬酸水溶液，而后搅拌至溶液透明，用旋涂的方式涂在已经准备好的钒酸铋电极上，干燥后高温退火使其结晶得到BiVO4-Rh3％-SrTiO3光阳极，以下记为BVO-Rh3％-STO。
实施例4
与实施例1的区别是：将0.5-1ml的钛酸四丁酯溶于乙酸，按Ti:Rh＝95:5的比例加入硝酸铑溶液，接着加入2.5ml去离子水，搅拌至溶液透明后，分别加入2.5ml硝酸锶和柠檬酸水溶液，而后搅拌至溶液透明，用旋涂的方式涂在已经准备好的钒酸铋电极上，干燥后高温退火使其结晶得到BiVO4-Rh5％-SrTiO3光阳极，以下记为BVO-Rh5％-STO。
实施例5
与实施例1的区别是：将0.5-1ml的钛酸四丁酯溶于乙酸，按Ti:Rh＝93:7的比例加入硝酸铑溶液，接着加入2.5ml去离子水，搅拌至溶液透明后，分别加入2.5ml硝酸锶和柠檬酸水溶液，而后搅拌至溶液透明，用旋涂的方式涂在已经准备好的钒酸铋电极上，干燥后高温退火使其结晶得到BiVO4-Rh7％-SrTiO3光阳极，以下记为BVO-Rh7％-STO。
实施例6
与实施例1的区别是：将0.5-1钛酸四丁酯溶于乙酸，按Ti:Rh＝91:9的比例加入硝酸铑溶液，接着加入2.5ml去离子水，搅拌至溶液透明后，分别加入2.5ml硝酸锶和柠檬酸水溶液，而后搅拌至溶液透明，用旋涂的方式涂在已经准备好的钒酸铋电极上，干燥后高温退火使其结晶得到BiVO4-Rh9％-SrTiO3光阳极，以下记为BVO-Rh9％-STO。
分别将上述实施例制得的BVO、BVO-STO、BVO-Rh1％-STO、BVO-Rh3％-STO、BVO-Rh5％-STO、BVO-Rh7％-STO、BVO-Rh9％-STO光阳极进行光电化学测试：
电化学测试均采用三电极体系，Pt为对电极，Ag/AgCl为参比电极，所制备的系列光阳极作为工作电极，测试溶液为0.5M Na2SO4+0.1M KPi(Ph＝7)。
如图1A为纯的BiVO4的扫描电镜图像，呈现出多孔的纳米虫结构，在BiVO4外层复合了未掺杂的SrTiO3后，SrTiO3层覆盖在BiVO4薄膜的表面，如图1B所示。然而BiVO4外层复合的是Rh5％-SrTiO3时，通过图1D看出，Rh5％-SrTiO3渗透到BiVO4薄膜的孔隙中。或许铑的加入可以改变SrTiO3前驱溶胶的粘度，使得纯的SrTiO3和Rh-STO在BiVO4表面的存在形态有所差异。BVO-Rh5％-STO中的红色区域被选择来做EDS mapping，结果展示在图1D中，除了Bi,V,O元素,是可以成功观察到Sr,Ti,Rh元素的均匀分布的。
为了探究各元素在其中的存在状态，进行了XPS测试。图2A为总谱图，可以看到BVO光阳极中仅有Bi,V,O元素，BVO-STO中存在Bi,V,O,Sr,Ti元素，而BVO-Rh5％-STO中除了Bi,V,O，Sr,Ti还成功检测到了Rh元素的存在。图2B的Rh宽谱图中出现的两个特征衍射峰对应Rh 3d轨道，代表Rh3+，而没有出现Rh2O3的特征衍射峰，表明Rh成功掺杂到SrTiO3晶格中，而不是以其他氧化物的形式存在。图2C和2D中的Sr和Ti元素的宽谱图可以看到Sr3d轨道的特征衍射峰在BVO-STO和BVO-Rh5％-STO中没有发生明显偏移，但是Ti2p轨道，尤其是Ti2p 1/2轨道的特征衍射峰出现了明显的偏移，这是Rh原子掺杂到SrTiO3晶格中引起的。而且图2E中的O 1s轨道的特征峰可以看出，在529.8eV处的特征峰代表晶格氧，发生了明显的偏移，说明Rh的掺杂破坏了Ti-O键的结合。
图3是系列材料的光电化学性能测试结果。图一展示了BVO,BVO-STO和BVO-Rh5％-STO光阳极的线性扫描伏安曲线。BVO-Rh5％-STO产生的光生电流密度较纯的BiVO4而言有了明显提升，而且值得注意的是在低偏压下提升更为明显，在0.6V vs RHE左右光生电流密度有了将近十倍的提高，并且在偏压为1V vs RHE时光生电流密度趋于饱和，饱和电流大约0.9mA/cm2。从节能角度来讲，这一现象是非常有利的。而BVO-STO光阳极表现出了与BVO非常相近的性能，在较高偏压下光生电流密度仅有0.6mA/cm2，且难以趋近饱和。图3B是在偏压1.23V vs RHE条件下的IPCE测试结果，BVO和BVO-STO的光电转换效率仅为5％左右，而BVO-Rh5％-STO的光电转换效率提升到12％，与纯的BiVO4相比提升了一倍，这一结果也与图1A相对应。推测BVO-Rh5％-STO性能提升可能有两个原因，一是BiVO4和Rh5％-STO之间形成异质结，结的存在使得BVO-Rh5％-STO光生电子和空穴的分离效率提高；二是Rh5％-STO的存在降低了薄膜与电解液接触界面的反应能垒，使得载流子在界面处的传递转移能力增强。接下来更多的测试用来分析BVO-Rh5％-STO性能提升的原因。
PL测试可以反映材料在真空环境中光生电子和空穴的复合情况，对于在本研究中的光阳极而言，可以反映光阳极本身光生电子-空穴的分离能力，而与反应时薄膜与电解液的界面接触无关。图4为BVO,BVO-STO和BVO-Rh5％-STO三种光阳极的稳态PL谱图，325nm波长的光激发下，在480nm处都有一个较强的荧光峰，三种光阳极的荧光强度相差不大，BVO-Rh5％-STO相对而言略低，这是因为在BVO和Rh5％-STO之间形成的异质结起到了抑制光生电子-空穴对复合的作用，但是这种抑制作用非常微弱，所以异质结的存在并不是造成BVO-Rh5％-STO光电化学性能显著提升的主要原因。
强度调制光电流谱CIMPS是在电解液中进行的测试，可以得到光生载流子的迁移时间的相关数据，通过给光源加一个响应的扰动，不仅可以反映材料内部的情况，也能够反映电极表面和电解液的接触界面的界面反应能垒的情况。BVO,BVO-STO and BVO-Rh5％-STO被选择来进行了CIMPS测试，测试分别在不同的光强下进行。图5A-5C是BVO,BVO-STOand BVO-Rh5％-STO光阳极在365nm波长的光照下得到的CIMPS图谱。三种光阳极的CIMPS图谱均呈现不规则椭圆弧状，并且随着光强的增加椭圆弧半径逐渐减小，这一现象符合普遍规律。选取椭圆弧的最低点，找到最低点所对应的频率，利用公式即可得到光生载流子的迁移时间，迁移时间结果展示在图5中。迁移时间表示光生载流子从产生到参与反应的过程中发生转移所需要的时间，我们希望这个时间越短越好。从图5D可以看到，三种光阳极的光生载流子的迁移时间顺序为BVO-Rh5％-STO<BVO<BVO-STO,BVO-Rh5％-STO<BVO是因为Rh5％-STO的存在降低了界面反应能垒，使得光生空穴更容易在界面处发生氧化反应生成氧气，而BVO-STO光阳极光生载流子转移时间大于BVO是因为此时STO在表面起到了一个反作用，使得界面反应势垒增加，而且这一反作用明显掩盖了微弱的异质结的作用。也正是因为Rh5％-STO降低了固-液接触界面的反应能垒，使得BVO-Rh5％-STO光阳极光生载流子迁移时间明显减小，而寿命增长，才使得BVO-Rh5％-STO光阳极的光电化学性能有了明显的提升。
为了进一步证明Rh5％-STO的产氧助催化作用，接下来通过电化学测试的手段反应了接触界面的情况。图6为三种光阳极的OER测试结果，从图6A中的极化曲线可以看到，BVO-Rh5％-STO光阳极的onsetpotentials以及过电位较其他两种光阳极明显降低，exhibits the most outstanding OER activity.通过拟合得到的图6B中的塔菲尔斜率也可以看出BVO-Rh5％-STO的塔菲尔斜率～126mV dec-1,明显小于BVO和BVO-STO两种光阳极的塔菲尔斜率192mV dec-1和186mV dec-1。由此可以看出未进行掺杂的STO不具有这种产氧助催化的作用，BVO-STO不仅展示出与纯的BVO相近似的产氧过电位，其塔菲尔斜率也与纯的BVO接近。
综述，本发明制备的铑掺杂钛酸锶超薄纳米层覆盖的钒酸铋光阳极进行了Rh掺杂之后的SrTiO3与BiVO4复合后，其光电化学性能有了明显的提升，且当Rh掺杂量为5％时光电化学性能最好，BiVO4与Rh5％-SrTiO3之间形成的异质结的作用非常微弱，而是Rh5％-SrTiO3起到了很好的产氧助催化的作用，有效降低了电极与电解液接触界面的反应能垒，并且接触界面的反应活性位点增多，使得钒酸铋价带上的空穴能够有效地转移到电极表面与水发生氧化反应，光生电子空穴得到了有效的分离。
本发明的技术方案不限于上述具体实施例的限制，凡是根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落入本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种铑掺杂钛酸锶超薄纳米层覆盖的钒酸铋光阳极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、采用电化学沉积的方式在FTO表面沉积BiOI前驱体；
步骤二、用0.2M的乙酰丙酮钒溶液进行交换，得到钒酸铋电极，多余的V2O5用NaOH溶液除去；
步骤三、BiVO4-Rh-SrTiO3光阳极的合成：
将0.5-1ml钛酸四丁酯溶于乙酸，按Ti:Rh＝(91-99):(1-9)的比例加入硝酸铑溶液，接着加入2.5ml去离子水，搅拌至溶液透明后，分别加入2.5ml硝酸锶和柠檬酸水溶液，而后搅拌至溶液透明，用旋涂的方式涂在已经准备好的钒酸铋电极上，干燥后高温退火使其结晶得到BiVO4-Rh-SrTiO3光阳极。
2.根据权利要求1所述的铑掺杂钛酸锶超薄纳米层覆盖的钒酸铋光阳极的制备方法，其特征在于：所述步骤一的具体步骤为：电沉积液由100毫升pH为1.2的包含Bi(NO3)3和NaI的A溶液以及45毫升包含对苯醌的B液混合而成，电沉积采用三电极体系，Pt为对电极，Ag/AgCl为参比电极，空白FTO作为工作电极，沉积电位采用-0.3V和-0.1V阶跃沉积，得到BiOI电极。
3.一种铑掺杂钛酸锶超薄纳米层覆盖的钒酸铋光阳极，其特征在于，采用权利要求1或2所述的铑掺杂钛酸锶超薄纳米层覆盖的钒酸铋光阳极制备方法制备得到铑掺杂钛酸锶超薄纳米层覆盖的钒酸铋光阳极。
4.一种如权利要求3所述的铑掺杂钛酸锶超薄纳米层覆盖的钒酸铋光阳极的用途，其特征在于，用作光催化水产氧气材料。
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