CN109705910B

CN109705910B - 重质原料油加氢裂化的方法和系统

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Publication number: CN109705910B
Application number: CN201711021690.9A
Authority: CN
Inventors: 于敬川; 毛安国; 刘宪龙; 郭大为
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2017-10-26
Filing date: 2017-10-26
Publication date: 2021-01-08
Anticipated expiration: 2037-10-26
Also published as: CN109705910A

Abstract

本发明涉及加氢裂化领域，具体涉及重质原料油加氢裂化的方法和系统。该方法包括：将原料油和氢气进行加热处理；后送至加压流化床反应器中，以与催化剂进行接触；将产物送至高压分离器中分离得到轻组分和重组分；将轻组分进行分离得到循环氢气物流作为部分氢气源；将重组分送至第一精馏塔中进行精馏以分离得到汽油；将汽油送至第二精馏塔中进行精馏以分离得到轻汽油；将轻汽油送至芳烃抽提单元中进行抽提，得到轻芳烃和抽余油；将部分柴油和部分重汽油作为部分重质原料油；将待生催化剂送至催化剂再生单元进行再生，得到再生催化剂并循环至所述加压流化床反应器中。本发明的方能够在较低氢耗下高转化率和高收率地由催化柴油制得BTX。

Description

重质原料油加氢裂化的方法和系统

技术领域

本发明涉及加氢裂化领域，具体涉及重质原料油加氢裂化的方法和系统。

背景技术

现有的劣质的催化柴油作为催化裂化装置轻循环油回炼操作，生成汽油、裂化气和焦炭，虽然可以将其部分转化掉，但是汽油的选择性低，焦炭和干气的产率太高，经济效益低。近些年为了环保和提高经济效益的要求，很多技术采用加氢裂化技术改质劣质柴油。现有的劣质轻柴油的改质采用中压加氢改质提高十六烷值及脱除硫氮，但是以高芳烃含量的催化柴油、焦化柴油为原料，需要的氢耗高，十六烷值的提高幅度低，达不到产品柴油的十六烷值要求，一般低于35。以渣油加氢裂化掺炼催化柴油，同样氢耗高转化率低，出产的汽油馏分由于芳烃的过饱和造成辛烷值较低，汽油的转化率低于催化裂化技术。

现有的技术主要有UOP公司推出了LCO加氢裂化生产高品质汽油和低硫柴油的LCOUnicracking工艺，原料在同一反应器内先进行加氢预处理后进行加氢裂化反应，然后进行产品分离，但是柴油的十六烷值仅提高6～8个单位。FRIPP的FD2G技术以轻油型加氢裂化催化剂为核心，通过调整工艺参数实现催化裂化柴油高效转化，汽油馏分收率在31～89wt％调整，汽油辛烷值较低为87～91，柴油十六烷值提高8～12个单位，低于成品柴油的十六烷值要求。

上市现有技术路径主要采用的是固定床加氢裂化、加氢改质技术，目的在于降低氢耗和提高目的产品的选择性。同时高压的加氢裂化技术采用固定床反应器，如果追求高的汽油产率，必然产生更多的焦炭，这与长周期的运转目标相反；还有一个路径是柴油先选择性浅度加氢使芳环部分开环，再进催化裂化装置催化反应生产高辛烷值汽油，采用此类的有RIPP的LTAG技术，该技术不以生产精制柴油为目的，由于催化过度的缩合反应使回炼油的性质很差，回炼油需要加氢改质后再进FCC，氢耗高、成本高，焦炭的产率高而轻烃的选择性较低，技术关键需要在加氢的高投入与催化的产出之间做出平衡。

CN105647573A涉及一种有催化裂化柴油经移动床加氢裂化生产轻质芳烃和清洁燃料油的方法催化裂化柴油依次经过固定床加氢精制反应器和移动床加氢裂化反应器，从而得到轻质芳烃及高辛烷值清洁汽油和清洁柴油组分，加氢精制反应器内氢分压4～8MPa，反应温度为320～420℃，液时体积空速为0.5～2h^-1，氢气与原料的体积比为300～1000Nm/m³；移动床加氢裂化反应器内的条件为氢分压4～8MPa，反应温度为350～440℃，液时体积空速为0.5～1.5h^-1；氢气与原料的体积比为500～1500Nm/m³。然而该方法需要将催化裂化柴油在加氢裂化前进行加氢精制，增加了固定床加氢精制反应器，成本更高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能够由催化柴油高转化率和高收率地制得BTX的重质原料油加氢裂化的方法和系统。

为了实现上述目的，本发明一方面提供一种重质原料油加氢裂化的方法，该方法包括：

(1)将含重质原料油和氢气源的混合物流进行加热处理；

(2)将加热处理后的混合物流送至加压流化床反应器中，以与加氢裂化催化剂进行接触反应；

(3)将所述接触反应的产物物流送至高压分离器中进行高压分离，得到第一轻组分物流和第一重组分物流；

(4)将第一轻组分物流进行分离处理，得到循环氢气物流，并循环至步骤(1)作为部分氢气源；

(5)将第一重组分物流送至第一精馏塔中进行第一精馏处理，以分离得到液化气、汽油、柴油和重油；

(6)将汽油送至第二精馏塔中进行第二精馏处理，分离得到C4-C5的轻汽油、C6-C8的轻汽油和重汽油；

(7)将C6-C8的轻汽油送至芳烃抽提单元中进行抽提，得到轻芳烃和抽余油；将步骤(5)所得的部分柴油和步骤(6)所得的部分重汽油循环至步骤(1)作为部分重质原料油；

(8)将所述加压流化床反应器中的待生催化剂送至催化剂再生单元进行再生，得到再生催化剂并循环至所述加压流化床反应器中；

其中，所述加氢裂化催化剂包括载体和负载的金属促进剂；所述载体由粘结剂、硅铝分子筛和碱性金属氧化物形成；其中，以该催化剂的总重量为基准，所述硅铝分子筛的含量为10-65重量％，所述金属促进剂的含量为1-30重量％，所述碱性金属氧化物的含量为0.5-30重量％，所述粘结剂的含量为5-50重量％；所述金属促进剂为钴、镍、铁、钨、钼和锰中的一种或多种；所述硅铝分子筛为十二元环孔道结构的硅铝分子筛和MFI结构的硅铝分子筛的组合。

本发明第二方面提供一种重质原料油加氢裂化的系统，其特征在于，该系统包括：

加热炉：用于对含重质原料油和氢气源的混合物流进行加热处理；

装填有加氢裂化催化剂的加压流化床反应器：用于使得加热处理后的混合物流在该加压流化床反应器中与加氢裂化催化剂进行接触反应；其中，所述加氢裂化催化剂包括载体和负载的金属促进剂；所述载体由粘结剂、硅铝分子筛和碱性金属氧化物形成；其中，以该催化剂的总重量为基准，所述硅铝分子筛的含量为10-65重量％，所述金属促进剂的含量为1-30重量％，所述碱性金属氧化物的含量为0.5-30重量％，所述粘结剂的含量为5-50重量％；所述金属促进剂为钴、镍、铁、钨、钼和锰中的一种或多种；所述硅铝分子筛为十二元环孔道结构的硅铝分子筛和MFI结构的硅铝分子筛的组合；

高压分离器：用于将所述接触反应的产物物流进行高压分离，以得到第一轻组分物流和第一重组分物流；

循环气处理器：用于将第一轻组分物流进行分离处理，得到循环氢气物流；其中，所述循环气处理器与加热炉连通，以将循环氢气物流循环至加热炉中作为部分氢气源；

第一精馏塔：用于将第一重组分物流进行第一精馏处理，以分离得到液化气、汽油、柴油和重油；并且，所述第一精馏塔的柴油出口设置有与加热炉连通的管线，以将部分柴油循环至加热炉作为部分重质原料油；

第二精馏塔：用于对第一精馏塔出来的汽油进行第二精馏处理，分离得到C4-C5的轻汽油、C6-C8的轻汽油和重汽油；所述第二精馏塔的重汽油出口设置有与加热炉连通的管线，以将部分重汽油循环至加热炉作为部分重质原料油；

芳烃抽提单元：用于对第二精馏塔出来的C6-C8的轻汽油进行抽提以得到轻芳烃和抽余油；

催化剂再生单元：用于将所述加压流化床反应器中的待生催化剂进行再生，以使得所得再生催化剂循环至所述加压流化床反应器中。

本发明的重质原料油加氢裂化的方法，通过设置特定的物流循环和选择合适的催化剂，能够在较低氢耗下高转化率和高收率地由催化柴油制得BTX，且液化气和低硫高辛烷值汽油的转化率和选择性较高。

附图说明

图1是根据本发明的一种优选实施方式的重质原料油加氢裂化的系统。

附图标记说明

11——反应器沉降段；12——再生器沉降段；13——第一汽提器；

14——第一闭锁料斗；15——第二汽提器；16——第二闭锁料斗；

17——还原器；18——第一过滤器；19——第二过滤器；

20——催化剂再生器；21——加压流化床反应器；

22——加热炉；23——高压分离器；24——第一精馏塔；

25——第二精馏塔；26——循环氢压缩机；27——芳烃抽提单元；

28——循环气处理器。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明一方面提供一种重质原料油加氢裂化的方法，该方法包括：

(1)将含重质原料油和氢气源的混合物流进行加热处理；

(2)将加热处理后的混合物流送至加压流化床反应器21中，以与加氢裂化催化剂进行接触反应；

(3)将所述接触反应的产物物流送至高压分离器23中进行高压分离，得到第一轻组分物流和第一重组分物流；

(5)将第一重组分物流送至第一精馏塔24中进行第一精馏处理，以分离得到液化气、汽油、柴油和重油；

(6)将汽油送至第二精馏塔25中进行第二精馏处理，分离得到C4-C5的轻汽油、C6-C8的轻汽油和重汽油；

(7)将C6-C8的轻汽油送至芳烃抽提单元27中进行抽提，得到轻芳烃和抽余油；将步骤(5)所得的部分柴油和步骤(6)所得的部分重汽油循环至步骤(1)作为部分重质原料油；

(8)将所述加压流化床反应器21中的待生催化剂送至催化剂再生单元进行再生，得到再生催化剂并循环至所述加压流化床反应器21中；

根据本发明，所述含重质原料油可以为本领域常规的各种重质油分，特别是含有较高芳烃含量的油类，例如可以为催化柴油、焦化柴油、直馏柴油、加氢催化柴油、加氢柴油、重芳烃油等中的一种或多种。所述含重质原料油还含有本发明的方法所得的循环回炼的部分柴油(例如将50-100体积％的柴油回炼)。

例如，所述重质原料油的硫含量为500-2000ppm，饱和烃含量为20-60重量％，单环芳烃含量为30-90重量％，双环芳烃含量为1-20重量％，密度为0.80-0.99g/cm³。优选地，所述重质原料油的硫含量为600-1500ppm，饱和烃含量为25-40重量％，单环芳烃含量为50-70重量％，双环芳烃含量为1-10重量％，密度为0.83-0.95g/cm³。

根据本发明，本发明的方法可以在较低的氢耗下实现催化柴油等的高效加氢裂化，优选地，氢油体积比(标态体积比)为100-2000，优选为500-800。这样的氢气源可以是非纯氢气，其含有例如甲烷、乙烷、氮气、硫化氢等杂质气体，优选地，所述氢气源中氢气的体积含量为50体积％以上，优选为50-100体积％。应当理解的是，该氢气源除了包括提供的新鲜含氢气体以外，还包括循环氢气(具体如下所述)，该氢气源中，循环氢气所占的体积优选为80-99体积％。

根据本发明，步骤(1)将含重质原料油和氢气源的混合物流进行加热处理，例如可以通过将含重质原料油和氢气源的混合物流送至加热炉22中进行加热处理，以达到所述加压流化床反应器21中的加氢裂化所需的温度。在进行所述加热处理前，可以先将重质原料油和氢气源进行混合，并进行经过换热器(未示出)换热，以将含重质原料油和氢气源的混合物流的温度升至一定高度，而后再送至加热炉22中进行加热处理。

根据本发明，所述加压流化床反应器21包括下部的反应段和上部的沉降段，其中，加氢裂化催化剂则装填于所述加压流化床反应器21的反应段中，而加热处理后的混合物流从所述加压流化床反应器21的底部进入反应器，由此往上与反应段中的加氢裂化催化剂进行接触反应。本发明选用的催化剂可以使得重质原料油中的重油成分加氢裂化，还可以选择性地使得稠环芳烃开环降低其裂化难度，并且汽油的加氢饱和反应少，所以辛烷值高；并且还可以抑制多环芳烃的生焦的缩合反应，焦炭的产率极低。

特别是，通过将所述加压流化床反应器21中的待生催化剂送至催化剂再生单元进行再生，得到再生催化剂并循环至所述加压流化床反应器21中，这样在线再生并循环利用的方式，可以控制所述加压流化床反应器21中的加氢裂化催化剂具有一定的碳含量，优选地，本发明的再生过程和加氢裂化过程的控制，使得所述加压流化床反应器21中的加氢裂化催化剂的平均碳含量为0.5-6.5重量％，优选为0.8-5.0重量％。

根据本发明，优选情况下，所述加压流化床反应器21中的操作条件包括：表压为1-5.5MPa，温度为400-580℃，质量空速为0.2-8h^-1。更优选地，所述加压流化床反应器21中的操作条件包括：表压为2-4MPa，温度为430-540℃，质量空速为1-4h^-1。

根据本发明，以下描述指的是新鲜加氢裂化催化剂的相关特征。所述加氢裂化催化剂，负载型催化剂，包括载体和载体上负载的活性组分，即金属促进剂。其中，载体是由粘结剂、硅铝分子筛和碱性金属氧化物形成的，也即碱性金属氧化物通过粘结剂与分子筛形成在载体的骨架中。

根据本发明，优选地，以该催化剂的总重量为基准，所述硅铝分子筛的含量为12-60重量％，所述金属促进剂的含量为1-25重量％，所述碱性金属氧化物的含量为1-30重量％，所述粘结剂的含量为6-45重量％。更优选地，以该催化剂的总重量为基准，所述硅铝分子筛的含量为30-55重量％，所述金属促进剂的含量为5-20重量％，所述碱性金属氧化物的含量为2-25重量％，所述粘结剂的含量为20-40重量％。其中，所述硅铝分子筛的含量例如可以为15重量％、20重量％、30重量％、40重量％等。所述金属促进剂的含量例如可以为8重量％、10重量％、12重量％等。所述碱性金属氧化物的含量例如可以为5重量％、10重量％、15重量％、20重量％等。所述粘结剂的含量例如可以为22重量％、25重量％、30重量％、35重量％、38重量％等。

根据本发明，在本发明的一种优选的实施方式中，以该催化剂的总重量为基准，所述硅铝分子筛的含量为45-50重量％，所述金属促进剂的含量为8-12重量％，所述碱性金属氧化物的含量为5-12重量％，所述粘结剂的含量为28-38重量％。

根据本发明，所述十二元环孔道结构的硅铝分子筛可以为具有十二元环孔道结构的任何分子筛，例如可以为X型分子筛、Y型分子筛和β分子筛中的一种或多种，优选为HY分子筛、稀土Y分子筛(REY)、稀土HY分子筛(REHY)、超稳Y分子筛(USY)和含磷的Y分子筛中的一种或多种。所述含磷的Y分子筛例如可以为含磷的超稳Y分子筛(PUSY)、含磷的稀土HY分子筛(PREHY)、含磷的稀土Y分子筛(PREY)等。

根据本发明，所述MFI结构的硅铝分子筛可以为具有MFI结构的任何分子筛，例如可以为ZSM-5分子筛、ZRP分子筛和ZSP分子筛中的一种或多种。

根据本发明，优选地，所述十二元环孔道结构的硅铝分子筛和所述MFI结构的硅铝分子筛的重量比为100：10-60，更优选为100：10-50，例如为100：20-35。

根据本发明，所述粘结剂优选采用氧化铝和氧化硅的组合，特别是重量比为100：20-150、更优选100：30-100的氧化铝和氧化硅的组合。

根据本发明，所述碱性金属氧化物优选为ZnO和/或MgO，优选为ZnO。

根据本发明，在本发明的一种优选的实施方式中，所述载体由粘结剂、USY、ZSM-5和ZnO组成。

根据本发明，在本发明的一种优选的实施方式中，所述载体由粘结剂、PREHY、ZRP和MgO组成。

根据本发明，所述金属促进剂优选为镍、钴、钼和钨中的一种或多种，更优选为镍，或者镍与钴的组合。

在本发明的一种优选的实施方式中，采用镍与钴的组合作为金属促进剂，镍与钴的重量比为1：0.4-0.8。

所述加氢裂化催化剂优选采用以下方法制备得到，该方法包括：

(a)在酸存在下，由氧化铝源和氧化硅源制得粘结剂前体浆液；

(b)提供含粘结剂前体浆液、硅铝分子筛和碱性金属氧化物的载体浆液，并将所述载体浆液喷雾成型、干燥和焙烧，以制得载体；

(c)将载体负载上活性金属化合物，而后干燥和焙烧制得催化剂前体；所述活性金属化合物为含金属促进剂的化合物；

(d)将所述催化剂前体进行还原。

根据本发明，步骤(a)中，所述氧化铝源可以为本领域常规的制备粘结剂所采用的氧化铝源，例如可以为水合氧化铝、铝溶胶、薄水铝石、拟薄水铝石、三水合氧化铝和无定形氢氧化铝中的一种或多种。

所述氧化硅源可以为本领域常规的制备粘结剂所采用的氧化硅源，例如可以为硅藻土、膨胀珍珠岩、高岭土、硅质岩、层柱粘土、水解氧化硅、大孔氧化硅和硅胶中的一种或多种。

根据本发明，所述氧化铝源和氧化硅源的用量优选使得所得催化剂中粘结剂的含量在上文描述的范围内，优选使得粘结剂中氧化铝和氧化硅的重量比为100：20-150、优选100：30-100。例如氧化铝源和氧化硅源的用量的重量比为100：50-150，优选为100：55-120，更优选为100：60-100。

根据本发明，所述粘结剂前体浆液被酸化，其中，该酸优选使得粘结剂前体浆液的pH值为1-5。该酸可以为有机酸和无机酸中的一种或多种，例如可以为盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、草酸等中的一种或多种。

根据本发明，所得的粘结剂前体浆液的固含量优选为20-50重量％，例如为25-40重量％。

根据本发明，该粘结剂前体浆液的制备过程优选包括：将氧化铝源、氧化硅源和水进行混合，而后加入酸金属酸化，而后进行老化。其中，该酸化的条件包括：温度为10-40℃，时间为0.5-2h。该老化的条件优选包括：温度为60-100℃，时间为1-4h。

根据本发明，步骤(b)中，所述硅铝分子筛和碱性金属氧化物如上文中所描述的，本发明在此不再赘述。

其中，所述硅铝分子筛、粘结剂前体浆液和碱性金属氧化物的用量可以根据本发明上文中描述的催化剂的各个组分的含量进行调节，优选地，步骤(b)中，以干重计，所述硅铝分子筛、粘结剂前体浆液和碱性金属氧化物的重量比为100：20-120：10-120，优选为100：40-100：15-80其中，所述十二元环孔道结构的硅铝分子筛和所述MFI结构的硅铝分子筛的用量重量比为100：10-60，更优选为100：10-50，例如为100：20-35。

根据本发明，所述载体浆液的固含量优选为10-50重量％，更优选为20-50重量％。

根据本发明，该载体浆液的制备可以是将硅铝分子筛和碱性金属氧化物引入至粘结剂前体浆液中，以将粘结剂前体浆液、硅铝分子筛和碱性金属氧化物进行混合，从而得到所述载体浆液。但是更优选地，步骤(b)中，该方法还包括提供硅铝分子筛和碱性金属氧化物的混合浆液，而后再与粘结剂前体浆液混合，以制得载体浆液。也即，先各自制得含有分子筛和碱性金属氧化物的浆液、以及粘结剂前体浆液，在将二者进行混合，以制得载体浆液。其中，所述混合浆液的固含量优选为30-70重量％，例如为40-55重量％。

根据本发明，将所述载体浆液喷雾成型即可获得微球状的载体，其中，该微球状的载体的粒度优选为20-500μm，堆积密度优选为0.5-1.5g/cm³。优选地，所述喷雾成型采用喷雾干燥机进行，其操作条件例如可以包括：压力为7-10MPa，入口温度为400-500℃，出口温度为120-180℃。

根据本发明，优选情况下，步骤(b)中，干燥的条件包括：温度为20-200℃，时间为0.5-5h。更优选地，干燥的条件包括：温度为150-200℃，时间为1-2h。

根据本发明，优选情况下，步骤(b)中，焙烧的条件包括：温度为400-700℃，时间为1-5h。更优选地，焙烧的条件包括：温度为600-680℃，时间为1.5-3h。

根据本发明，步骤(c)中，将活性金属化合物负载于步骤(b)所得的载体上，并经过干燥和焙烧，即可制得催化剂前体。

根据本发明，所述活性金属化合物为含金属促进剂的化合物，也即该活性金属化合物可以是金属促进剂与酸根形成的各种盐，也可以是与其他氧化物化合形成的各种化合物。优选地，步骤(c)中，所述活性金属化合物为金属促进剂的醋酸盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐、硫氰酸盐、氧化物和金属氧酸盐中的一种或多种。

针对钴来说，其活性金属化合物例如可以为氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、钴酸钠、钴酸锂、六硝基钴酸钠、乙酸钴、氧化钴等中的一种或多种。针对镍来说，其活性金属化合物例如可以为氯化镍、硝酸镍、硫酸镍等中的一种或多种。针对铁来说，其活性金属化合物例如可以为硫酸铁、硫酸亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁等的一种或多种。针对钨来说，其活性金属化合物例如可以为钨酸钠、钨酸铵等的一种或多种。针对钼来说，其活性金属化合物例如可以为钼酸钠、钼酸铵、钼酸钾、硝酸钼、硫酸钼等的一种或多种。针对锰来说，氯化锰、锰酸钾、高锰酸钾等的一种或多种。

根据本发明，将所述活性金属化合物负载于载体上的方式可以采用本领域常规采用的各种方式，例如可以为浸渍、涂布、喷涂等方式。优选地，所述载体负载上活性金属化合物通过将所述载体浸渍于所述活性金属化合物的溶液中实现，所述活性金属化合物的溶液的浓度为20-60重量％，例如为30-50重量％。

根据本发明，优选情况下，步骤(c)中，干燥的条件包括：温度为50-300℃，时间为2-8h。更优选地，干燥的条件包括：温度为150-200℃，时间为4-6h。

根据本发明，优选情况下，步骤(c)中，焙烧的条件包括：温度为300-800℃，时间为1-5h。更优选地，焙烧的条件包括：温度为600-650℃，时间为1-3h。该焙烧在空气气氛下进行，以便获得金属促进剂的氧化物。

根据本发明，优选情况下，步骤(d)中，所述还原的条件包括：在含氢气氛下，温度为300-600℃，时间为10-200min。更优选地，所述还原的条件包括：在含氢气氛下，温度为400-500℃，时间为20-150min。

根据本发明，所述含重质原料油和氢气源的混合物流通过加压流化床反应器21的反应段后，未反应的原料和产物进入到加压流化床反应器21的沉降段11，这样带出的催化剂粒子可由此沉降至加压流化床反应器21中，并且，加压流化床反应器21上配置有第一过滤器18，由此未反应的原料和产物经过第一过滤器18过滤，而后由管线输送至分离单元。

其中，步骤(3)中，先将所述接触反应的产物物流送至高压分离器23中进行高压分离，以此将含有氢气和其他废气(C2以下气体)的第一轻组分物流分离出去，而所得的第一重组分物流再用于分离得到所需产品。由此，第一轻组分物流相当于高压分离所得的气态物流，而第一重组分物流相当于高压分离所得的液态物流。本发明对高压分离的条件并没有特别的限定，可以采用本领域常规的高压分离条件。

其中，为了能够合理地利用氢气，该方法还包括将第一轻组分物流进行分离处理，以分离出循环氢气物流，并排出废气，该过程可以在循环气处理器28中进行，只要能够分出氢气物流用于循环即可。而后，循环氢气物流可以经过循环氢压缩机26加压，送至步骤(1)作为部分氢气源。

根据本发明，步骤(5)中，将第一重组分物流送至精馏塔24中进行精馏处理，即可分离得到液化气、汽油、柴油和重油。其中，液化气通常指的是C4以下的气体，汽油指的是C5+的汽油；其中，柴油通常是指馏程为150-370℃，优选160-360℃馏分，其碳原子数通常为10-22。

根据本发明，为了制得轻芳烃，本发明的方法包括步骤(6)，将第一精馏塔24出来的汽油继续送至第二精馏塔25中进行第二精馏处理，以在该精馏塔的塔顶得到C4-C5的轻汽油，塔釜得到重汽油(C9以上)，塔中切割得到C6-C8的轻汽油。而后将C6-C8的轻汽油送至芳烃抽提单元27进行抽提，即可分离得到混合芳烃(轻芳烃)和抽余油，该混合芳烃可认为是BTX产品(也即苯、甲苯和二甲苯的合称)。本发明对第二精馏处理和抽提处理并无特别的限定，只要能够实现上述分离即可。

根据本发明，步骤(5)所得的部分柴油(50-100体积％)和步骤(6)所得部分重汽油(50-100体积％)将循环至步骤(1)作为部分重质原料油。所得柴油和/或重汽油可以直接循环作为部分重质原料油，也可以进行回炼后再循环作为部分重质原料油。回炼方式包括：方式一：将所得柴油和/或重汽油送至加氢装置进行加氢处理，而后再送至步骤(1)作为部分重质原料油；方式二：将所得柴油和/或重汽油送至精馏塔中进行精馏，得到轻馏分和重馏分，将重馏分送至柴油加氢装置进行加氢处理，而后将轻馏分和加氢后的重馏分一并送至步骤(1)作为部分重质原料油；优选地，轻馏分和重馏分的切割温度点优选为230-280℃。

根据本发明，本发明的方法还设置有步骤(68)，其将所述加压流化床反应器21中的待生催化剂送至催化剂再生单元进行再生，得到再生催化剂并循环至所述加压流化床反应器21中，这样不仅可以实现催化剂的再生，而且可以控制催化剂达到所需的活性。

优选地，步骤(8)中，所述待生催化剂的再生包括：将所述待生催化剂送至第一汽提器13中经氢气汽提后，再进入到第一闭锁料斗14中经氮气吹扫，而后送至催化剂再生器20中与氧气进行加热氧化，所得催化剂送至第二汽提器15中经水蒸气或氮气汽提，再送至第二闭锁料斗16中经过氢气吹扫平衡，而后进入到还原器17中被氢气还原，得到再生催化剂并循环至所述加压流化床反应器21中。

其中，第一汽提器13的待生催化剂入口与所述加压流化床反应器21的反应段上端连接，这样反应段上部的催化剂将作为待生催化剂进入到后续的整个再生流程。所述第一汽提器13的底部设置有氢气入口，这样进入的氢气可以对待生催化剂进行汽提，以除去待生催化剂上附着的大部分加氢裂化产生的油气，该汽提油气则可以送至所述加压流化床反应器21的上部沉降段中。

所述第一汽提器13中汽提后的待生催化剂从第一汽提器13的下部出口进入到第一闭锁料斗14中，在该第一闭锁料斗14中，通过从第一闭锁料斗14的底部通入氮气，对待生催化剂进行进一步的吹扫，吹扫所得气体可以送至火炬直接燃烧处理，所得的待生催化剂则从该第一闭锁料斗14的底部出口，由氮气推送至催化剂再生器20中。

在催化剂再生器20中，该待生催化剂将与氧气进行加热氧化反应，这样待生催化剂上的油类、焦炭类等，可以被灼烧，为此待生催化剂初步实现再生。

优选地，所述催化剂再生器20中的操作条件包括：表压为50-500kPa，优选为100-200kPa；温度为450-700℃，优选为480-600℃，更优选为480-580℃。

其中，所述催化剂再生器20中采用的含氧再生气体可以是含有1-60体积％的氧气的混合气体，例如可以是氧气和氮气的混合气体。

其中，所述催化剂再生器20也包括下部的反应段和上部的沉降段12，为此，从第一闭锁料斗14出来的待生催化剂由所述催化剂再生器20的反应段的上部进入反应段中，进行加热氧化处理，而加热氧化产生的烟气则由此向上进入到沉降段中，以使得催化剂粒子得到沉降并进入反应段。并且，所述催化剂再生器20的沉降段顶部还可以设置有第二过滤器19，这样可以过滤并排出烟气且防止催化剂粒子排出。

所述催化剂再生器20中所得的催化剂则从所述催化剂再生器20的下部出口排出并进入到第二汽提器15中，以通过第二汽提器15底部进入的氮气或水蒸气对所述催化剂再生器20出来的催化剂进行汽提，以便除去催化剂上附着的大部分烟气、氧气等，产生的汽提烟气则送至所述催化剂再生器20的上部沉降段12中进行相应处理。

经过第二汽提器15汽提后的催化剂从第二汽提器15的下部排出并送至第二闭锁料斗16中，通过从第二闭锁料斗16的底部通入氢气对催化剂进行进一步的吹扫平衡，吹扫所得气体可以送至与所述催化剂再生器20出来的烟气进行相同处理，该吹扫可以使得催化剂升压，该带压的催化剂再由氢气输送至还原器17中被氢气还原，以得到再生催化剂。其中，带压的催化剂从还原器17的下部进入，并从上述排出进入到所述加压流化床反应器21的反应段下部。

根据本发明，优选地，所述待生催化剂占所述加压流化床反应器21中的总催化剂量的2-12重量％。

加热炉22：用于对含重质原料油和氢气源的混合物流进行加热处理；

装填有加氢裂化催化剂的加压流化床反应器21：用于使得加热处理后的混合物流在该加压流化床反应器21中与加氢裂化催化剂进行接触反应；其中，所述加氢裂化催化剂包括载体和负载的金属促进剂；所述载体由粘结剂、硅铝分子筛和碱性金属氧化物形成；其中，以该催化剂的总重量为基准，所述硅铝分子筛的含量为10-65重量％，所述金属促进剂的含量为1-30重量％，所述碱性金属氧化物的含量为0.5-30重量％，所述粘结剂的含量为5-50重量％；所述金属促进剂为钴、镍、铁、钨、钼和锰中的一种或多种；所述硅铝分子筛为十二元环孔道结构的硅铝分子筛和MFI结构的硅铝分子筛的组合；

高压分离器23：用于将所述接触反应的产物物流进行高压分离，以得到第一轻组分物流和第一重组分物流；

循环气处理器28：用于将第一轻组分物流进行分离处理，得到循环氢气物流；其中，所述循环气处理器28与加热炉22连通，以将循环氢气物流循环至加热炉22中作为部分氢气源；

第一精馏塔24：用于将第一重组分物流进行第一精馏处理，以分离得到液化气、汽油、柴油和重油；并且，所述第一精馏塔24的柴油出口设置有与加热炉22连通的管线，以将部分柴油循环至加热炉22作为部分重质原料油；

第二精馏塔25：用于对第一精馏塔24出来的汽油进行第二精馏处理，分离得到C4-C5的轻汽油、C6-C8的轻汽油和重汽油；所述第二精馏塔25的重汽油出口设置有与加热炉22连通的管线，以将部分重汽油循环至加热炉22作为部分重质原料油；

芳烃抽提单元27：用于对第二精馏塔25出来的C6-C8的轻汽油进行抽提以得到轻芳烃和抽余油；

催化剂再生单元：用于将所述加压流化床反应器21中的待生催化剂进行再生，以使得所得再生催化剂循环至所述加压流化床反应器21中。

根据本发明，所述加热炉22只要能够加热含重质原料油和氢气源的混合物流至加氢裂化所需的温度即可，本发明对其具体的构造并无特别的限定，可以采用本领域常规的加热炉。

在加热炉22前还可以设置有换热器(未示出)，将重质原料油和氢气源的混合物流先进行初步换热，升高至一定的温度。

根据本发明，所述加热炉22的物料出口与所述加压流化床反应器21的底部原料入口连通，由此从所述加热炉22出来的高温混合物流将从所述加压流化床反应器21的底部进入到所述加压流化床反应器21中。

如上所述的，所述加压流化床反应器21具有上部的沉降段和下部的反应段，其中，反应段中填充有本发明的加氢裂化催化剂。所述沉降段为了使得加氢裂化反应后的油气中携带的催化剂粒子能够沉降下来而设置的，通常，所述沉降段的内径要比反应段的内径大一些，例如所述沉降段的内径和反应段内径(最大内径)的比例可以为1.2-5：1。具体可以根据需要进行选择。

所述加压流化床反应器21的反应段可以是等径的，也可以是变径的，在设置为变径的反应段下，其中，反应段分为下部的小内径反应段和上部的大内径反应段。下部反应段的内径和上部反应段的内径的比例优选为1：1.05-3.3。其中，反应段长度与内径(最大内径计算)的比值为5-60：1。

根据本发明，所述加压流化床反应器21的沉降段内顶部还可以设置有第一过滤器18，由此使得气体能够在通过第一过滤器18时，进一步除去催化剂粒子。其中，该过滤器可以为金属烧结多孔材料和/或陶瓷多孔材料，滤管的过滤孔径可以为2-20μm。

为此，第一过滤器18的气体出口即可认为是所述加压流化床反应器21的气体出口，该出口与高压分离器23的气体入口连通。从而所述加压流化床反应器21中的加氢裂化产物和氢气等，能够进入到高压分离器23中进行高压分离。本发明对所述高压分离器23并无特别的限定，可以采用本领域常规的高压分离器。

经高压分离器23的分离，得到气相物流即为第一轻组分物流，得到液相物流即为第一重组分物流。由此，第一轻组分物流中含有未反应的氢气、C2以下的气体等，其从所述高压分离器23的顶部出口排出，而后可以进入到循环气处理器28中进一步分离，得到循环氢气物流，并分离排出其他废气。

其中，循环气处理器28的循环氢气物流的出口的管线上可以设置有循环氢压缩机26以对循环氢气进行加压，并且该循环氢气管线与重质原料油和氢气源的混合管线连通，由此，将循环气处理器28出来的循环氢气物流作为部分氢气源循环利用。

所述高压分离器23的底部液相出口与所述第一精馏塔24的待精馏物流入口连通，由此使得所述高压分离器23底部出来的液相物流能够进一步进入到第一精馏塔24中进行精馏，得到所需的产品。其中，第一精馏塔24的顶部出口将获得C4以下的液化气，第一精馏塔24的上部切割将获得C5+的汽油产品，偏下切割将获得柴油，底部将获得重油。其中，所得柴油将部分循环至重质原料油和氢气源的混合物流中，以作为部分重质原料油继续加氢裂化。

所述第一精馏塔24的C5+的汽油产品输出管线与第二精馏塔25的待精馏入口连通，由此使得所述第一精馏塔24出来的C5+的汽油进入到第二精馏塔25中进行第二精馏处理。其中，第二精馏塔25的顶部为C4-C5的轻汽油出口，第二精馏塔25的上部设置有C6-C8的轻汽油出口，第二精馏塔25的塔釜为重汽油出口。其中，所得重汽油将部分循环至重质原料油和氢气源的混合物流中，以作为部分重质原料油继续加氢裂化。

所述第二精馏塔25的C6-C8的轻汽油出口与芳烃抽提单元27的待抽提油入口连通，从而使得所述第二精馏塔25出来的C6-C8的轻汽油进入到芳烃抽提单元27的中进行抽提，所述芳烃抽提单元27的顶部设置有混合芳烃出口，底部设置有抽余油出口。

根据本发明，所述系统还包括催化剂再生单元，以便对待生催化剂进行在线再生和循环利用。优选地，所述催化剂再生单元包括：

第一汽提器13：用于将所述待生催化剂经氢气汽提；

第一闭锁料斗14：用于将第一汽提器13出来的待生催化剂经氮气吹扫；

催化剂再生器20：用于将第一闭锁料斗14出来的待生催化剂与氧气进行加热氧化；

第二汽提器15：用于将催化剂再生器20出来的催化剂经水蒸气或氮气汽提；

第二闭锁料斗16：用于将第二汽提器15出来的催化剂经过氢气吹扫平衡；

还原器17：用于将第二闭锁料斗16出来的催化剂经氢气还原得到再生催化剂；

所述还原器17与所述加压流化床反应器21连通以将还原后的再生催化剂循环至所述加压流化床反应器21中。

根据本发明，所述第一汽提器13的待生催化剂入口与所述加压流化床反应器21的反应段上部连通，这样所述加压流化床反应器21的反应段上部的催化剂将作为待生催化剂循环至后续的再生处理中。所述第一汽提器13的待生催化剂入口设置于所述第一汽提器13的上部，氢气入口设置于所述第一汽提器13的底部，从而氢气从下往上对待生催化剂进行汽提，汽提油气则从所述第一汽提器13的顶部出口排出并进入到所述加压流化床反应器21的沉降段中，由此所述第一汽提器13的顶部出口与所述加压流化床反应器21的沉降段汽提油气入口连通。

所述第一汽提器13的下部待生催化剂出口与第一闭锁料斗14中部的待生催化剂入口连通，氮气则从第一闭锁料斗14的底部入口进入，由下至上对待生催化剂进行吹扫，吹扫而出的油气则送至火炬燃烧处理。第一闭锁料斗14的底部设置有待生催化剂的出口，氮气也与出口管线连通，由此将出口出来的待生催化剂推送至催化剂再生器20中。

所述催化剂再生器20也可以包括上部的沉降段12和下部的反应段，所述催化剂再生器20的反应段上部设置有待生催化剂入口，且该入口与第一闭锁料斗14的底部的待生催化剂出口连通，从而从第一闭锁料斗14出来的待生催化剂进入到所述催化剂再生器20的反应段进行再生。

所述催化剂再生器20底部设置有含氧再生气体入口，由此含氧再生气体从下至上与待生催化剂进行接触，并加热氧化，以对待生催化剂进行初步再生。加热氧化产生的烟气进入沉降段12以沉降催化剂粒子。该所述催化剂再生器20的沉降段12顶部可以设置有第二过滤器19，以对烟气实现气固分离，为此第二过滤器19顶部的烟气出口可以认为是所述催化剂再生器20的烟气出口。该第二过滤器19的构造可以参考上文所描述的。

所述催化剂再生器20的下部设置有催化剂出口并与第二汽提器15上部的催化剂入口连通，所述第二汽提器15的底部设置有氮气或水蒸气的入口，以使得氮气或水蒸气从底部往上对催化剂进行汽提。所述第二汽提器15顶部设置有汽提烟气出口，该出口与所述催化剂再生器20的沉降段烟气入口连通，以便将所述第二汽提器15顶部出来的烟气送至所述催化剂再生器20的沉降段中进行相应处理。

所述第二汽提器15的下部设置有催化剂出口并与第二闭锁料斗16上部的入口连通，第二闭锁料斗16底部设置有氢气入口，从而氢气由下往上对催化剂进行吹扫，其进一步除去催化剂附着的烟气，并且，该氢气还能对增加催化剂的压力，得到带压催化剂。第二闭锁料斗16顶部设置有烟气出口，该烟气可与所述催化剂再生器20出来的烟气汇合处理。

所述第二闭锁料斗16的底部设置有催化剂出口，该催化剂出口管线上设置有氢气连接口，以便通过氢气推送至还原器17中。

还原器17的底部设置有催化剂入口，该催化剂入口可进入催化剂和氢气，由此在还原器17中使得催化剂得到还原，以形成再生催化剂，所述还原器17的顶部设置有催化剂出口，并与所述加压流化床反应器21的反应段底部再生催化剂入口连通，由此再生催化剂可进入到加压流化床反应器21中继续参与反应。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下例子中，

图1所示的加氢裂化反应采用的系统包括：反应器沉降段11、再生器沉降段12、第一汽提器13、第一闭锁料斗14、第二汽提器15、第二闭锁料斗16、还原器17、第一过滤器18、第二过滤器19、催化剂再生器20、加压流化床反应器21、加热炉22、高压分离器23、第一精馏塔24、第二精馏塔25、循环氢压缩机26、芳烃抽提单元27和循环气处理器28；其连接关系如图1和上文描述所示。

图1所示的加氢裂化反应采用的系统具体的物流流程包括：重质原料油(包括循环的柴油)与氢气以及部分回用的循环氢气经过加热炉22加热后，由加压流化床反应器21下部进入到加压流化床反应器21中经加氢裂化催化剂催化进行加氢裂化反应；从加压流化床反应器21的反应段出来的油气进入到反应器沉降段11中进行沉降并经过第一过滤器18过滤，从顶部排出的产物进入到高压分离器23中分离得到第一轻组分物流和第一重组分物流，第一轻组分物流送至循环气处理器28中分离得到循环氢气(经过循环氢压缩机26加压后送至作为氢气源循环使用)和废气(外排)；第一重组分物流送至第一精馏塔24内进行第一精馏处理，分别得到C3-C4的液化气、C5+汽油、柴油和重油，柴油部分或全部循环回用作为部分重质原料油；C5+汽油送至第一精馏塔25内进行第二精馏处理，分别得到C4-C5的轻汽油、C6-C8的轻汽油和重汽油；重汽油部分或全部循环回用作为部分重质原料油；将C6-C8的轻汽油送至芳烃抽提单元27中进行抽提，分离得到混合芳烃(BTX)和抽余油。从加压流化床反应器21中反应段偏上层的催化剂抽取出来后，送至第一汽提器13经氢气汽提后，再进入到第一闭锁料斗14中经氮气吹扫以除去剩余油气和氢气，再送至催化剂再生器20的反应段中经氧气加热氧化，产生的烟气进入到再生器沉降段12中进行沉降并经过第二过滤器19过滤从顶部排出；催化剂再生器20的反应段下部出来的催化剂再送至再生器下部出口连通的第二汽提器15经水蒸气汽提，所得催化剂再送至与第二汽提器15下部出口连通的第二闭锁料斗16经过氢气吹扫平衡和加压，而后从该第二闭锁料斗16下部排出并进入至还原器17中被氢气还原，还原后所得的再生后的催化剂则从加压流化床反应器21下部送至加压流化床反应器21中以循环利用。

催化裂化反应采用的系统和相应的流程包括：提升管反应器、提升管反应器上装配的沉降器、分馏塔和再生器，其中，重质原料油和雾化气体从提升管反应器的下部进行于催化裂化催化剂接触，并与催化裂化催化剂一起向上移动至沉降器中，从而在沉降器中使得裂化产物与催化剂分离，裂化气从顶部排出，分离的催化剂则沉积于沉降器底部；裂化气进入至分馏塔内被分离为液化气和汽油混合物、柴油和重油，液化气和汽油再经分离得到液化气和汽油；沉降器底部的催化剂经过待生滑道被提取出，而后经提升空气提升至再生器中与空气加热以除去积碳，再生后的催化剂从再生器底部排出，进入再生滑道并送至提升管反应器的底部进入提升管反应器中。

原料油为浅度加氢精制的催化柴油，密度为0.9008g/cm³，硫含量为1251ppm，饱和烃含量为35.1重量％，单环芳烃含量为58.7重量％，双环芳烃含量为6.2重量％，碳含量为88.66重量％，氢含量为11.33重量％，十六烷值为23.2。

实施例1

本实施例用于说明本发明的加氢裂化催化剂及其制备方法。

(1)将USY分子筛(购自中国石化催化剂齐鲁分公司以下同，干基含量为3kg)、ZSM-5分子筛(购自中国石化催化剂齐鲁分公司以下同，干基含量为0.8kg)、氧化锌粉末(购自Headhorse公司，纯度99.7％，0.66kg)和6.57kg去离子水混合，搅拌30分钟后得到含有USY分子筛、ZSM-5分子筛和氧化锌的混合浆液；

(2)将高岭土(购自苏州高岭土厂S1系列，干基含量为1.5kg)和拟薄水铝石(购自中国铝业山东分公司，干基含量为1.35kg)在搅拌混合，然后加入5.6kg去离子水并混合均匀，而后加入500mL的盐酸(30重量％的浓度，购自北京化工厂)使浆液pH值为3.0，并搅拌酸化1h，然后升温至80℃老化2h，以制得粘结剂前体浆液；

(3)将步骤(1)所得的混合浆液加入到粘结剂前体浆液中，并搅拌混合1h，以得到载体浆液；将所得载体浆液采用喷雾干燥机(Niro Bowen Nozzle Tower^TM型号)进行喷雾干燥(压力为8.5-9.5MPa，入口温度约为500℃，出口温度约为150℃)，从而制得粒度为125μm，堆积密度为1.05g/cm³的微球；将该微球先在180℃下干燥1.5h，然后在645℃下焙烧2h得到催化剂载体；

(4)将3.6kg的催化剂载体浸渍于硝酸镍的水溶液(含硝酸镍1g，水用量为0.8kg)中，得到的混合物经过180℃干燥4h后，在空气气氛635℃焙烧1.5h即可制得催化剂前体。

催化剂前体在425℃的氢气气氛中还原2h即可得到催化剂A1。经过XRD分析，其化学组成为：USY分子筛含量为37.7重量％，ZSM-5分子筛的含量为10重量％，金属镍含量为8.2重量％，粘结剂含量为35.8重量％(粘结剂中，氧化铝和二氧化硅的重量比为100：65)，氧化锌含量为8.3重量％。比表面积为216m²/g，孔体积为0.28mL/g，平均粒径为98μm。

实施例2

本实施例用于说明本发明的加氢裂化催化剂及其制备方法。

(1)将PREHY分子筛(购自中国石化催化剂齐鲁分公司以下同，干基含量为4.6kg)、ZRP分子筛(购自中国石化催化剂齐鲁分公司以下同，干基含量为1.2kg)、氧化镁粉末(购自潍坊力合粉体科技有限公司，纯度95％以上，1.26kg)和8.6kg去离子水混合，搅拌30分钟后得到含有PREHY分子筛、ZRP分子筛和氧化镁的混合浆液；

(2)将膨胀珍珠岩(购自巩义市满堂红磨料磨具厂，干基含量为2.06kg，30-60目)和拟薄水铝石(购自中国铝业山东分公司，干基含量为1.48kg)在搅拌混合，然后加入5.6kg去离子水并混合均匀，而后加入500mL的盐酸(30重量％的浓度，购自北京化工厂)使浆液pH值为3.0，并搅拌酸化1h，然后升温至80℃老化2h，以制得粘结剂前体浆液；

(3)将步骤(1)所得的混合浆液加入到粘结剂前体浆液中，并搅拌混合1h，以得到载体浆液；将所得载体浆液采用喷雾干燥机(Niro Bowen Nozzle Tower^TM型号)进行喷雾干燥(压力为8.5-9.5MPa，入口温度约为500℃，出口温度约为150℃)，从而制得粒度为145μm，堆积密度为1.13g/cm³的微球；将该微球先在180℃下干燥1h，然后在650℃下焙烧2.5h得到催化剂载体；

(4)将4kg的催化剂载体浸渍于硝酸镍的水溶液(含硝酸镍1.6kg，水用量为2kg)中，得到的混合物经过180℃干燥4h后，在空气气氛620℃焙烧1.5h即可制得催化剂前体。

催化剂前体在475℃的氢气气氛中还原2h即可得到催化剂A2。经过XRD分析，其化学组成为：PREHY分子筛含量为38.4重量％，ZRP分子筛的含量为10重量％，金属镍含量为11.5重量％，粘结剂含量为29.6重量％(粘结剂中，氧化铝和二氧化硅的重量比为130：100)，氧化镁含量为10.5重量％。比表面积为230m²/g，孔体积为0.31mL/g，平均粒径为118μm。

实施例3

本实施例用于说明本发明的加氢裂化催化剂及其制备方法。

根据实施例1所述的方法，不同的是，步骤(4)中所采用的硝酸镍的水溶液中，硝酸镍的含量为0.44kg，从而得到催化剂A3。经过XRD分析，其化学组成为：USY分子筛含量为39.5重量％，ZSM-5分子筛的含量为10.5重量％，金属镍含量为3.7重量％，粘结剂含量为37.6重量％，氧化锌含量为8.7重量％。比表面积为227m²/g，孔体积为0.32mL/g，平均粒径为94μm。

实施例4

本实施例用于说明本发明的加氢裂化催化剂及其制备方法。

根据实施例1所述的方法，不同的是，步骤(4)中所采用的硝酸镍的水溶液中，硝酸镍的含量为2.5kg，水的用量为3kg，从而得到催化剂A4。经过XRD分析，其化学组成为：USY分子筛含量为33.6重量％，ZSM-5分子筛的含量为8.9重量％，金属镍含量为18.2重量％，粘结剂含量为31.9重量％，氧化锌含量为7.4重量％。比表面积为218m²/g，孔体积为0.27mL/g，平均粒径为108μm。

实施例5

本实施例用于说明本发明的加氢裂化催化剂及其制备方法。

根据实施例1所述的方法，不同的是，步骤(4)中所采用氯化钴和硝酸镍的混合水溶液代替硝酸镍水溶液，该氯化钴和硝酸镍的混合水溶液中，硝酸镍的用量为0.63kg，氯化钴的用量为0.26kg，从而得到催化剂A5。经过XRD分析，其化学组成为：USY分子筛含量为37.7重量％，ZSM-5分子筛的含量为10重量％，金属镍含量为5.1重量％，金属钴的含量为3.1重量％，粘结剂含量为35.8重量％，氧化锌含量为8.3重量％。比表面积为226m²/g，孔体积为0.31mL/g，平均粒径为92μm。

实施例6

本实施例用于说明本发明的加氢裂化催化剂及其制备方法。

根据实施例5所述的方法，不同的是，步骤(4)中所采用氯化铁代替氯化钴，且氯化铁的用量为0.35kg，从而得到催化剂A6。经过XRD分析，其化学组成为：USY分子筛含量为37.7重量％，ZSM-5分子筛的含量为10重量％，金属镍含量为5.1重量％，金属铁的含量为3.1重量％，粘结剂含量为35.8重量％，氧化锌含量为8.3重量％。比表面积为224m²/g，孔体积为0.28mL/g，平均粒径为102μm。

实施例7

本实施例用于说明本发明的加氢裂化催化剂及其制备方法。

根据实施例5所述的方法，不同的是，步骤(4)中所采用钼酸钠代替氯化钴，且钼酸钠的用量为0.26kg，从而得到催化剂A7。经过XRD分析，其化学组成为：USY分子筛含量为37.7重量％，ZSM-5分子筛的含量为10重量％，金属镍含量为5.1重量％，金属钼的含量为3.1重量％，粘结剂含量为35.8重量％，氧化锌含量为8.3重量％。比表面积为216m²/g，孔体积为0.27mL/g，平均粒径为106μm。

实施例8

本实施例用于说明本发明的加氢裂化催化剂及其制备方法。

根据实施例1所述的方法，不同的是，步骤(1)中采用等干基重量的HY分子筛(购自中国石化催化剂齐鲁分公司以下同)代替USY分子筛，从而得到催化剂A8。经过XRD分析，其化学组成为：HY分子筛含量为37.7重量％，ZSM-5分子筛的含量为10重量％，金属镍含量为8.2重量％，粘结剂含量为35.8重量％，氧化锌含量为8.3重量％。比表面积为214m²/g，孔体积为0.28mL/g，平均粒径为93μm。

实施例9

本实施例用于说明本发明的加氢裂化催化剂及其制备方法。

根据实施例8所述的方法，不同的是，步骤(1)中采用等干基重量的ZRP分子筛代替ZSM-5分子筛，从而得到催化剂A9。经过XRD分析，其化学组成为：HY分子筛含量为37.7重量％，ZRP分子筛的含量为10重量％，金属镍含量为8.2重量％，粘结剂含量为35.8重量％，氧化锌含量为8.3重量％。比表面积为224m²/g，孔体积为0.31mL/g，平均粒径为96μm。

实施例10

本实施例用于说明本发明的加氢裂化催化剂及其制备方法。

根据实施例1所述的方法，不同的是，不进行步骤(1)，而是将步骤(1)的USY分子筛、ZSM-5分子筛、氧化锌粉末和去离子水加入到步骤(2)所得的粘结剂前体浆液中，一起进行混合以制得载体浆液；从而得到催化剂A10。经过XRD分析，其化学组成为：USY分子筛含量为37.7重量％，ZSM-5分子筛的含量为10重量％，金属镍含量为8.2重量％，粘结剂含量为35.8重量％，氧化锌含量为8.3重量％。比表面积为206m²/g，孔体积为0.22mL/g，平均粒径为122μm。

对比例1

采用的是购自中国石化股份公司的CGP-1催化裂化催化剂，800℃水热老化15h，微反活性为68。该催化剂的组成为：Al₂O₃为47.6重量％，P含量为0.5重量％，USY分子筛的含量为33.4重量％，ZSM-5分子筛含量为6.3重量％，Al₂O₃为51.5重量％，Na含量为0.11重量％，Fe含量为0.23重量％，比表面为262m²/g，堆积密度为0.77g/ml，孔体积为0.31mL/g，平均粒径82μm。

对比例2

根据实施例1所述的方法，不同的是，采用等重量份的ZSM-5分子筛代替USY分子筛，即ZSM-5分子筛总干基用量为3.8kg，从而制得催化剂D2。经过XRD分析，其化学组成为：ZSM-5分子筛含量为47.7重量％，金属镍含量为8.2重量％，粘结剂含量为35.8重量％，氧化锌含量为8.3重量％。比表面积为306m²/g，孔体积为0.33mL/g，平均粒径为80μm。

对比例3

根据实施例1所述的方法，不同的是，采用等重量份的USY分子筛代替ZSM-5分子筛，即USY分子筛总干基用量为3.8kg，从而制得催化剂D3。经过XRD分析，其化学组成为：USY分子筛含量为47.7重量％，金属镍含量为8.2重量％，粘结剂含量为35.8重量％，氧化锌含量为8.3重量％。比表面积为242m²/g，孔体积为0.29mL/g，平均粒径为84μm。

对比例4

根据实施例1所述的方法，不同的是，步骤(1)中不添加氧化锌粉末，从而制得催化剂D4。比表面积为231m²/g，孔体积为0.30mL/g，平均粒径为90μm。

对比例5

采用的是购自中国石化股份公司的3825#加氢裂化催化剂作为催化剂D5，该催化剂的组成为：Al₂O₃为47.6重量％，P含量为0.5重量％，NiO含量为6.5重量％，MoO含量为12.2重量％，USY分子筛含量为29.4重量％，ZSM-5分子筛含量为6.8重量％，比表面积为294m²/g，孔体积为0.32mL/g，平均粒径82μm。

催化实施例1

采用图1所示加氢裂化反应系统和流程下，将上述催化剂A1装配至加压流化床反应器的反应段中，装填量为7.5kg；先在3.5Nm³/h氢气通入量下，且450℃、压力为3.0MPa(表压)下还原60min；而后将原料(温度为450℃，含6.0kg/h的重质原料油和6.0Nm³/h的氢气，控制氢气的进料流量为氢油体积比为600)从底部送至加压流化床反应器中，在催化剂的循环量为1.8kg/h，质量空速为1.2h^-1，流化床反应器顶的操作压力为3.0MPa(表压)，反应床中温度为490℃下进行催化反应，且控制再生器顶的操作压力为150kPa(表压)，再生床中温度为540℃；其中，所得柴油和重汽油不经过任何处理直接用做部分原料油，柴油流量为2kg/h，重汽油流量为1kg/h。产品分布见表1-4，待生催化剂和再生催化剂碳含量见表5。

催化实施例2

根据催化实施例1所述的方法，不同的是，采用催化剂A2代替A1，且流化床反应器顶的操作压力为2.8MPa(表压)，反应床中温度为492℃下进行催化反应，且控制再生器顶的操作压力为200kPa(表压)，再生床中温度为525℃。所得柴油先送至精馏塔中进行分馏，切割温度为250℃，得到轻馏分和重馏分，重馏分送至柴油加氢装置精制后，将轻馏分(流量为1.0kg/h)和加氢精制后的重馏分(流量为0.8kg/h)返回用做部分原料油；重汽油不经过任何处理直接用做部分原料油，重汽油流量为1kg/h。产品分布见表1-4，待生催化剂和再生催化剂碳含量见表5。

催化实施例3-10

根据催化实施例1所述的方法，不同的是，分别采用催化剂A3-A10代替A1。产品分布见表1-4，待生催化剂和再生催化剂碳含量见表5。

催化实施例11

根据催化实施例1所述的方法，不同的是，催化剂再生器的反应床中温度为475℃；产品分布见表1-4，待生催化剂和再生催化剂碳含量见表5。

催化实施例12

根据催化实施例1所述的方法，不同的是，催化剂再生器的反应床中温度为590℃；产品分布见表1-4，待生催化剂和再生催化剂碳含量见表5。

催化对比例1

采用上述催化裂化反应系统和流程下，将对比例1的催化裂化催化剂D1装入至提升管反应器(注水量为10重量％)中，将重质原料油(进料温度为300℃)以6.0kg/h的流量从底部送至提升管反应器中，并控制沉降器顶操作压力为150kPa(表压)、提升管反应器出口温度为540℃、催化剂循环量为60kg/h下进行催化裂化反应；而再生器中再生器顶的操作压力为150kPa(表压)、再生剂(即空气)温度为685℃；产品分布见表1-4，待生催化剂和再生催化剂碳含量见表5。

催化对比例2-5

根据催化实施例1所述的方法，不同的是，分别采用催化剂D2-D5代替催化剂A1；产品分布见表1-4，待生催化剂和再生催化剂碳含量见表5。

催化对比例6

根据催化实施例1所述的方法，不同的是，所得柴油并不回炼用做部分原料油；产品分布见表1-4，待生催化剂和再生催化剂碳含量见表5。

表1

表2：汽油的性质

表3：所得重汽油性质

表4：所得柴油的性质

表5

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种重质原料油加氢裂化的方法，其特征在于，该方法包括：

(1)将含重质原料油和氢气源的混合物流进行加热处理；

(2)将加热处理后的混合物流送至加压流化床反应器(21)中，以与加氢裂化催化剂进行接触反应；

(3)将所述接触反应的产物物流送至高压分离器(23)中进行高压分离，得到第一轻组分物流和第一重组分物流；

(5)将第一重组分物流送至第一精馏塔(24)中进行第一精馏处理，以分离得到液化气、汽油、柴油和重油；

(6)将汽油送至第二精馏塔(25)中进行第二精馏处理，分离得到C4-C5的轻汽油、C6-C8的轻汽油和重汽油；

(7)将C6-C8的轻汽油送至芳烃抽提单元(27)中进行抽提，得到轻芳烃和抽余油；将步骤(5)所得的部分柴油和步骤(6)所得的部分重汽油循环至步骤(1)作为部分重质原料油；

(8)将所述加压流化床反应器(21)中的待生催化剂送至催化剂再生单元进行再生，得到再生催化剂并循环至所述加压流化床反应器(21)中；

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述加压流化床反应器(21)中的操作条件包括：表压为1-5.5MPa，温度为400-580℃，质量空速为0.2-8h^-1，氢油体积比为100-2000。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述加压流化床反应器(21)中的操作条件包括：表压为2-4MPa，温度为470-540℃，质量空速为1-4h^-1，氢油体积比为500-800。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，步骤(8)中，所述待生催化剂的再生包括：将所述待生催化剂送至第一汽提器(13)中经氢气汽提后，再进入到第一闭锁料斗(14)中经氮气吹扫，而后送至催化剂再生器(20)中与氧气进行加热氧化，所得催化剂送至第二汽提器(15)中经水蒸气或氮气汽提，再送至第二闭锁料斗(16)中经过氢气吹扫平衡，而后进入到还原器(17)中被氢气还原，得到再生催化剂并循环至所述加压流化床反应器(21)中。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述催化剂再生器(20)中的操作条件包括：表压为50-500kPa；温度为450-700℃。

6.根据权利要求4所述的方法，其中，所述催化剂再生器(20)中的操作条件包括：表压为100-200kPa；温度为480-600℃。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，温度为480-580℃。

8.根据权利要求4所述的方法，其中，所述待生催化剂占所述加压流化床反应器(21)中的总催化剂量的2-12重量％。

9.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述重质原料油的硫含量为500-2000ppm，饱和烃含量为20-60重量％，单环芳烃含量为30-90重量％，双环芳烃含量为1-20重量％，密度为0.80-0.99g/cm³。

10.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述重质原料油的硫含量为600-1500ppm，饱和烃含量为25-40重量％，单环芳烃含量为50-70重量％，双环芳烃含量为1-10重量％，密度为0.83-0.95g/cm³。

11.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，以该加氢裂化催化剂的总重量为基准，所述硅铝分子筛的含量为12-60重量％，所述金属促进剂的含量为1-25重量％，所述碱性金属氧化物的含量为1-30重量％，所述粘结剂的含量为6-45重量％。

12.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，以该加氢裂化催化剂的总重量为基准，所述硅铝分子筛的含量为30-55重量％，所述金属促进剂的含量为5-20重量％，所述碱性金属氧化物的含量为2-25重量％，所述粘结剂的含量为20-40重量％。

13.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述十二元环孔道结构的硅铝分子筛为X型分子筛、Y型分子筛和β分子筛中的一种或多种；

所述MFI结构的硅铝分子筛为ZSM-5分子筛、ZRP分子筛和ZSP分子筛中的一种或多种。

14.根据权利要求13中任意一项所述的方法，其中，所述十二元环孔道结构的硅铝分子筛为HY沸石、稀土Y沸石、稀土HY沸石、超稳Y沸石和含磷的Y沸石中的一种或多种。

15.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述十二元环孔道结构的硅铝分子筛和所述MFI结构的硅铝分子筛的重量比为100：10-60。

16.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述十二元环孔道结构的硅铝分子筛和所述MFI结构的硅铝分子筛的重量比为100：10-50。

17.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述碱性金属氧化物为ZnO和/或MgO。

18.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述碱性金属氧化物为ZnO。

19.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述金属促进剂为镍、钴、钼和钨中的一种或多种。

20.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述粘结剂为氧化铝和氧化硅的组合，氧化铝和氧化硅的重量比为100：20-150。

21.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述加氢裂化催化剂的制备方法包括：

(d)将所述催化剂前体进行还原。

22.根据权利要求21所述的方法，其中，所述氧化铝源为水合氧化铝、铝溶胶、薄水铝石、拟薄水铝石、三水合氧化铝和无定形氢氧化铝中的一种或多种；所述氧化硅源为硅藻土、膨胀珍珠岩、高岭土、硅质岩、层柱粘土、水解氧化硅、大孔氧化硅和硅胶中的一种或多种。

23.根据权利要求21所述的方法，其中，步骤(a)中，所述酸的用量使得粘结剂前体浆液的pH值为1-5。

24.根据权利要求21所述的方法，其中，步骤(b)中，以干重计，所述硅铝分子筛、粘结剂前体浆液和碱性金属氧化物的重量比为100：20-120：10-120。

25.根据权利要求21所述的方法，其中，步骤(b)还包括提供硅铝分子筛和碱性金属氧化物的混合浆液，而后再与粘结剂前体浆液混合，以制得载体浆液。

26.根据权利要求21所述的方法，其中，步骤(b)中，通过喷雾成型得到的载体呈微球状，其粒度为20-500μm，堆积密度为0.5-1.5g/cm³。

27.一种重质原料油加氢裂化的系统，其特征在于，该系统包括：

加热炉(22)：用于对含重质原料油和氢气源的混合物流进行加热处理；

装填有加氢裂化催化剂的加压流化床反应器(21)：用于使得加热处理后的混合物流在该加压流化床反应器(21)中与加氢裂化催化剂进行接触反应；其中，所述加氢裂化催化剂包括载体和负载的金属促进剂；所述载体由粘结剂、硅铝分子筛和碱性金属氧化物形成；其中，以该催化剂的总重量为基准，所述硅铝分子筛的含量为10-65重量％，所述金属促进剂的含量为1-30重量％，所述碱性金属氧化物的含量为0.5-30重量％，所述粘结剂的含量为5-50重量％；所述金属促进剂为钴、镍、铁、钨、钼和锰中的一种或多种；所述硅铝分子筛为十二元环孔道结构的硅铝分子筛和MFI结构的硅铝分子筛的组合；

高压分离器(23)：用于将所述接触反应的产物物流进行高压分离，以得到第一轻组分物流和第一重组分物流；

循环气处理器(28)：用于将第一轻组分物流进行分离处理，得到循环氢气物流；其中，所述循环气处理器(28)与加热炉(22)连通，以将循环氢气物流循环至加热炉(22)中作为部分氢气源；

第一精馏塔(24)：用于将第一重组分物流进行第一精馏处理，以分离得到液化气、汽油、柴油和重油；并且，所述第一精馏塔(24)的柴油出口设置有与加热炉(22)连通的管线，以将部分柴油循环至加热炉(22)作为部分重质原料油；

第二精馏塔(25)：用于对第一精馏塔(24)出来的汽油进行第二精馏处理，分离得到C4-C5的轻汽油、C6-C8的轻汽油和重汽油；所述第二精馏塔(25)的重汽油出口设置有与加热炉(22)连通的管线，以将部分重汽油循环至加热炉(22)作为部分重质原料油；

芳烃抽提单元(27)：用于对第二精馏塔(25)出来的C6-C8的轻汽油进行抽提以得到轻芳烃和抽余油；

催化剂再生单元：用于将所述加压流化床反应器(21)中的待生催化剂进行再生，以使得所得再生催化剂循环至所述加压流化床反应器(21)中。

28.根据权利要求27所述的系统，其中，所述催化剂再生单元包括：

第一汽提器(13)：用于将所述待生催化剂经氢气汽提；

第一闭锁料斗(14)：用于将第一汽提器(13)出来的待生催化剂经氮气吹扫；

催化剂再生器(20)：用于将第一闭锁料斗(14)出来的待生催化剂与氧气进行加热氧化；

第二汽提器(15)：用于将催化剂再生器(20)出来的催化剂经水蒸气或氮气汽提；

第二闭锁料斗(16)：用于将第二汽提器(15)出来的催化剂经过氢气吹扫平衡；

还原器(17)：用于将第二闭锁料斗(16)出来的催化剂经氢气还原得到再生催化剂；

所述还原器(17)与所述加压流化床反应器(21)连通以将还原后的再生催化剂循环至所述加压流化床反应器(21)中。