CN109704800A - 一种基于直写成型的短碳纤维增韧陶瓷复合材料成型方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于直写成型的短碳纤维增韧陶瓷复合材料成型方法，该方法首先制备具有剪切变稀流变性的短碳纤维增韧陶瓷浆料，利用3D打印设备，制备短碳纤维直写成型素坯；最后制备纤维界面层和运用致密化工艺，得到短碳纤维增韧复合陶瓷零件。本发明能够使得零件中的纤维呈高度定向排列，同时可以根据零件结构控制打印路径，最大化增韧效果；可以得到具有良好韧性、高强度、孔隙率低和满足特定功能要求的短碳纤维增强陶瓷零件。

Description

一种基于直写成型的短碳纤维增韧陶瓷复合材料成型方法

技术领域

本发明属于快速成型领域，具体涉及一种基于直写成型的短碳纤维增韧陶瓷复合材料成型方法。

背景技术

陶瓷材料因具有高熔点、高硬度、高耐磨性、耐氧化等优点而受到广泛关注，在耐高温领域有着较大的应用价值。但是，陶瓷材料固有的脆性缺点使其不能直接实用化。因此，有学者提出使用纤维增强陶瓷材料，提高陶瓷的韧性。

短纤维增强陶瓷材料的优点是工艺简单、可操作性强、制备成本降低。然而，传统的短纤维增强陶瓷基复合材料中的短纤维排列是杂乱无章的，与杂乱排布的短碳纤维相比，高度定向的碳纤维呈现出各向异性，且在特定方向的受力条件下，所获得的强化效果是三维随机分布时的2-5倍。由此可见，提高短纤维在复合材料中的定向分布程度，可以显著提高短纤维对陶瓷基体的增强作用。目前，短纤维定向增强复合材料都是通过热挤压成型方法将陶瓷材料进行二次加工获得的。但是采用该方法时容易对纤维造成损伤，降低复合材料的性能，而且短纤维定向效果不理想。

直写成型技术是快速成型中的一种新兴技术，它通过机械控制挤出细丝堆叠的方法来制造复杂的三维结构，通过直写成型制备的短碳纤维增韧复合材料内的纤维具有高度的定向排布。近年来，已有学者通过直写成型技术制成短碳纤维增强陶瓷复合材料，并且能够根据零件结构特点定制化打印路径，利用纤维拔出、纤维断裂和裂纹偏转三种短纤维增韧机理最大化增韧效果。然而，这些方法的主要制造途径仅是成型混合均匀的纤维和基体材料，由于固相含量的限制，其强度普遍较低。

发明内容

本发明的目的在于克服上述不足，提供了一种基于直写成型的短碳纤维增韧陶瓷复合材料成型方法，成型零件中的纤维呈高度定向排列，同时可以根据零件结构控制打印路径，最大化增韧效果。可以得到具有良好韧性、高强度、孔隙率低和满足特定功能要求的短碳纤维增强陶瓷零件，通过纤维拔出、纤维断裂、裂纹偏转和界面层脱粘四种增韧机理提高材料韧性，且无需设计、制造模具，大大减少了生产成本和制造时间。

本发明采用如下技术方案来实现的：

一种基于直写成型的短碳纤维增韧陶瓷复合材料成型方法，包括以下步骤：

步骤一，在计算机上设计3D模型并转换成分层路径文件导入3D打印机；

步骤二，制备具有剪切变稀流变性的短碳纤维增韧陶瓷浆料，并供给到浆料注射器；

步骤三，螺杆工作，提供均匀压强，短碳纤维增韧陶瓷浆料由浆料注射器供给到3D打印机的打印头；

步骤四，打印头喷嘴处的短碳纤维增韧陶瓷浆料在螺杆的压力作用下从喷嘴出口被挤出；

步骤五，当进行零件3D打印工作时，程序控制二维运动平台，带动打印头在工作平台上按照当前层模型的截面数据运动，挤出细丝按打印路径铺放，成型该截面；

步骤六，当完成模型当前一层的截面后，升降装置将带着工作平台一起下降一个分层厚度；

步骤七，重复步骤三至步骤六，直至零件打印完成，得到打印素坯；

步骤八，对打印素坯进行化学气相沉积或者浸渍裂解工艺制备纤维界面层；

步骤九，采用液相渗硅或热等静压等致密化工艺进一步提高零件致密度，即完成基于直写成型技术的短碳纤维增韧陶瓷复合材料的成型。

本发明进一步的改进在于，所述步骤二中，短碳纤维增韧陶瓷浆料的制备方法如下：

第一步，将体积比为(2～5):1的碳纤维粉末和陶瓷粉末均匀混合；

第二步，将质量比为(14～17)：(0.4～0.8)：(0.05～0.2)：(0.05～0.30)的去离子水、凝胶剂和分散剂加入第一步中的粉末，搅拌均匀，配制成总固相为14％～26％的短碳纤维增韧陶瓷浆料。

本发明进一步的改进在于，所述第一步中，根据零件性能所需，采用70μm-200μm的短碳纤维和粒度为0.5μm-500μm的陶瓷粉末；陶瓷粉末选用氧化铝粉末、氮化硅粉末或碳化硅粉末；

所述第二步中，分散剂由四甲基氢氧化氨、六偏磷酸钠、Darvan-c、聚乙二醇中单一或混合配制而成；凝胶剂可由瓜尔豆胶、黄原胶、羧甲基纤维素钠中单一或混合组成。

本发明进一步的改进在于，所述步骤八中，若使用三氯甲基硅烷进行化学气相沉积，沉积压强为2500Pa-3500Pa，温度为900℃-1200℃，沉积时间在4h以上。

本发明进一步的改进在于，所述步骤八中，若使用聚碳硅烷进行浸渍裂解，工艺为：以二甲苯为溶剂，配制30-60wt％的聚碳硅烷溶液，浸渍30min；裂解升温工艺为：5-10℃/min,升温到1100-1300℃，保温2-4h。

本发明进一步的改进在于，所述步骤九中，致密化工艺可采用酚醛树脂裂解渗碳、渗硅或热等静压。

本发明进一步的改进在于，若采用酚醛树脂裂解渗碳，具体工艺如下：

第一步，将50wt％-65wt％酚醛树脂，35-55wt％乙二醇和8wt％-20wt％的酚醛树脂固化剂均匀混合，配制成浸渍液，对零件进行浸渍；

第二步，将浸渍后的零件在60℃下烘干2h后取出，再转至100℃下继续烘干12h；

第三步，烘干后的零件放在不同温度下进行脱脂，完成酚醛树脂裂解工艺。

本发明进一步的改进在于，所述第三步中，先将零件从0℃升温到220-260℃脱脂2-3h，再从220-260℃升温到400℃脱脂3-4h，最后300-500℃保温脱脂6-10h。

本发明进一步的改进在于，若采用渗硅，具体工艺如下：

第一步，将零件与硅粉放入石墨坩埚中，再将其放入真空烧结炉；

第二步，5-15℃/min，升温到900-1200℃，并通入氮气保温2-4h；

第三步，5-10℃/min，升温到1400-1600℃，保温0.5-1h；

第四步，快速抽氮气，保温结束。

本发明具有如下有益的技术效果：

本发明以短碳纤维增韧陶瓷浆料为原料，先打印出具有高短碳纤固相含量的短纤维浆料，再通过致密化工艺进一步提高零件性能，实现了短碳纤维增韧陶瓷复合材料的直写成型。本发明利用了直写成型技术，可根据零件功能要求，合理规划短碳纤维在零件中的布局，使得短碳纤维在陶瓷零件坯体中的增韧效果达到最优；最后通过致密化工艺，减少陶瓷零件孔隙率，进一步提高陶瓷零件的韧性、强度和精度。除此之外，该方法适用于不同成分的陶瓷材料的直写成型，具有多样性，使用该方法容易得到具有定制化力学性能的陶瓷零件，可实现具有复杂结构的短碳纤维增韧陶瓷基复合材料零件的快速制造。

附图说明

图1为本发明成型零件中的纤维呈高度定向排列示意图。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明做出进一步的说明。

本发明提供的一种基于直写成型的短碳纤维增韧陶瓷复合材料成型方法，成型零件中的纤维呈高度定向排列(如图1所示)，该方法包括以下步骤：

步骤一，在计算机上设计3D模型并转换成分层路径文件导入3D打印机；

步骤二，制备具有剪切变稀流变性的短碳纤维增韧陶瓷浆料，并供给到浆料注射器；所述步骤二中，短碳纤维增韧陶瓷浆料的制备方法如下：

第一步，将体积比为(2-5):1的碳纤维粉末和陶瓷粉末均匀混合；所述第一步中，根据零件性能所需，采用70μm-200μm的短碳纤维和粒度为0.5μm-500μm的陶瓷粉末，陶瓷粉末可选用氧化铝粉末、氮化硅粉末或碳化硅粉末。

第二步，将质量比为(14～17)：(0.4～0.8)：(0.05～0.2)：(0.05～0.30)的去离子水、凝胶剂和分散剂加入第一步中的粉末，搅拌均匀，配制成总固相为14％～26％的短碳纤维增韧陶瓷浆料。所述第二步中，分散剂由四甲基氢氧化氨(TMAH)、六偏磷酸钠(SHMP)、Darvan-c、聚乙二醇中单一或混合配制而成；凝胶剂可由瓜尔豆胶、黄原胶、羧甲基纤维素钠中单一或混合组成。

步骤三，螺杆工作，提供均匀压强，短碳纤维增韧陶瓷浆料由浆料注射器供给到打印头；

步骤四，打印头喷嘴处的短碳纤维增韧陶瓷浆料在螺杆的压力作用下从喷嘴出口被挤出；

步骤五，当进行零件3D打印工作时，程序控制二维运动平台，带动打印头在工作平台上按照当前层模型的截面数据运动，挤出细丝按打印路径铺放，成型该截面；

步骤六，当完成模型当前一层的截面后，升降装置将带着工作平台一起下降一个分层厚度；

步骤七，重复步骤三至步骤六，直至零件完成；

步骤八，对打印素坯进行化学气相沉积(采用三氯甲基硅烷)或者浸渍裂解工艺(采用聚碳硅烷)制备纤维界面层；所述步骤八中，若使用三氯甲基硅烷进行化学气相沉积，沉积压强为2500Pa-3500Pa，温度为900℃-1200℃，沉积时间在4h以上。

所述步骤八中，若使用聚碳硅烷进行浸渍裂解，工艺为：以二甲苯为溶剂，配制30-60wt％的聚碳硅烷溶液，浸渍30min；裂解升温工艺为：5-10℃/min,升温到1100-1300℃，保温2-4h。

步骤九，采用致密化工艺进一步提高零件致密度，即完成基于直写成型技术的短碳纤维增韧陶瓷复合材料的成型方法。

所述步骤九中，致密化工艺可采用酚醛树脂裂解渗碳、渗硅或热等静压。

所述步骤九中，若采用酚醛树脂裂解渗碳，具体工艺如下：

第一步，将50wt％-65wt％酚醛树脂，35-55wt％乙二醇和8wt％-20wt％的酚醛树脂固化剂均匀混合，配制成浸渍液，对零件进行浸渍。

第二步，将浸渍后的零件在60℃下烘干2h后取出，再转至100℃下继续烘干12h。

第三步，烘干后的零件放在不同温度下进行脱脂，完成酚醛树脂裂解工艺。

所述第三步中，先将零件从0℃升温到220-260℃脱脂2-3h，再从220-260℃升温到400℃脱脂3-4h，最后300-500℃保温脱脂6-10h。

所述步骤九中，若采用渗硅，具体工艺如下：

第一步，将零件与硅粉放入石墨坩埚中，再将其放入真空烧结炉。

第二步，5-15℃/min，升温到900-1200℃，并通入氮气保温2-4h。

第三步，5-10℃/min，升温到1400-1600℃，保温0.5-1h。

第四步，快速抽氮气，保温结束。

实施例1：

一种基于直写成型的短碳纤维增韧陶瓷复合材料成型方法，包括以下步骤：

(1)制备具有剪切变稀流变性的短碳纤维增韧陶瓷浆料

将100μm的短碳纤维和2μm的碳化硅粉末按照体积比3:1均匀混合，将去离子水、瓜尔豆胶、TMAH和聚乙二醇按照质量比15:0.7:0.1:0.25加入上述粉末中，充分机械搅拌，配置成总固相为20％的具有剪切变稀流变性的短碳纤维增韧陶瓷浆料。

(2)打印素坯

在计算机上利用3D打印分层软件Simplify3D将3D模型转换成分层路径文件导入3D打印机。把短碳纤维增韧陶瓷浆料供给到浆料注射器，打印机螺杆工作，将短碳纤维增韧陶瓷浆料由浆料注射器供给到打印头，在压力持续作用下，浆料从打印头喷嘴出口挤出。打印头按照模型数据运动，最后成型打印素坯。

(3)化学气相沉积

将打印素坯放入化学气相沉积炉中，以三氯甲基硅烷(MTS)作为气源物质，氢气作为载气，氩气作为稀释气，通过气体扩散对孔隙进行SiC化学气相沉积/渗透。具体工艺为：沉积压强为3000Pa，温度为1000℃，沉积5h。

(4)致密化工艺

首先使用酚醛树脂裂解渗碳，将50wt％酚醛树脂，35wt％乙二醇和10wt％的酚醛树脂固化剂均匀混合，配制成浸渍液，对进行过化学气相沉积的打印素坯进行浸渍。之后将零件在60℃下烘干2h后取出，再转至100℃下继续烘干12h。烘干后，将零件放入脱脂炉，从0℃升温到250℃脱脂2.5h，再从250℃升温到400℃脱脂4h，最后在300℃下脱脂10h。

渗碳之后对零件进行渗硅，将其与硅粉放入石墨坩埚，再一起放入真空烧结炉。以10℃/min升温到1100℃，通入氮气保温2h；再以5℃/min，升温到1500℃，保温1h，然后快速抽氮气，保温结束，获得短碳纤维增韧陶瓷零件。4mm×4mm×50mm大小试样弯曲强度为274±13Mpa，断裂韧性为5.82±0.25MPa m1/2。

实施例2

1)制备具有剪切变稀流变性的短碳纤维增韧陶瓷浆料

将200μm的短碳纤维和500μm的碳化硅粉末按照体积比5:1均匀混合，将去离子水、瓜尔豆胶、TMAH和聚乙二醇按照质量比17:0.8:0.2:0.30加入上述粉末中，充分机械搅拌，配置成总固相为26％的具有剪切变稀流变性的短碳纤维增韧陶瓷浆料。

(2)打印素坯

在计算机上利用3D打印分层软件Simplify3D将3D模型转换成分层路径文件导入3D打印机。把短碳纤维增韧陶瓷浆料供给到浆料注射器，打印机螺杆工作，将短碳纤维增韧陶瓷浆料由浆料注射器供给到打印头，在压力持续作用下，浆料从打印头喷嘴出口挤出。打印头按照模型数据运动，最后成型打印素坯。

(3)化学气相沉积

将打印素坯放入化学气相沉积炉中，以三氯甲基硅烷(MTS)作为气源物质，氢气作为载气，氩气作为稀释气，通过气体扩散对孔隙进行SiC化学气相沉积/渗透。具体工艺为：沉积压强为3500Pa，温度为1200℃，沉积7h。

(4)致密化工艺

首先使用酚醛树脂裂解渗碳，将65wt％酚醛树脂，55wt％乙二醇和20wt％的酚醛树脂固化剂均匀混合，配制成浸渍液，对进行过化学气相沉积的打印素坯进行浸渍。之后将零件在60℃下烘干2h后取出，再转至100℃下继续烘干12h。烘干后，将零件放入脱脂炉，从0℃升温到260℃脱脂3h，再从260℃升温到400℃脱脂4h，最后在500℃下脱脂10h。

渗碳之后对零件进行渗硅，将其与硅粉放入石墨坩埚，再一起放入真空烧结炉。以15℃/min升温到1200℃，通入氮气保温4h；再以10℃/min，升温到1600℃，保温1h，然后快速抽氮气，保温结束，获得短碳纤维增韧陶瓷零件。

实施例3

1)制备具有剪切变稀流变性的短碳纤维增韧陶瓷浆料

将70μm的短碳纤维和0.5μm的碳化硅粉末按照体积比2:1均匀混合，将去离子水、瓜尔豆胶、TMAH和聚乙二醇按照质量比14:0.4:0.05:0.05加入上述粉末中，充分机械搅拌，配置成总固相为14％的具有剪切变稀流变性的短碳纤维增韧陶瓷浆料。

(2)打印素坯

在计算机上利用3D打印分层软件Simplify3D将3D模型转换成分层路径文件导入3D打印机。把短碳纤维增韧陶瓷浆料供给到浆料注射器，打印机螺杆工作，将短碳纤维增韧陶瓷浆料由浆料注射器供给到打印头，在压力持续作用下，浆料从打印头喷嘴出口挤出。打印头按照模型数据运动，最后成型打印素坯。

(3)化学气相沉积

将打印素坯放入化学气相沉积炉中，以三氯甲基硅烷(MTS)作为气源物质，氢气作为载气，氩气作为稀释气，通过气体扩散对孔隙进行SiC化学气相沉积/渗透。具体工艺为：沉积压强为2500Pa，温度为900℃，沉积8h。

(4)致密化工艺

首先使用酚醛树脂裂解渗碳，将50wt％酚醛树脂，35wt％乙二醇和8wt％的酚醛树脂固化剂均匀混合，配制成浸渍液，对进行过化学气相沉积的打印素坯进行浸渍。之后将零件在60℃下烘干2h后取出，再转至100℃下继续烘干12h。烘干后，将零件放入脱脂炉，从0℃升温到220℃脱脂2h，再从220℃升温到400℃脱脂3h，最后在300℃下脱脂6h。

渗碳之后对零件进行渗硅，将其与硅粉放入石墨坩埚，再一起放入真空烧结炉。以5℃/min升温到900℃，通入氮气保温2h；再以5℃/min，升温到1400℃，保温0.5h，然后快速抽氮气，保温结束，获得短碳纤维增韧陶瓷零件。

Claims (9)

1.一种基于直写成型的短碳纤维增韧陶瓷复合材料成型方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一，在计算机上设计3D模型并转换成分层路径文件导入3D打印机；

步骤二，制备具有剪切变稀流变性的短碳纤维增韧陶瓷浆料，并供给到浆料注射器；

步骤三，螺杆工作，提供均匀压强，短碳纤维增韧陶瓷浆料由浆料注射器供给到3D打印机的打印头；

步骤四，打印头喷嘴处的短碳纤维增韧陶瓷浆料在螺杆的压力作用下从喷嘴出口被挤出；

步骤五，当进行零件3D打印工作时，程序控制二维运动平台，带动打印头在工作平台上按照当前层模型的截面数据运动，挤出细丝按打印路径铺放，成型该截面；

步骤六，当完成模型当前一层的截面后，升降装置将带着工作平台一起下降一个分层厚度；

步骤七，重复步骤三至步骤六，直至零件打印完成，得到打印素坯；

步骤八，对打印素坯进行化学气相沉积或者浸渍裂解工艺制备纤维界面层；

步骤九，采用液相渗硅或热等静压等致密化工艺进一步提高零件致密度，即完成基于直写成型技术的短碳纤维增韧陶瓷复合材料的成型。

2.根据权利要求1所述的一种基于直写成型的短碳纤维增韧陶瓷复合材料成型方法，其特征在于，所述步骤二中，短碳纤维增韧陶瓷浆料的制备方法如下：

第一步，将体积比为(2～5):1的碳纤维粉末和陶瓷粉末均匀混合；

第二步，将质量比为(14～17)：(0.4～0.8)：(0.05～0.2)：(0.05～0.30)的去离子水、凝胶剂和分散剂加入第一步中的粉末，搅拌均匀，配制成总固相为14％～26％的短碳纤维增韧陶瓷浆料。

3.根据权利要求2所述的一种基于直写成型的短碳纤维增韧陶瓷复合材料成型方法，其特征在于，所述第一步中，根据零件性能所需，采用70μm-200μm的短碳纤维和粒度为0.5μm-500μm的陶瓷粉末；陶瓷粉末选用氧化铝粉末、氮化硅粉末或碳化硅粉末；

所述第二步中，分散剂由四甲基氢氧化氨、六偏磷酸钠、Darvan-c、聚乙二醇中单一或混合配制而成；凝胶剂可由瓜尔豆胶、黄原胶、羧甲基纤维素钠中单一或混合组成。

4.根据权利要求1所述的一种基于直写成型的短碳纤维增韧陶瓷复合材料成型方法，其特征在于，所述步骤八中，若使用三氯甲基硅烷进行化学气相沉积，沉积压强为2500Pa-3500Pa，温度为900℃-1200℃，沉积时间在4h以上。

5.根据权利要求1所述的一种基于直写成型的短碳纤维增韧陶瓷复合材料成型方法，其特征在于，所述步骤八中，若使用聚碳硅烷进行浸渍裂解，工艺为：以二甲苯为溶剂，配制30-60wt％的聚碳硅烷溶液，浸渍30min；裂解升温工艺为：5-10℃/min,升温到1100-1300℃，保温2-4h。

6.根据权利要求1所述的一种基于直写成型的短碳纤维增韧陶瓷复合材料成型方法，其特征在于，所述步骤九中，致密化工艺可采用酚醛树脂裂解渗碳、渗硅或热等静压。

7.根据权利要求6所述的一种基于直写成型的短碳纤维增韧陶瓷复合材料成型方法，其特征在于，若采用酚醛树脂裂解渗碳，具体工艺如下：

第一步，将50wt％-65wt％酚醛树脂，35-55wt％乙二醇和8wt％-20wt％的酚醛树脂固化剂均匀混合，配制成浸渍液，对零件进行浸渍；

第二步，将浸渍后的零件在60℃下烘干2h后取出，再转至100℃下继续烘干12h；

第三步，烘干后的零件放在不同温度下进行脱脂，完成酚醛树脂裂解工艺。

8.根据权利要求7所述的一种基于直写成型的短碳纤维增韧陶瓷复合材料成型方法，其特征在于，所述第三步中，先将零件从0℃升温到220-260℃脱脂2-3h，再从220-260℃升温到400℃脱脂3-4h，最后300-500℃保温脱脂6-10h。

9.根据权利要求6所述的一种基于直写成型的短碳纤维增韧陶瓷复合材料成型方法，其特征在于，若采用渗硅，具体工艺如下：

第一步，将零件与硅粉放入石墨坩埚中，再将其放入真空烧结炉；

第二步，5-15℃/min，升温到900-1200℃，并通入氮气保温2-4h；

第三步，5-10℃/min，升温到1400-1600℃，保温0.5-1h；

第四步，快速抽氮气，保温结束。