[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

CN109690695B - 固体高分子电解质膜及其制造方法 - Google Patents

固体高分子电解质膜及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109690695B
CN109690695B CN201780055010.7A CN201780055010A CN109690695B CN 109690695 B CN109690695 B CN 109690695B CN 201780055010 A CN201780055010 A CN 201780055010A CN 109690695 B CN109690695 B CN 109690695B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polymer electrolyte
electrolyte membrane
solid polymer
fluorine
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201780055010.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109690695A (zh
Inventor
井上祐一
石居拓己
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Kasei Corp
Original Assignee
Asahi Kasei Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Kasei Corp filed Critical Asahi Kasei Corp
Publication of CN109690695A publication Critical patent/CN109690695A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109690695B publication Critical patent/CN109690695B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
    • H01M8/1044—Mixtures of polymers, of which at least one is ionically conductive
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
    • C08J5/2231—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C08J5/2237—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds containing fluorine
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
    • B01D67/0083—Thermal after-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/30—Polyalkenyl halides
    • B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/76—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74
    • B01D71/82—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74 characterised by the presence of specified groups, e.g. introduced by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
    • C08J5/2225—Synthetic macromolecular compounds containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
    • C08J5/2231—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C08J5/2243—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds obtained by introduction of active groups capable of ion-exchange into compounds of the type C08J5/2231
    • C08J5/225—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds obtained by introduction of active groups capable of ion-exchange into compounds of the type C08J5/2231 containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B13/00—Diaphragms; Spacing elements
    • C25B13/04—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material
    • C25B13/08—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material based on organic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/122—Ionic conductors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/023—Porous and characterised by the material
    • H01M8/0239—Organic resins; Organic polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1039—Polymeric electrolyte materials halogenated, e.g. sulfonated polyvinylidene fluorides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1067—Polymeric electrolyte materials characterised by their physical properties, e.g. porosity, ionic conductivity or thickness
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
    • H01M8/1081—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes starting from solutions, dispersions or slurries exclusively of polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
    • H01M8/184—Regeneration by electrochemical means
    • H01M8/188—Regeneration by electrochemical means by recharging of redox couples containing fluids; Redox flow type batteries
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/14—Membrane materials having negatively charged functional groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/24—Mechanical properties, e.g. strength
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2327/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2427/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2427/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2427/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2427/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethylene
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0088—Composites
    • H01M2300/0091—Composites in the form of mixtures
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明的固体高分子电解质膜的簇径为2.96～4.00nm、且换算穿刺强度为300gf/50μm以上。本发明的固体高分子电解质膜的电阻低、且机械强度优异。

Description

固体高分子电解质膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及适用于固体高分子型燃料电池、氧化还原液流电池、水的电分解、钠电解等的固体高分子电解质膜及其制造方法。
背景技术
近年来，对质子传导性的固体高分子电解质膜的性能改进的需求增加，例如在燃料电池(固体高分子电解质型燃料电池)、氧化还原液流电池、水电解等领域进行了研究。关于这些用途中使用的固体高分子电解质膜，广泛研究了通常由具有磺酸基的全氟碳聚合物形成的离子交换膜。
作为燃料电池用的固体高分子电解质，有人提出了包含当量质量(EW)小于1200、具有101℃～155℃的Tg的聚合物或聚合物的共混物的固体高分子电解质膜(例如，参见专利文献1)。还有人提出了离子簇径为1.00～2.95nm的氧化还原液流二次电池用的固体高分子电解质膜(例如，参见专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2007-511047号公报
专利文献2：国际公开第2013/100079号
发明内容
发明所要解决的课题
从得到更高输出密度的电池的方面出发，专利文献1～2所述的固体高分子电解质膜的电阻未必能说足够低。
为了降低固体高分子电解质膜的电阻，考虑了降低每1当量离子交换基的干燥质量(当量质量：EW)、降低膜厚等方法，但EW的显著降低会产生膜的机械强度降低、或者在长期运转时膜容易蠕变而使耐久性降低等问题。
需要说明的是，对于质子来说，为了在固体高分子电解质膜中移动，必须是水合的，此时磺酸基形成缔合体(离子簇)。通过在该离子簇中吸入水分而形成离子传导通路，因而离子簇径越大，离子传导也好、即越能够降低电阻，但离子簇径越大，膜越容易发生溶胀，具有机械强度降低等问题，希望开发出电阻低、且机械强度高的固体高分子电解质膜。
从上述方面出发，专利文献1～2所述的固体高分子电解质膜还有改良的余地。
本发明是鉴于上述现有技术所具有的课题而进行的，其目的在于提供一种电阻低、且机械强度高的固体高分子电解质膜。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题反复进行了深入研究，结果发现，利用离子簇径大、且机械强度高的固体高分子电解质膜能够从根本上解决上述的各种课题。即，本发明提供了以下的构成。
[1]
一种固体高分子电解质膜，其簇径为2.96～4.00nm、且换算穿刺强度为300gf/50μm以上。
[2]
如[1]中所述的固体高分子电解质膜，其离子传导率为0.10S/cm以上。
[3]
如[1]或[2]中所述的固体高分子电解质膜，其包含具有离子交换基、且单体结构不同的两种以上的氟系高分子电解质聚合物的混合物。
[4]
如[1]～[3]中任一项所述的固体高分子电解质膜，其当量质量(EW)为400～1000(g/eq)。
[5]
如[4]中所述的固体高分子电解质膜，其当量质量(EW)为700～1000(g/eq)。
[6]
一种固体高分子电解质膜的制造方法，其包括下述工序：
a)将具有离子交换基、且单体结构不同的两种以上的氟系高分子电解质聚合物混合的工序，
b)用上述混合后的氟系高分子电解质聚合物的悬浮液或溶液浇注固体高分子电解质膜的工序，以及
c)将上述浇注得到的固体高分子电解质膜在高于210℃的温度进行热处理的工序。
[7]
如[6]中所述的固体高分子电解质膜的制造方法，其中，上述c)工序中的热处理的温度为215℃以上。
[8]
如[6]或[7]中所述的固体高分子电解质膜的制造方法，其中，上述固体高分子电解质膜的簇径为2.96～4.00nm、且换算穿刺强度为300gf/50μm以上。
[9]
如[6]～[8]中任一项所述的固体高分子电解质膜的制造方法，其中，上述固体高分子电解质膜的当量质量(EW)为400～1000(g/eq)。
[10]
如[9]中所述的固体高分子电解质膜的制造方法，其中，上述固体高分子电解质膜的当量质量(EW)为700～1000(g/eq)。
[11]
一种固体高分子电解质膜，其是通过[6]～[10]中任一项所述的制造方法得到的。
[12]
一种氧化还原液流二次电池，其包含[1]～[5]、[11]中任一项所述的固体高分子电解质膜。
[13]
一种水电解设备，其包含[1]～[5]、[11]中任一项所述的固体高分子电解质膜。
[14]
一种膜电极接合体，其包含[1]～[5]、[11]中任一项所述的固体高分子电解质膜。
[15]
一种燃料电池，其包含[14]中所述的膜电极接合体。
发明的效果
本发明的固体高分子电解质膜的电阻低、且机械强度优异。
具体实施方式
下面对本发明的实施方式(下文中称为“本实施方式”)进行详细说明。以下的本实施方式为用于说明本发明的例示，并非旨在将本发明限定于以下的内容。本发明可以在其要点的范围内进行各种变形来实施。
<固体高分子电解质膜>
本实施方式的固体高分子电解质膜的簇径为2.96～4.00nm、且换算穿刺强度为300gf/50μm以上。由于像这样构成，因而本实施方式的固体高分子电解质膜的电阻低、且机械强度优异。即，根据本实施方式的固体高分子电解质膜，通过作为固体高分子型燃料电池、氧化还原液流电池、水的电分解、钠电解用的电解质膜使用，能够实现高性能以及高耐久性。
(离子簇)
本实施方式的固体高分子电解质膜中存在离子簇。本实施方式中的固体高分子电解质膜中存在的离子簇由疏水部分、作为与该主链结合的侧链的适度的分子结构和作为形成其长度部分并位于前端的离子交换基的亲水基(藉由分子)多个聚集的部分、以及配位在该部分周边的水分子和通过氢键以外的亲和力聚集在附近的自由水(也称为游离水)构成，所述疏水部分形成构成高分子电解质聚合物分子的主链的氟化烃部分。
在本实施方式的固体高分子电解质膜，形成了复数个大尺寸的通道(所谓离子簇)与连接其间的小尺寸的离子通道，作为结果，离子通道在膜的厚度方向连续地通过，这起到作为离子(特别是质子H+的)传导通路(通道)的作用。
本实施方式的固体高分子电解质膜通过在25℃水中的小角X射线法测定的离子簇径为2.96～4.00nm、优选为2.98～3.50nm、进一步优选为3.00～3.40nm、特别优选为3.02～3.30nm、进而特别优选为3.02～3.20nm、愈加优选为3.02～3.17nm。通过使本实施方式的固体高分子电解质膜的离子簇径为4.00nm以下，大的离子难以透过、离子选择透过性提高、并且膜的强度提高。另一方面，通过使离子簇径为2.96nm以上，配位了水分子的质子(H+)容易通过，电阻降低。特别是在离子簇径为3.02～3.17nm的情况下，本实施方式的固体高分子电解质膜具有在确保良好的离子传导率的同时显著提高机械强度的倾向。
电解质膜的每单位体积的离子簇数(个/nm3)优选为0.06～0.25、更优选为0.09～0.22、进一步优选为0.12～0.20。每单位体积的离子簇数为0.25以下的情况下，具有膜强度提高的倾向；通过使每单位体积的离子簇数为0.06以上，具有电导率变得更好(膜电阻进一步降低)的倾向。
离子簇径和簇数的具体计算方法如下。在将固体高分子电解质膜浸渗在25℃的水中的状态下实施小角X射线散射测定，对所得到的散射曲线进行空白皿散射校正、绝对强度校正。在使用二维检测器进行测定的情况下，通过圆环平均等合理的方法将数据一维化，求出散射强度的散射角依赖性。使用这样得到的散射强度的散射角依赖性(散射曲线)，根据桥本康博、坂本直记、饭嶋秀树高分子论文集vol.63No.3pp.1662006中记载的方法可以求出簇径。即，假定簇结构利用具有粒径分布的核-壳型的刚体球来表示，使用基于该模型的理论散射式对来自实际测定的散射曲线的簇的散射为支配性区域进行拟合，由此可以得到平均簇直径(簇径)、簇个数密度。在该模型中，核的部分相当于簇，核的直径为簇径。需要说明的是，壳层是假想的，壳层的电子密度被认为与基体部分相同。另外设壳层厚度为0.25nm。将拟合中使用的模型的理论散射式示于式1。式1中，C表示装置常数、N表示簇个数密度、η表示将核即簇部分与其周围的假想的壳假定为刚体球的情况下的其体积分数、θ表示布拉格角、λ表示所用的X射线波长、t表示壳层厚度、a0表示平均簇半径(簇径的一半)、σ表示核径(簇径)的标准偏差。Ib(q)表示包含热扩散散射的背景散射，这里假定为常数。在拟合时，上述参数中的N、η、a0、σ、Ib(q)为可变参数。
[数1]
Figure BDA0001988134440000051
式中，
q＝4πsinθ/λ
Figure BDA0001988134440000061
Figure BDA0001988134440000062
α＝(1+2η)2/(1-η)4
β＝-6η(1+η/2)2/(1-η)4
γ＝1/2η(1+2η)2/(1-η)4
A＝2qa2
a2＝a+t
Figure BDA0001988134440000063
Figure BDA0001988134440000064
本实施方式的固体高分子电解质膜的离子簇径可以通过聚合物结构、聚合物组成、制膜条件等进行调整。例如，通过降低聚合物的当量质量(EW)、或调整电解质膜的热处理条件，离子簇径具有增大的倾向。
(换算穿刺强度)
本实施方式的固体高分子电解质膜的换算穿刺强度(将湿润状态的穿刺强度换算成每50μm膜厚的值)为00gf/50μm以上、优选为350gf/50μm以上、更优选为400gf/50μm以上。换算穿刺强度小于300gf/50μm的情况下，由于薄膜化，所以机械强度不充分，需要将膜厚增厚，因而不优选。本实施方式中，不特别设置换算穿刺强度的上限，从确保适度的含水率的方面出发，优选为3000gf/50μm以下。
换算穿刺强度可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。另外，换算穿刺强度可通过例如当量重量(EW)或热处理等调整为上述范围。即，通过增加EW或提高热处理温度，换算穿刺强度倾向于增大；另外，通过减小EW或降低热处理温度，换算穿刺强度倾向于减小。
(离子传导率)
本实施方式的固体高分子电解质膜在30℃水中的离子传导率优选为0.10S/cm以上、更优选为0.15S/cm以上、进一步优选为0.20S/cm以上、进而更优选为0.25S/cm。从充分降低内部电阻的方面出发，离子传导率优选为0.10S/cm以上。需要说明的是，即使在离子传导率因热处理而降低的情况下，也可以通过进行清洗处理而使离子传导率增加。
(电解质膜的EW)
本实施方式的固体高分子电解质膜的当量质量(EW：相对于每1当量离子交换基的氟系高分子电解质聚合物的干燥质量克数)优选为400(g/eq)以上、更优选为450(g/eq)以上、进一步优选为600(g/eq)以上、特别优选为700(g/eq)以上，并且优选为1000以下(g/eq)、更优选为950(g/eq)以下、进一步优选为900(g/eq)以下。
若EW增大，则机械强度提高，但同时离子交换基的密度降低，因而具有离子传导性降低的倾向，若当量质量过低，则具有引起机械强度的降低的倾向，因而优选按上述调整EW。
<氟系高分子电解质聚合物>
本实施方式的固体高分子电解质膜优选包含1种或2种以上的氟系高分子电解质聚合物。该氟系高分子电解质聚合物只要具有下式(2)所表示的结构就没有特别限定，也可以包含其他结构。
-[CF2-CX1X2]a-[CF2-CF((-O-CF2-CF(CF2X3))b-Oc-(CFR1)d-(CFR2)e-(CF2)f-X4)]g-(2)
式(2)中的X1、X2、X3、R1、R2和a～g分别如下定义。
X1、X2和X3各自独立地表示选自由卤原子和碳原子数为1～3的全氟烷基组成的组中的1种以上。作为上述卤原子没有特别限定，可以举出例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。作为X1、X2和X3，从聚合物的耐氧化劣化性等化学稳定性的方面出发，优选氟原子或者碳原子数为1～3的全氟烷基。
X4表示COOZ、SO3Z、PO3Z2或PO3HZ。下文中，也将X4称为“离子交换基”。Z表示氢原子、碱金属原子、碱土金属原子或胺类(NH4、NH3R1、NH2R1R2、NHR1R2R3、NR1R2R3R4)，此处，R1、R2、R3和R4各自独立地表示选自由烷基和芳烃基组成的组中的任意一种以上。需要说明的是，在X4为PO3Z2的情况下，Z可以相同、也可以不同。作为上述碱金属原子没有特别限定，可以举出例如锂原子、钠原子、钾原子等。另外，作为碱土金属原子没有特别限定，可以举出例如钙原子、镁原子等。作为X4，从聚合物的耐氧化劣化性等化学稳定性的方面出发，优选SO3Z。
R1和R2各自独立地表示选自由卤原子、碳原子数为1～10的全氟烷基和氟氯烷基组成的组中的1种以上。此处，作为卤原子没有特别限定，可以举出例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
a和g表示满足0≦a<1、0<g≦1、a+g＝1的数。b表示0～8的整数。c表示0或1。d、e和f各自独立地表示0～6的整数(其中，d、e和f不同时为0)。
作为本实施方式中的氟系高分子电解质聚合物，为了使本实施方式的效果倾向于更显著，优选全氟碳磺酸树脂(下文中也称为“PFSA树脂”)。本实施方式中的PFSA树脂是在由PTFE骨架链构成的主链上结合有作为侧链的全氟碳、以及在各侧链上结合有1个或2个以上的磺酸基(根据情况，一部分可以为盐的形态)的树脂。
上述PFSA树脂优选含有-(CF2-CF2)-所表示的重复单元、以及衍生自下式(3)或者(4-1)或(4-2)所表示的化合物的重复单元。
CF2＝CF(-O-(CF2CFXO)n-[A]) (3)
(式(3)中，X表示F或碳原子数为1～3的全氟烷基，n表示0～5的整数。[A]表示(CF2)m-SO3H，此处，m表示0～6的整数。其中，n和m不同时为0)。
CF2＝CF-O-(CF2)P-CFX(-O-(CF2)K-SO3H) (4-1)
CF2＝CF-O-(CF2)P-CFX(-(CF2)L-O-(CF2)m-SO3H) (4-2)
(式(4-1)和(4-2)中，X表示碳原子数为1～3的全氟烷基，P表示0～12的整数，K表示1～5的整数，L表示1～5的整数，m表示0～6的整数。其中，K与L可以相同、也可以不同，P、K、L不同时为0)。
另外，上述PFSA树脂更优选为包含-(CF2-CF2)-所表示的重复单元和-(CF2-CF(-O-(CF2CFXO)n-(CF2)m-SO3H))-所表示的重复单元(该式中，X表示F或CF3，n表示0～5的整数，m表示0～12的整数。其中，n和m不同时为0)的共聚物、且为包含至少一个-(CF2-CF(-O-(CF2CFXO)n-(CF2)m-SO3H))-所表示的重复单元(该式中，X表示CF3，n表示0或1，m表示0～12的整数。其中，n和m不同时为0。)的共聚物。在PFSA树脂为具有上述结构的共聚物、并且具有特定的当量质量EW的情况下，所得到的固体高分子电解质膜具有充分的亲水性，并且具有对氧化劣化所生成的自由基种的耐性增强的倾向。
此外，在PFSA树脂的上述-(CF2-CF(-O-(CF2CFXO)n-(CF2)m-SO3H))-所表示的重复单元中的n为0、m为1～6的整数的情况下，或者在包含分别衍生自式(4-1)所表示的化合物和式(4-2)所表示的化合物的-CF2-CFX(-O-(CF2)P-CFX(-O-(CF2)K-SO3H)-和-CF2-CFX(-O-(CF2)P-CFX(-(CF2)L-O-(CF2)m-SO3H)-这两种重复单元的情况下，具有当量质量(EW)降低、所得到的固体高分子电解质膜的亲水性提高的倾向。
本实施方式中的式(2)所表示的氟系高分子电解质聚合物中，为了具有本实施方式的效果更为显著的倾向，更优选为具有下式(5)所表示的结构的PFSA树脂。
-[CF2CF2]a-[CF2-CF(-O-(CF2)m-SO3H)]g- (5)
(式(5)中，a和g表示满足0≦a<1、0<g≦1、a+g＝1的数，m表示1～6的整数)。
本实施方式中的上述式(2)所表示的氟系高分子电解质聚合物和具有上述式(5)所表示的结构的PFSA树脂只要分别具有上述式(2)和上述式(5)所表示的结构就没有特别限定，也可以包含其他结构。
本实施方式中的上述式(2)所表示的氟系高分子电解质聚合物和具有上述式(5)所表示的结构的PFSA树脂可以是使离子交换基的一部分分子间直接或间接地发生部分交联反应而成的。从能够控制溶解性和过度溶胀性的方面出发，上述部分交联是优选的。
例如，即使氟系高分子电解质聚合物的EW为280(g/eq)左右，通过进行上述部分交联，也能够降低氟系高分子电解质聚合物的水溶解性(耐水性提高)。
另外，在氟系高分子电解质聚合物为低熔体流动区域(高分子区域)的情况下，也能够通过上述部分交联增加分子间缠绕、降低溶解性和过度溶胀性。
作为上述部分交联反应，例如可以举出：离子交换基团与其他分子的官能团或主链的反应、或者离子交换基之间的反应；藉由耐氧化性的低分子化合物、低聚物或高分子物质等的交联反应(共价键合)等，根据情况，也可以为与盐(包含与SO3H基的离子键)形成物质的反应。作为耐氧化性的低分子化合物、低聚物或高分子物质，可以举出例如多元醇类、有机二胺类等。
对本实施方式中的氟系高分子电解质聚合物的分子量没有特别限定，以依据ASTM：D1238(测定条件：温度270℃、负荷2160g)测定得到的熔体流动指数(MFI)的值计，优选为0.05～50(g/10分钟)、更优选为0.1～30(g/10分钟)、进一步优选为0.5～20(g/10分钟)。
(氟系高分子电解质聚合物的EW)
本实施方式的固体高分子电解质膜中使用的氟系高分子电解质聚合物的当量质量EW(相对于每1当量离子交换基的氟系高分子电解质聚合物的干燥质量克数)优选为300(g/eq)以上、更优选为350(g/eq)以上、进一步优选为400(g/eq)以上、特别优选为450(g/eq)以上，并且优选为1300(g/eq)以下、更优选为1000(g/eq)以下、进一步优选为900(g/eq)以下、特别优选为750(g/eq)以下。
在具有上述式(2)的结构的氟系高分子电解质聚合物中，通过将其EW调整至上述范围，可以与其化学结构相互作用，对包含该聚合物的离子交换树脂组合物赋予优异的亲水性，使用该树脂组合物得到的固体高分子电解质膜具有更低的电阻，电池性能倾向于进一步提高。即，氟系高分子电解质聚合物的EW从亲水性、膜的耐水性的方面出发优选为300以上，从亲水性、膜的电阻的方面出发优选为1300以下。
氟系高分子电解质聚合物的当量质量EW可以如下进行测定：对氟系高分子电解质聚合物进行盐置换，将其溶液用碱溶液进行反滴定，由此来测定该当量质量EW。
上述EW可以通过作为氟系高分子电解质聚合物的原料的氟系单体的共聚比、单体种类的选择等来进行调整。
(氟系高分子电解质聚合物的制造方法)
本实施方式中的氟系高分子电解质聚合物例如可以在制造氟系高分子电解质聚合物的前体(下文中也称为“树脂前体”)之后对其进行水解处理来得到。
在PFSA树脂的情况下，例如可以通过对由下述通式(6)或(7)所表示的氟化乙烯基醚化合物与下述通式(8)所表示的氟化烯烃单体的共聚物形成的PFSA树脂前体进行水解而得到。
CF2＝CF-O-(CF2CFXO)n-A (6)
(式(6)中，X表示F或碳原子数为1～3的全氟烷基，n表示0～5的整数，A表示(CF2)m-W，此处，m表示0～6的整数，n和m不同时为0，W表示能够通过水解转换成SO3H的官能团。)
CF2＝CF-O-(CF2)P-CFX(-O-(CF2)K-W)或CF2＝CF-O-(CF2)P-CFX(-(CF2)L-O-(CF2)m-W) (7)
(式(7)中，X表示碳原子数为1～3的全氟烷基，P表示0～12的整数，K表示1～5的整数，L表示1～5的整数，此处，L、K和m不同时为0。m表示0～6的整数，W表示能够通过水解转换成SO3H的官能团。)
CF2＝CFZ (8)
(式(8)中，Z表示H、Cl、F、碳原子数为1～3的全氟烷基、或者含有或不含有氧的环状全氟烷基。)
作为表示上述式(6)中的可通过水解转换成SO3H的官能团的W没有特别限定，优选为SO2F、SO2Cl、SO2Br。另外，上述式(6)中，更优选X＝CF3、W＝SO2F以及Z＝F。其中，n＝0、m＝1～6的整数、X＝CF3、W＝SO2F以及Z＝F时，具有可得到高亲水性和高树脂浓度的溶液的倾向，因而特别优选。
本实施方式中的树脂前体可以通过公知的手段来合成。例如，可以通过在过氧化物等自由基引发剂等的存在下将具有可通过水解等转换成离子交换基(式(2)中的X4)的基团(离子交换基前体基团)的氟化乙烯基化合物与四氟乙烯(TFE)等氟化烯烃进行聚合来进行制造。对上述聚合方法没有特别限定，例如可以使用下述方法：将上述氟化乙烯基化合物等与氟化烯烃的气体填充溶解到含氟烃等聚合溶剂中来进行反应，从而进行聚合的方法(溶液聚合)；不使用含氟烃等溶剂而将氟化乙烯基化合物本身作为聚合溶剂进行聚合的方法(本体聚合)；将表面活性剂的水溶液作为介质，填充氟化乙烯基化合物与氟化烯烃的气体来进行反应，从而进行聚合的方法(乳液聚合)；在表面活性剂和醇等助乳化剂的水溶液中填充氟化乙烯基化合物与氟化烯烃的气体并进行乳化，使之发生反应，从而进行聚合的方法(乳液聚合)；以及在悬浮稳定剂的水溶液中填充悬浮氟化乙烯基化合物与氟化烯烃的气体使之发生反应，从而进行聚合的方法(悬浮聚合)；等等。
对于本实施方式的树脂前体，利用上述任一聚合方法制作出的聚合物均可使用。另外，也可以将通过调整TFE气体的供给量等聚合条件而得到的嵌段状或递变状的聚合物作为上述树脂前体。
对于上述树脂前体，可通过公知的方法在氟气下对于在聚合反应中在树脂分子结构中生成的异质末端或在结构上容易被氧化的部分(CO基、H结合部分等)进行处理，将该部分氟化。
对于上述树脂前体，离子交换基前体基团(例如，SO2F基)的一部分可以被部分(包含分子间)地酰亚胺化(烷基酰亚胺化等)。
对上述树脂前体的分子量没有特别限定，以依据ASTM：D1238(测定条件：温度270℃、负荷2160g)对对该前体进行测定得到的熔体流动指数(MFI)的值计，优选为0.05～50(g/10分钟)、更优选为0.1～30(g/10分钟)、进一步优选为0.5～20(g/10分钟)。
对上述树脂前体的形状没有特别限定，从在后述的水解处理和酸处理中加快处理速度的方面出发，优选为0.5cm3以下的粒状、或为分散液态、粉末颗粒状，其中优选使用聚合后的粉末状体的物质。从成本的方面出发，可以使用挤出成型后的膜状的树脂前体。
对于由上述树脂前体制造本实施方式中的氟系高分子电解质聚合物的方法没有特别限定，例如有下述方法：在使用挤出机利用喷嘴或模头等将上述树脂前体挤出成型后进行水解处理；或者直接使用聚合时的产出物即分散液态物或进行沉淀、过滤制成粉末状物后进行水解处理。
对于由上述树脂前体制造本实施方式中的氟系高分子电解质聚合物的方法没有特别限定，例如有下述方法：在使用挤出机利用喷嘴或模头等将上述树脂前体挤出成型后进行水解处理；或者直接使用聚合时的产出物即分散液态物或进行沉淀、过滤制成粉末状物后进行水解处理。
更具体地说，对于如上所述得到的、根据需要进行了成型的树脂前体，接下来可以将其浸渍在碱性反应液体中，供至水解处理。作为水解处理中使用的碱性反应液没有特别限定，优选二甲胺、二乙胺、单甲胺和单乙胺等胺化合物的水溶液、碱金属或碱土金属的氢氧化物的水溶液，特别优选氢氧化钠和氢氧化钾的水溶液。在使用碱金属或碱土金属的氢氧化物的情况下，对其含量没有特别限定，相对于反应液整体优选为10～30质量％。上述反应液更优选进一步含有甲醇、乙醇、丙酮和二甲基亚砜(DMSO)等溶胀性有机化合物。溶胀性的有机化合物的含量相对于反应液整体优选为1～30质量％。
上述树脂前体在上述碱性反应液体中进行水解处理后，利用温水等进行充分水洗，其后进行酸处理。作为酸处理中使用的酸没有特别限定，优选盐酸、硫酸和硝酸等无机酸类、草酸、乙酸、甲酸和三氟乙酸等有机酸类，更优选这些酸与水的混合物。另外，上述酸类可以单独使用，也可以将2种以上合用。另外，可以通过利用阳离子交换树脂进行处理等在酸处理之前预先除去水解处理中使用的碱性反应液。
通过酸处理，树脂前体的离子交换基前体基发生质子化而生成离子交换基。例如，在使用上述式(6)制造的PFSA树脂前体的情况下，式(6)的W通过酸处理而发生质子化，形成SO3H。通过进行水解和酸处理而得到的氟系高分子电解质聚合物能够分散或熔接在质子性有机溶剂、水或两者的混合溶剂中，能够支撑悬浮液或溶液。
上述氟系高分子电解质聚合物可以以碱金属、碱土金属、其他自由基分解性的过渡金属(Ce化合物、Mn化合物等)与它们的部分盐(全部离子交换基当量的0.01～5当量％左右)的形式、或者单独或与后述的碱性聚合物合用的形式含有。
本实施方式的固体高分子电解质膜中，从使电阻和机械强度更好的方面出发，优选包含具有离子交换基、且单体结构不同的两种以上的氟系高分子电解质聚合物的混合物。
通过将两种以上的氟系高分子电解质聚合物混合，能够显示出彼此的功能融合的优异的特性。
另外，从使机械强度更好的方面出发，在将两种以上的氟系高分子电解质聚合物混合时，具有更高的EW的聚合物比例优选大于50wt％、更优选大于55wt％、进一步优选大于60wt％。由于具有高EW的聚合物具有结晶性增高的倾向，因而在为上述比例的情况下，具有表现出更高的机械强度的倾向。
(增强材料)
从膜强度的方面出发，本实施方式的固体高分子电解质膜优选具有增强材料。作为增强材料没有特别限定，例如可以举出一般的无纺布或机织物、由各种材料形成的多孔膜。
作为上述多孔膜没有特别限定，优选与氟系高分子电解质聚合物的亲和性良好的多孔膜，其中，从强度的方面以及抑制面(纵横)方向的尺寸变化的方面出发，更优选利用经拉伸并多孔化的PTFE系膜并在其中实质上无间隙地埋入本实施方式中的氟系高分子电解质聚合物而成的增强膜。
<固体高分子电解质膜的制造方法>
本实施方式的固体高分子电解质膜可以使用具有离子交换基、且单体结构不同的两种以上的氟系高分子电解质聚合物的混合物优选地制造。即，优选将(来自单体的)结构不同的两种以上的氟系高分子电解质聚合物且为均具有离子交换基的氟系高分子电解质聚合物适宜地混合来用作固体高分子电解质膜的原料。作为本实施方式中的具有离子交换基、且单体结构不同的两种以上的氟系高分子电解质聚合物的悬浮液或溶液的混合方法没有特别限定，可以通过使用搅拌桨或混合器的公知的方法进行混合。在混合后，为了成为适于浇注制膜的粘度，可以添加辅助溶剂或进一步进行浓缩。
作为本实施方式中的固体高分子电解质膜的制造方法(成膜法)没有特别限定，可以使用棒涂布、狭缝涂布等公知的浇注制膜。固体高分子电解质膜可以为单层、也可以为多层(2～5层)。
另外，对于利用上述方法制膜的固体高分子电解质膜，充分进行水洗(或者根据需要在水洗前利用希薄的盐酸、硝酸、硫酸等水性酸性液进行处理)，除去杂质，将膜在空气中或惰性气体中(优选惰性气体中)在优选高于210℃、更优选为215℃以上、进一步优选为218℃以上、更进一步优选为220℃以上进行1～30分钟热处理。
此外，从抑制高分子电解质膜的分解的方面出发，上述热处理温度优选为350℃以下、更优选为300℃以下、进一步优选为280℃以下。
热处理的时间更优选为2～20分钟、进一步优选为3～15分钟、特别优选为5～10分钟。
关于上述热处理，在保持成膜时的状态下，由于原料来源的颗粒间(一次颗粒和二次颗粒间)和分子间并未充分缠结，因而为了使该颗粒间和分子间相互缠结，特别是为了使耐水性(尤其是降低热水溶解成分比例)、水的饱和吸水率稳定，生成稳定的簇，该热处理是有用的。并且，从提高膜强度的方面出发也是有用的。
据推测，上述热处理还具有以下效果：在氟系高分子电解质聚合物的分子间彼此生成微小的分子间交联，从而有助于耐水性和生成稳定的簇，进一步使簇径均匀化。
如上所述，本实施方式的固体高分子电解质膜的制造方法优选包括下述工序：a)将具有离子交换基、且单体结构不同的两种以上的氟系高分子电解质聚合物混合的工序；b)用上述混合后的氟系高分子电解质聚合物的悬浮液或溶液浇注固体高分子电解质膜的工序；以及c)将上述浇注得到的固体高分子电解质膜在高于210℃的温度进行热处理的工序。
另外，作为上述(a)工序的将两种以上的氟系高分子电解质聚合物混合的方法，可以采用下述方法中的任一种方法：将悬浮液或溶液彼此混合；在一种悬浮液或溶液中悬浮或溶解另外的聚合物(固体)；将固体的聚合物彼此熔融混合；等等，优选将悬浮液或溶液彼此混合的方法。
(用途)
本实施方式的固体高分子电解质膜可适用于各种用途。作为该用途，可以举出但不限于例如氧化还原液流二次电池、水电解设备、燃料电池等。作为燃料电池应用时，也可以与电极组合制成膜电极接合体。即，本实施方式的氧化还原液流二次电池包含本实施方式的固体高分子电解质膜，该固体高分子电解质膜以外的部件可以应用各种公知的部件。另外，本实施方式的水电解设备包含本实施方式的固体高分子电解质膜，该固体高分子电解质膜以外的部件可以应用各种公知的部件。此外，本实施方式的膜电极接合体可以包含本实施方式的固体高分子电解质膜，该固体高分子电解质膜以外的部件(阴极、阳极)可以应用各种公知的部件。进而，本实施方式的燃料电池可以包含本实施方式的膜电极接合体，该膜电极接合体以外的部件可以应用各种公知的部件。
实施例
下面通过实施例更具体地说明本实施方式，但本实施方式并不限于以下实施例。需要说明的是，本实施方式中使用的评价方法和测定方法如下所述。
(膜厚)
将固体高分子电解质膜在23℃、相对湿度65％的恒温室中放置12小时以上后，使用接触式膜厚计(东洋精机制作所：B-1)进行测定。
(离子簇径)
离子簇径通过小角X射线散射(SAXS)进行测定。将固体高分子电解质膜在25℃水中浸渍24hr，在浸渍于水中的状态下从膜法线方向入射点聚焦的X射线并检测透射散射光。测定中使用株式会社Rigaku社制造的小角X射线散射测定装置Nano Viewer，对于小角区域，以试样-检测器间距离为841mm、作为检测器使用PILATUS100K进行测定；对于广角区域，以试样-检测器间距离为75mm、检测器使用图像板进行测定，通过将两曲线合并而得到在0.1°<散射角(2θ)<30°的散射角范围的散射数据。将试样以7片重叠的状态进行测定，曝光时间在小角区域、广角区域测定中均为15分钟。在通过二维检测器取得数据的情况下，通过圆环平均等合理的方法将数据一维化。对于所得到的SAXS曲线实施检测器的暗电流校正等来自检测器的校正、针对试样以外的物质所带来的散射的校正(空白皿散射校正)。在X射线光束形状对于SAXS曲线的影响(拖尾的影响)大的情况下，还进行针对X射线光束形状的校正(去拖尾)。对于这样得到的一维SAXS曲线，根据桥本康博、坂本直纪、饭嶋秀树高分子论文集vol.63 No.3 pp.166 2006所记载的方法求出离子簇径。即，假定离子簇结构由具有粒径分布的核-壳型的刚体球表示，使用基于该模型的理论散射式对来自实际测定的SAXS曲线的离子簇的散射为支配性散射角区域的SAXS曲线进行拟合，由此求出平均簇直径(离子簇径)、离子簇个数密度。在该模型中，核的部分相当于离子簇，核的直径成为离子簇径。需要说明的是，壳层是假想的，壳层的电子密度被认为与基体部分相同。另外，此处设壳层厚度为0.25nm。拟合中使用的模型的理论散射式如下述式1所示。另外，设拟合范围为1.4＜2θ＜6.7°。
[数2]
Figure BDA0001988134440000161
式中，
q＝4πsinθ/λ
Figure BDA0001988134440000162
Figure BDA0001988134440000163
α＝(1+2η)2/(1-η)4
β＝-6η(1+η/2)2/(1-η)4
γ＝1/2η(1+2η)2/(1-η)4
A＝2qa2
a2＝a+t
Figure BDA0001988134440000164
Figure BDA0001988134440000165
上述式中，C表示装置常数，N表示簇个数密度，η表示将核、即离子簇部分与其周围的假想的壳假定为刚体球的情况下时其体积分数，θ表示布拉格角，λ表示所使用的X射线波长，t表示壳层厚度，a0表示平均离子簇半径，Γ(x)表示γ函数，σ表示离子簇半径(核半径)的标准偏差。P(a)表示核半径a的分布函数，此处a的体积分布按照高斯分布p(a)。Ib(q)表示来自测定时的过量水的散射、表示包含热扩散散射的背景散射，在此假定为常数。在拟合时，在上述参数之中，将N、η、a0、σ、Ib(q)设为可变参数。需要说明的是，本说明书中，离子簇径是指离子簇的平均直径(2a0)。
(换算穿刺强度)
将固体高分子电解质膜在30℃水中浸渍1小时，对于溶胀时的膜厚，使用接触式膜厚计(东洋精机制作所：B-1)进行膜厚测定。
在膜厚测定后，在调节至30℃的恒温水槽中，使用手持式压缩试验器(Katotech公司制造：KES-G5)，在针前端的曲率半径0.5mm、穿刺速度2毫米/秒的条件下进行穿刺试验，将最大穿刺载荷作为穿刺强度(gf)。另外，将穿刺强度乘以50(μm)/膜厚(μm)来计算出换算穿刺强度(gf/50μm)。
(固体高分子电解质膜的EW)
将约0.02～0.10g固体高分子电解质膜浸渍在50mL的25℃饱和NaCl水溶液(0.26g/mL)中，搅拌下放置10分钟后，将和光纯药工业公司制造的试剂特级酚酞作为指示剂，使用和光纯药工业公司制造的试剂特级0.01N氢氧化钠水溶液进行中和滴定。将中和后得到的Na型离子交换膜用纯水冲洗后，真空干燥并称量。设中和所需要的氢氧化钠的当量为M(mmol)、Na型离子交换膜的质量为W(mg)，通过下式求出当量质量(g/eq)。
EW＝(W/M)-22
反复进行5次上述操作后，去掉计算出的5个EW值中的最大值和最小值，对3个值进行算术平均，作为测定结果。
(固体高分子电解质膜的离子传导率)
将固体高分子电解质膜切成宽1cm的长条状，使6根直径0.5mm的电极线以1cm间隔在其表面平行地接触。在调节为30℃的恒温水槽中保持1小时以上后，通过交流阻抗法(10kHz)进行电阻测定，由电极间距离和电阻测定出每单位长度的电阻值。由此，使用下式求出30℃的离子传导率Z(S/cm)。
Z＝1/膜厚(cm)/膜幅(cm)/每单位长度的电阻值(Ω/cm)
(实施例1)
使用挤出机，在270℃将由上述式(8)中Z＝F的氟化烯烃(CF2＝CF2)和上述式(6)中m＝2、n＝0以及W＝SO2F的氟化乙烯基化合物(CF2＝CF-O-(CF2)2-SO2F)的共聚物形成的氟高分子电解质聚合物前体从圆模口挤出后切断，制成直径2～3mm、长度4～5mm的圆柱状的粒料。将该氟高分子电解质聚合物前体粒料510g在KOH水溶液(其是添加KOH和DMSO按照KOH浓度15质量％和DMSO浓度30质量％进行了事先调整的KOH水溶液)2460g中浸渍6小时，将氟系高分子电解质聚合物前体中的SO2F基制成SO3K基。
将上述的处理颗粒在60℃的1N-HCl(2500mL)中浸渍6小时后，用60℃的离子交换水(传导度0.06S/cm以下)水洗、干燥，得到具有上述SO3K基变成了SO3H基的质子交换基的氟系高分子电解质聚合物(当量质量＝720g/eq)。
接着，在具有玻璃内筒的SUS304制造的容量5L的高压釜中，将上述氟系高分子电解质聚合物(含水率28.7质量％)120g、乙醇485g、离子交换水949g投入到玻璃内筒内，在内筒与高压釜内壁之间投入乙醇70g、离子交换水140g。一边对玻璃内筒内的液体进行搅拌一边在162℃实施4hr的分散处理。随着加热，高压釜内压升高，最大压力为1.2MPa。冷却后从高压釜中取出，结果得到了均匀透明的氟系高分子电解质聚合物溶液AZ0。该AZ0的组成为氟系高分子电解质聚合物5.0质量％、乙醇30.0质量％、水65.0质量％。
接着，将上述氟系高分子电解质聚合物溶液AZ0向500mL的茄形瓶中投入350g，使用BUCHI公司制造的旋转蒸发器R-200使其在80℃以40rpm进行旋转，同时在0.04MPa的真空度下通过共沸蒸馏进行浓缩直至氟系高分子电解质聚合物浓度为20质量％为止，得到了氟系高分子电解质聚合物溶液AZ1(当量质量＝720g/eq)。该AZ1的组成为氟系高分子电解质聚合物20.0质量％、乙醇0.1质量％、水79.9质量％。
与上述同样地得到了由上述式(8)中Z＝F的氟化烯烃(CF2＝CF2)和上述式(6)中m＝2、n＝1、X＝F以及W＝SO2F的氟化乙烯基化合物(CF2＝CF-O-(CF2CF2O)-(CF2)2-SO2F)的共聚物形成的氟高分子电解质聚合物(当量质量＝920g/eq)溶液AS1。该AS1的组成为氟系高分子电解质聚合物15.0质量％、乙醇0.4质量％、水84.6质量％。
接着，向500mL的塑料烧杯中投入聚合物溶液AZ1(100g)，一边用搅拌器搅拌一边投入聚合物溶液AS1(133g)，得到混合溶液MS1。
使用刮刀涂布机将所得到的混合溶液MS1在聚酰亚胺(PI)膜上按照干燥后为50μm的膜厚进行浇注制膜，在80℃进行干燥，形成固体高分子电解质膜。最后放入设定为215℃的热风干燥机中20分钟，进行热处理，得到固体高分子电解质膜。即，实施例1的热处理温度(下文中也称为“退火温度”)为215℃。
(实施例2)
投入聚合物溶液AZ1(100g)，一边利用搅拌器搅拌一边投入聚合物溶液AS1(57g)，使退火温度为220℃，除此以外与实施例1同样地得到了固体高分子电解质膜。
(实施例3)
将聚合物溶液AZ1的当量质量720g/eq调整为500g/eq来制备聚合物溶液AZ2，使用其来代替聚合物溶液AZ1，除此以外与实施例2同样地得到了固体高分子电解质膜。
将实施例1～3的固体高分子电解质膜的各物性列于表1。各固体高分子电解质膜均为低电阻(高离子传导率)、且高强度。
(比较例1)
与实施例1同样地得到了由上述式(8)中Z＝F的氟化烯烃(CF2＝CF2)和上述式(6)中m＝2、n＝1、X＝F以及W＝SO2F的氟化乙烯基化合物(CF2＝CF-O-(CF2CF2O)-(CF2)2-SO2F)的共聚物形成的氟高分子电解质聚合物(当量质量＝1060g/eq)溶液AS2。
使用刮刀涂布机将所得到的溶液AS2在聚酰亚胺(PI)膜上按照干燥后为50μm的膜厚进行浇注制膜，在80℃进行干燥，形成电解质膜。最后放入设定为190℃的热风干燥机中20分钟，进行热处理，得到电解质膜。即，比较例1的退火温度为190℃。
(比较例2)
与实施例1同样地得到了由上述式(8)中Z＝F的氟化烯烃(CF2＝CF2)和上述式(6)中m＝2、n＝0以及W＝SO2F的氟化乙烯基化合物(CF2＝CF-O-(CF2)2-SO2F)的共聚物形成的氟高分子电解质聚合物(当量质量＝720g/eq)溶液AZ1。
使用刮刀涂布机将所得到的溶液AZ1在聚酰亚胺(PI)膜上按照干燥后为50μm的膜厚进行浇注制膜，在80℃进行干燥，形成电解质膜。最后放入设定为190℃的热风干燥机中20分钟，进行热处理，得到电解质膜。即，比较例2的退火温度为190℃。
(比较例3)
除了使退火温度为190℃以外，与实施例2同样地得到了电解质膜。
(比较例4)
除了使退火温度为210℃以外，与实施例2同样地得到了电解质膜。
[表1]
Figure BDA0001988134440000191
本申请基于2016年9月8日提交的日本专利申请(日本特愿2016-175772号)，将其内容以参考的形式并入本文中。
工业实用性
本发明的固体高分子电解质膜作为电阻低、且机械强度高的电解质膜能够适当地用于固体高分子型燃料电池、氧化还原液流电池、水的电分解、钠电解等中。

Claims (17)

1.一种固体高分子电解质膜，其簇径为2.96nm～4.00nm、且换算穿刺强度为300gf/50μm以上，其中，该固体高分子电解质膜包含具有离子交换基、且单体结构不同的两种以上的氟系高分子电解质聚合物的混合物，
所述固体高分子电解质膜包含当量质量EW为300g/eq以上750g/eq以下的氟系高分子电解质聚合物，
所述氟系高分子电解质聚合物包含具有下述式(5)所示结构的全氟碳磺酸树脂、由下述式(6)所示的氟化乙烯基醚化合物与下述式(8)所示的氟化烯烃单元的共聚物形成的全氟碳磺酸树脂前体水解得到的全氟碳磺酸树脂，
－[CF2CF2]a－[CF2－CF(－O－(CF2)m－SO3H)]g－ (5)
式(5)中，a和g表示满足0≦a＜1、0＜g≦1、a+g＝1的数，m表示1～6的整数，
CF2＝CF-O-(CF2CFXO)n-A (6)
式(6)中，X表示F或碳原子数为1～3的全氟烷基，n表示0～5的整数，A表示(CF2)m-W，此处，m表示0～6的整数，n和m不同时为0，W表示能够通过水解转换成SO3H的官能团，
CF2＝CFZ (8)
式(8)中，Z表示H、Cl、F、碳原子数为1～3的全氟烷基、或者含有或不含有氧的环状全氟烷基，
所述簇径是通过小角X射线散射SAXS测定的离子簇的平均直径，
对于换算穿刺强度，将固体高分子电解质膜在30℃水中浸渍1小时，测定溶胀时的膜厚μm，在膜厚测定后，在调节至30℃的恒温水槽中，在针前端的曲率半径0.5mm、穿刺速度2毫米/秒的条件下进行穿刺试验，将最大穿刺载荷作为穿刺强度，将穿刺强度乘以50/膜厚来计算出换算穿刺强度。
2.如权利要求1所述的固体高分子电解质膜，其离子传导率为0.10S/cm以上，
所述离子传导率是如下求出的：将固体高分子电解质膜切成宽1cm的长条状，使6根直径0.5mm的电极线以1cm间隔在其表面平行地接触，在调节为30℃的恒温水槽中保持1小时以上后，测定电阻，由电极间距离和电阻测定出每单位长度的电阻值，由此，使用下式求出30℃的离子传导率，
Z＝1/膜厚/膜幅/每单位长度的电阻值
其中，膜厚和膜幅的量纲为厘米，每单位长度的电阻值的量纲为Ω/cm。
3.如权利要求1或2所述的固体高分子电解质膜，其中，所述固体高分子电解质膜的当量质量EW为400g/eq～900g/eq，
所述当量质量是如下求出的：
将约0.02g～0.10g固体高分子电解质膜浸渍在50mL的25℃饱和NaCl水溶液0.26g/mL中，搅拌下放置10分钟后，以酚酞作为指示剂，使用0.01N氢氧化钠水溶液进行中和滴定，设中和所需要的氢氧化钠的当量为M毫摩尔、中和后得到的Na型离子交换膜经纯水冲洗、真空干燥后的质量为W毫克，通过下式求出当量质量EW，
EW＝(W/M)－22
反复进行5次上述操作后，去掉计算出的5个EW值中的最大值和最小值，对3个值进行算术平均作为当量质量EW。
4.如权利要求3所述的固体高分子电解质膜，其中，所述固体高分子电解质膜的当量质量EW为700g/eq～900g/eq。
5.如权利要求1或2所述的固体高分子电解质膜，其中，所述当量质量EW为300g/eq以上750g/eq以下的氟系高分子电解质聚合物具有式(5)所示结构，并且m为2，
－[CF2CF2]a－[CF2－CF(－O－(CF2)m－SO3H)]g－ (5)
式(5)中，a和g表示满足0≦a＜1、0＜g≦1、a+g＝1的数。
6.一种固体高分子电解质膜的制造方法，其包括下述工序：
a)将具有离子交换基、且单体结构不同的两种以上的氟系高分子电解质聚合物混合的工序，
b)用所述混合后的氟系高分子电解质聚合物的悬浮液或溶液浇注固体高分子电解质膜的工序，以及
c)将所述浇注得到的固体高分子电解质膜在高于210℃的温度进行热处理的工序，
所述氟系高分子电解质聚合物包含具有下述式(5)所示结构的全氟碳磺酸树脂、由下述式(6)所示的氟化乙烯基醚化合物与下述式(8)所示的氟化烯烃单元的共聚物形成的全氟碳磺酸树脂前体水解得到的全氟碳磺酸树脂，
－[CF2CF2]a－[CF2－CF(－O－(CF2)m－SO3H)]g－ (5)
式(5)中，a和g表示满足0≦a＜1、0＜g≦1、a+g＝1的数，m表示1～6的整数，
CF2＝CF-O-(CF2CFXO)n-A (6)
式(6)中，X表示F或碳原子数为1～3的全氟烷基，n表示0～5的整数，A表示(CF2)m-W，此处，m表示0～6的整数，n和m不同时为0，W表示能够通过水解转换成SO3H的官能团，
CF2＝CFZ (8)
式(8)中，Z表示H、Cl、F、碳原子数为1～3的全氟烷基、或者含有或不含有氧的环状全氟烷基。
7.如权利要求6所述的固体高分子电解质膜的制造方法，其中，所述c)工序中的热处理的温度为215℃以上。
8.如权利要求6或7所述的固体高分子电解质膜的制造方法，其中，所述固体高分子电解质膜的簇径为2.96～4.00nm、且换算穿刺强度为300gf/50μm以上，
所述簇径是通过小角X射线散射SAXS测定的离子簇的平均直径，
对于换算穿刺强度，将固体高分子电解质膜在30℃水中浸渍1小时，测定溶胀时的膜厚μm，在膜厚测定后，在调节至30℃的恒温水槽中，在针前端的曲率半径0.5mm、穿刺速度2毫米/秒的条件下进行穿刺试验，将最大穿刺载荷作为穿刺强度，将穿刺强度乘以50/膜厚来计算出换算穿刺强度。
9.如权利要求6或7所述的固体高分子电解质膜的制造方法，其中，所述固体高分子电解质膜的当量质量EW为400g/eq～900g/eq，
所述当量质量是如下求出的：
将约0.02g～0.10g固体高分子电解质膜浸渍在50mL的25℃饱和NaCl水溶液0.26g/mL中，搅拌下放置10分钟后，以酚酞作为指示剂，使用0.01N氢氧化钠水溶液进行中和滴定，设中和所需要的氢氧化钠的当量为M毫摩尔、中和后得到的Na型离子交换膜经纯水冲洗、真空干燥后的质量为W毫克，通过下式求出当量质量，
EW＝(W/M)－22
反复进行5次上述操作后，去掉计算出的5个EW值中的最大值和最小值，对3个值进行算术平均作为当量质量。
10.如权利要求9所述的固体高分子电解质膜的制造方法，其中，所述固体高分子电解质膜的当量质量EW为700g/eq～900g/eq。
11.如权利要求6或7所述的固体高分子电解质膜的制造方法，其中，所述固体高分子电解质膜包含当量质量EW为300g/eq以上750g/eq以下的氟系高分子电解质聚合物。
12.如权利要求11所述的固体高分子电解质膜的制造方法，其中，所述当量质量EW为300g/eq以上750g/eq以下的氟系高分子电解质聚合物具有式(5)所示结构，并且m为2，
－[CF2CF2]a－[CF2－CF(－O－(CF2)m－SO3H)]g－ (5)
式(5)中，a和g表示满足0≦a＜1、0＜g≦1、a+g＝1的数。
13.一种固体高分子电解质膜，其是通过权利要求6～12中任一项所述的固体高分子电解质膜的制造方法得到的。
14.一种氧化还原液流二次电池，其包含权利要求1～5、13中任一项所述的固体高分子电解质膜。
15.一种水电解设备，其包含权利要求1～5、13中任一项所述的固体高分子电解质膜。
16.一种膜电极接合体，其包含权利要求1～5、13中任一项所述的固体高分子电解质膜。
17.一种燃料电池，其包含权利要求16所述的膜电极接合体。
CN201780055010.7A 2016-09-08 2017-09-07 固体高分子电解质膜及其制造方法 Active CN109690695B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016-175772 2016-09-08
JP2016175772 2016-09-08
PCT/JP2017/032367 WO2018047925A1 (ja) 2016-09-08 2017-09-07 固体高分子電解質膜及びその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109690695A CN109690695A (zh) 2019-04-26
CN109690695B true CN109690695B (zh) 2021-01-08

Family

ID=61562582

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780055010.7A Active CN109690695B (zh) 2016-09-08 2017-09-07 固体高分子电解质膜及其制造方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US11539064B2 (zh)
EP (1) EP3511947B1 (zh)
JP (1) JP6684356B2 (zh)
KR (1) KR102218941B1 (zh)
CN (1) CN109690695B (zh)
CA (1) CA3035983A1 (zh)
TW (1) TWI640547B (zh)
WO (1) WO2018047925A1 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112930365B (zh) * 2018-10-19 2023-07-21 Ａｇｃ株式会社 离子交换膜、氧化还原液流电池
WO2020100684A1 (ja) 2018-11-12 2020-05-22 旭化成株式会社 陽イオン交換膜、電解槽及び陽イオン交換膜の製造方法
KR20200065695A (ko) * 2018-11-30 2020-06-09 롯데케미칼 주식회사 레독스 흐름 전지용 분리막 및 이의 제조방법
CN110690496B (zh) * 2019-10-24 2023-04-18 西南大学 一种pfsa-k固态复合电解质隔膜及其制备方法和应用
KR102492270B1 (ko) * 2020-10-26 2023-01-26 한국화학연구원 과불화탄소계 고분자 전해질의 이축연신과 이를 이용한 바나듐 레독스 흐름전지 및 고분자전해질 수전해 장치

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002124272A (ja) * 2000-10-17 2002-04-26 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 固体高分子電解質
CN1853302A (zh) * 2003-09-17 2006-10-25 旭化成株式会社 用于固体聚合物燃料电池的膜电极组件
WO2009119217A1 (ja) * 2008-03-26 2009-10-01 富士フイルム株式会社 高分子電解質膜、膜電極接合体および燃料電池
CN105378994A (zh) * 2012-12-21 2016-03-02 奥迪股份公司 电解质膜、分散体及其方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000149965A (ja) * 1998-11-11 2000-05-30 Teijin Ltd 固体型ポリマー電解質膜
US6277512B1 (en) * 1999-06-18 2001-08-21 3M Innovative Properties Company Polymer electrolyte membranes from mixed dispersions
JP4014506B2 (ja) * 2001-02-07 2007-11-28 旭化成ケミカルズ株式会社 フッ素系イオン交換膜
JP3817213B2 (ja) * 2002-09-18 2006-09-06 学校法人早稲田大学 高分子電解質膜
US20040175498A1 (en) 2003-03-06 2004-09-09 Lotfi Hedhli Method for preparing membrane electrode assemblies
JPWO2005029624A1 (ja) 2003-09-17 2007-11-15 旭化成株式会社 固体高分子型燃料電池用膜−電極接合体
US7285349B2 (en) * 2003-10-30 2007-10-23 3M Innovative Properties Company Polymer electrolyte membrane and method of making
EP2062933A1 (en) 2007-11-26 2009-05-27 Solvay Solexis S.p.A. Fluoroionomer liquid composition
KR101142235B1 (ko) * 2010-01-28 2012-05-24 금오공과대학교 산학협력단 Ｄｍｆｃ용 고분자 나노복합막, 이를 이용한 막-전극 어셈블리 및 메탄올 연료전지
JP5958261B2 (ja) 2011-10-19 2016-07-27 株式会社ジェイテクト 駆動力伝達装置
EP3091600B1 (en) * 2011-12-28 2018-10-17 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Redox flow secondary battery and electrolyte membrane for redox flow secondary batteries
CN104115322B (zh) 2011-12-28 2016-09-07 旭化成株式会社 氧化还原液流二次电池和氧化还原液流二次电池用电解质膜

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002124272A (ja) * 2000-10-17 2002-04-26 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 固体高分子電解質
CN1853302A (zh) * 2003-09-17 2006-10-25 旭化成株式会社 用于固体聚合物燃料电池的膜电极组件
WO2009119217A1 (ja) * 2008-03-26 2009-10-01 富士フイルム株式会社 高分子電解質膜、膜電極接合体および燃料電池
CN105378994A (zh) * 2012-12-21 2016-03-02 奥迪股份公司 电解质膜、分散体及其方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20200203746A1 (en) 2020-06-25
KR20190004796A (ko) 2019-01-14
JPWO2018047925A1 (ja) 2019-06-24
KR102218941B1 (ko) 2021-02-23
EP3511947B1 (en) 2020-10-28
WO2018047925A1 (ja) 2018-03-15
JP6684356B2 (ja) 2020-04-22
TWI640547B (zh) 2018-11-11
US11539064B2 (en) 2022-12-27
TW201815846A (zh) 2018-05-01
CA3035983A1 (en) 2018-03-15
EP3511947A4 (en) 2019-09-18
CN109690695A (zh) 2019-04-26
EP3511947A1 (en) 2019-07-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109690695B (zh) 固体高分子电解质膜及其制造方法
TWI499108B (zh) 氧化還原液流二次電池及氧化還原液流二次電池用電解質膜
Sun et al. Performance enhancement of polybenzimidazole based high temperature proton exchange membranes with multifunctional crosslinker and highly sulfonated polyaniline
KR101560111B1 (ko) 레독스 플로우 이차 전지 및 레독스 플로우 이차 전지용 전해질막
JP6856073B2 (ja) 電解質材料、それを含む液状組成物およびその使用
JP2014500392A (ja) アイオノマー及びイオン伝導性組成物
EP2183308A1 (en) Cation conductive membranes comprising polysulfonic acid polymers and metal salts having an f-containing anion
JP2014507753A (ja) 燃料電池の１つ以上の電極として使用するためのアイオノマー及びイオン伝導性組成物
WO2020184455A1 (ja) レドックスフロー電池用電解質膜、レドックスフロー電池、及び電解質膜の製造方法
US20210301119A1 (en) Perfluoropolymer, liquid composition, polymer electrolyte membrane, membrane electrode assembly and polymer electrolyte fuel cell
Choi et al. Proton conducting membranes based on poly (vinyl chloride) graft copolymer electrolytes
JP2016207609A (ja) 複合高分子電解質膜およびその製造方法ならびに膜電極接合体、燃料電池
EP4142002A1 (en) Diaphragm for redox flow batteries, method for producing diaphragm for redox flow batteries, diaphragm electrode assembly for redox flow batteries, cell for redox flow batteries, and redox flow battery
JP2016207610A (ja) 複合高分子電解質膜およびその製造方法ならびに膜電極接合体、燃料電池
CN115398684A (zh) 包含氟化聚合物和盐纳米粒子的复合材料以及包含其的制品
Lochhaas et al. The Development of New Membranes for Proton Exchange Membrane Fuel Cells a a

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant