CN109694450A - 一种防晒成膜聚合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种防晒成膜聚合物，由如下单体经过乳液聚合得到：占单体总重量15‑25wt％的至少一种羧酸单体；占单体总重量30‑60wt％的至少一种如式I所示结构的丙烯酰胺衍生物：R₁与R₂为氢或者C₄‑C₁₂的烷基，但R₁与R₂不同时为氢；占单体总重量15‑30wt％的(甲基)丙烯酸C1‑C4烷基酯；占单体总重量3‑10wt％的(甲基)丙烯酸C12‑C18烷基酯；占单体总重量5‑10wt％的单封端或者双封端的乙烯基硅油。本发明涉及高分子材料领域，该聚合物用于防晒化妆品时可提供优异的抗水洗能力，既能用于乙醇体系配方，也能用于水体系配方，在水体系配方中该聚合物能同时提供乳化能力，可乳化并稳定配方中的油脂及油性活性物。

Description

一种防晒成膜聚合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料领域，特别涉及一种防晒成膜聚合物及其制备方法。

背景技术

随着生活水平的提高，人们对保护皮肤免受紫外线伤害的意识也越来越强。调查显示，消费者对防晒化妆品的需求逐年增加，其中高SPF值及高PA值的防晒化妆品越来越受到大家的欢迎。但是，仅仅是具有高SPF值及高PA值的防晒产品已经不能满足人们的需求。随着消费者认知的改变，人们越来越关注防晒化妆品的防水防擦性能，更愉悦的肤感和使用的便捷性。特别是对于户外运动以及喜欢水上运动的人群来说，具有高防晒指数及优异防水防汗功能的气雾型产品才更能满足需求。然而，市面上绝大部分具有防水功能的产品都是油性配方，通常都会给使用者一种蜡质以及油腻的感觉，使用体验较差。

为了使防晒化妆品具有防水性，现在人们通常会在化妆品中加入聚合物作为成膜剂。但是，现有的成膜剂聚合物产品要么是防水性能不佳，要么就是水溶性或者醇溶性不佳导致不能适用于水体系以及醇体系。

专利US5204090公开了含有水不溶性成膜聚合物的防晒剂组合物。该专利所使用的成膜剂为一种丙烯酸酯共聚物，当其与商品名为Arlamol E的润肤脂共同使用时具有较好的防晒性能以及防水性能。

专利US5653965公开了一种用于防晒喷雾的成膜聚合物，该聚合物为甲基乙烯基醚与马来酸单丁酯共聚物。在该专利中该聚合物主要用于喷雾型的防晒乳中，未提及其防水性能。

专利US4663157公开了一种耐刮擦的防晒化妆品。在该专利中公开了乙烯/丙烯酸共聚物。在防晒产品中使用该聚合物可以具有防刮擦及稳定防晒能力的作用。

专利CN100536821C公开了使用丙烯酸酯共聚物乳液作为防水剂在个人护理品中的应用。该丙烯酸酯共聚物具有优异的防水性能，但未提及其在乙醇体系的防晒喷雾中的应用。

专利CN102186452A公开了一种用于防晒乳液的三元共聚物。该共聚物可使产品具有更好的耐水性能以及防晒效果，但未提及其在乙醇体系的防晒喷雾中的应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种防晒成膜聚合物，该聚合物用于防晒化妆品时可提供优异的抗水洗能力，既能用于乙醇体系配方，也能用于水体系配方，在水体系配方中该聚合物能同时提供乳化能力，可乳化并稳定配方中的油脂及油性活性物。

为了实现上述目的，本发明提供的技术方案是：一种防晒成膜聚合物，由如下单体经过乳液聚合得到：

占单体总重量15-25wt％的至少一种羧酸单体；

占单体总重量30-60wt％的至少一种如式I所示结构的丙烯酰胺衍生物：

R₁与R₂为氢或者C₄-C₁₂的烷基，但R₁与R₂不同时为氢；

占单体总重量15-30wt％的(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯；

占单体总重量3-10wt％的(甲基)丙烯酸C12-C18烷基酯；

占单体总重量5-10wt％的单封端或者双封端的乙烯基硅油。

在上述的防晒成膜聚合物中，所述的羧酸单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸、马来酸中的一种或多种。

在上述的防晒成膜聚合物中，所述的式I所述丙烯酰胺衍生物为N-叔丁基丙烯酰胺、N-叔辛基丙烯酰胺、N,N-二辛基丙烯酰胺、N,N-正十二烷基丙烯酰胺之一或多种。

在上述的防晒成膜聚合物中，所述的(甲基)丙烯酸C₁-C₄烷基酯为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸丙酯之一或多种。

在上述的防晒成膜聚合物中，所述的单封端或者双封端的乙烯基硅油，其粘度在1000mPa·s以内。

在上述的防晒成膜聚合物中，所述的(甲基)丙烯酸C₁₂-C₁₈烷基酯为丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯中一种或多种。

同时，本发明还公开了一种如上任一所述的防晒成膜聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1：将单体及乙醇加入到第一反应器中，开启搅拌进行混合，配制成单体溶液；

步骤2：将全部或者部分引发剂加入到乙醇中，配置成引发剂溶液；

步骤3：将乙醇加入到第二反应器中，通氮气，搅拌并升温至50-90℃；

步骤4：待第二反应器升温至所需温度后，加入部分单体溶液及部分引发剂溶液，一段时间后开始同时加入单体溶液以及引发剂溶液，滴加时间为3-10小时；

步骤5：引发剂及单体溶液滴加完成后，继续保温一定时间，保温结束后降至室温，得到聚合物溶液。

在上述的防晒成膜聚合物的制备方法中，还包括步骤6：将步骤5得到的聚合物溶液通过沉淀、干燥工序制备出聚合物固体。

在上述的防晒成膜聚合物的制备方法中，所述的引发剂为过氧化物类引发剂或偶氮类引发剂。

在上述的防晒成膜聚合物的制备方法中，所述的引发剂为所有原料总量的0.1-1wt％；所述的乙醇为所有原料总重的40-80wt％；余量为单体。

本发明的有益效果是：

本发明提供的防晒成膜聚合物用于防晒产品中具有抗水洗能力，既能用于乙醇体系配方，也能用于水体系配方，在水体系配方中该聚合物能同时提供乳化能力，可乳化并稳定配方中的油脂及油性活性物。

具体实施方式

下面结合具体实施方式说明本发明：但是可以理解这些具体的实施方式只是用于说明本发明，而不是对本发明的限制。本领域的技术人员完全可以在本发明的启示下，对本发明的的具体实施方式或者技术特征进行改进，但这些经过改进或替换的技术技术方案，仍属于本发明的保护范围。

实施例1：

在装有氮气装置、搅拌装置和蠕动泵的1L四口烧瓶中加入48g甲基丙烯酸，192gN-叔丁基丙烯酰胺，48g甲基丙烯酸甲酯，9.6g丙烯酸月桂酯，22.4g乙烯基硅油(粘度200mPa·s)以及200g乙醇，通氮气并搅拌溶解，形成单体溶液。

将8g过氧化苯甲酰加入到200g乙醇中，搅拌分散均匀，形成引发剂溶液。

在装有氮气装置、回流冷凝管、电动搅拌机、温度计和蠕动泵的2L五口烧瓶中加入200g乙醇，通氮气后搅拌并升温至80℃，如有需要，可适当加压以达到所需温度。

待体系温度升至80℃后，加入部分单体溶液及引发剂溶液，一段时间后开始同时加入剩余单体溶液及引发剂溶液，加入时间为3小时。

加入完成并继续保温1小时后开始将至室温。当温度达到室温后将所得聚合物溶液沉淀、粉碎并干燥后得到聚合物粉末。

实施例2-7：

工艺同实施例1，配方如下表1：

表1：实施例2-7的配方表

备注：

*:为占单体总重量的质量分数；

**：表示占反应液总重量的质量分数

对比实施例1

对比实施例1过程与实施例1相同，区别在于不加入丙烯酸单体。

对比实施例2

对比实施例2过程与实施例1相同，区别在于不加入丙烯酰胺衍生物单体。

对比实施例3

对比实施例3过程与实施例1相同，区别在于不加入(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯单体。

对比实施例4

对比实施例3过程与实施例1相同，区别在于不加入乙烯基硅油。

对比实施例5

对比实施例3过程与实施例1相同，区别在于不加入丙烯酸月桂酯。

应用测试：

将本发明所述聚合物分别用于乙醇体系以及水体系防晒配方，评价防晒指数以及抗水洗能力。乙醇体系的防晒配方如下表2，水体系的防晒配方如下表3：

表2乙醇体系配方

成分	用量(wt％)
		乙醇	70
成膜聚合物	4
		奥克立林	8
甲氧基肉桂酸辛酯	7
		二苯酮-3	5
阿伏苯宗	3
		甘油	3

配方配制过程：将成膜聚合物缓慢撒入乙醇中溶解完全后，再分别加入其它成分，简版溶解后即可。

表3水体系配方

配方配制过程：分别配制A相、B相以及C相，配制完成后将A相加入到C相中，搅拌均匀后在将B相加入，采用均质机充分乳化均匀后即可。

水浸泡前防晒指数测试：采用取样器取样后在透明膜上涂抹，在20℃和50％相对湿度的黑暗环境中自然成膜后采用防晒指数分析仪测试SPF值，每个样品测试3次取平均值。

水浸泡后防晒指数测试：采用取样器取样后在透明膜上涂抹，在20℃和50％相对湿度的黑暗环境中自然成膜后置于去离子水中浸泡120分钟后自然晾干，采用防晒指数分析仪测试SPF值，每个样品测试3次取平均值。

本发明实施例和对比实施例所述各聚合物性能如下表4：

表4:实施例和对比实施例所述各聚合物性能

备注：无数据的项目表示该配方体系相容性不好，配方配制失败，无法测试。

通过上述实验可以看出，单封端或者双封端的乙烯基硅油和(甲基)丙烯酸C₁₂-C₁₈烷基酯对于体系的稳定性和抗水性是至关重要的，这两者明显影响抗水性和稳定性，通过上述五种单体进行组合，在实际应用的模拟环境下，可以明显提高紫外线的防护效果。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种防晒成膜聚合物，其特征在于，由如下单体经过乳液聚合得到：

占单体总重量15-25wt％的至少一种羧酸单体；

占单体总重量30-60wt％的至少一种如式I所示结构的丙烯酰胺衍生物：

R₁与R₂为氢或者C₄-C₁₂的烷基，但R₁与R₂不同时为氢；

占单体总重量15-30wt％的(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯；

占单体总重量3-10wt％的(甲基)丙烯酸C12-C18烷基酯；

占单体总重量5-10wt％的单封端或者双封端的乙烯基硅油。

2.根据权利要求1所述的防晒成膜聚合物，其特征在于，所述的羧酸单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸、马来酸中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的防晒成膜聚合物，其特征在于，所述的式I所述丙烯酰胺衍生物为N-叔丁基丙烯酰胺、N-叔辛基丙烯酰胺、N,N-二辛基丙烯酰胺、N,N-正十二烷基丙烯酰胺之一或多种。

4.根据权利要求1所述的防晒成膜聚合物，其特征在于，所述的(甲基)丙烯酸C₁-C₄烷基酯为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸丙酯之一或多种。

5.根据权利要求1所述的防晒成膜聚合物，其特征在于，所述的单封端或者双封端的乙烯基硅油，其粘度在1000mPa·s以内。

6.根据权利要求1所述的防晒成膜聚合物，其特征在于，所述的(甲基)丙烯酸C₁₂-C₁₈烷基酯为丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯中一种或多种。

7.一种如权利要求1-6任一所述的防晒成膜聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1：将单体及乙醇加入到第一反应器中，开启搅拌进行混合，配制成单体溶液；

步骤2：将全部或者部分引发剂加入到乙醇中，配置成引发剂溶液；

步骤3：将乙醇加入到第二反应器中，通氮气，搅拌并升温至50-90℃；

步骤4：待第二反应器升温至所需温度后，加入部分单体溶液及部分引发剂溶液，一段时间后开始同时加入单体溶液以及引发剂溶液，滴加时间为3-10小时；

步骤5：引发剂及单体溶液滴加完成后，继续保温一定时间，保温结束后降至室温，得到聚合物溶液。

8.根据权利要求7所述的防晒成膜聚合物的制备方法，其特征在于，还包括步骤6：将步骤5得到的聚合物溶液通过沉淀、干燥工序制备出聚合物固体。

9.根据权利要求7所述的防晒成膜聚合物的制备方法，其特征在于，所述的引发剂为过氧化物类引发剂或偶氮类引发剂。

10.根据权利要求7所述的防晒成膜聚合物的制备方法，其特征在于，所述的引发剂为所有原料总量的0.1-1wt％；所述的乙醇为所有原料总重的40-80wt％；余量为单体。