CN109651825A - 一种含磷硅氮的金属离子络合物阻燃剂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

一种含磷硅氮的金属离子络合物阻燃剂及其制备方法与应用。所述的含磷硅氮的金属离子络合物阻燃剂是通过一步法成功制备了含有DOPO、POSS、邻苯二酚的配体，再将其与金属离子配位，合成含磷硅氮的金属离子络合物阻燃剂(M(PDC)_1～3)，其具有高的热稳定性，与环氧树脂具有良好的相容性，具有强的催化作用，可以在材料燃烧时加速生成大量的残碳，生成致密的炭层能够起到隔热隔氧的作用，从而提高基体的阻燃性能。含磷硅氮的金属离子络合物(M(PDC)_1～3)在环氧树脂与固化剂固化过程中，可以降低固化温度，使得该含磷硅氮的金属离子络合物用作阻燃剂的同时还可以当作固化时的促进剂。含磷硅氮的金属离子络合物(M(PDC)_1～3)引入至环氧树脂中，大大提高了环氧树脂的机械性能。

Description

一种含磷硅氮的金属离子络合物阻燃剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种含磷硅氮的金属离子络合物阻燃剂及其制备方法与应用，属于有机无机杂化材料领域。

背景技术

环氧树脂作为众多热固性高分子材料中的一员，具有力学强度高、粘结性好、尺寸稳定高、耐酸碱性等优点，因而被应用于各个领域。但环氧树脂的氧指数仅为19.8左右，属于易燃材料，不能满足很多领域的要求。因此，开发新型有效的阻燃环氧树脂备受关注。

为了提升材料的阻燃性能，目前广泛采用的方法是往环氧树脂中添加阻燃剂。磷系、硅系、氮系阻燃剂因符合环保要求而逐渐得到发展，其中，笼状结构的多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)具有高的热稳定性，DOPO及其衍生物与环氧树脂具有良好的相容性。研究表明，同时含有POSS和DOPO的阻燃剂均匀地分散在聚合物基体中，且显著提高了聚合物基体的阻燃性能和机械性能。许多研究表明，某些金属元素的引入可提高树脂的阻燃性能，金属元素具有强的催化作用可以促进基体生成大量的残碳，同时能够阻止氧气进入基体内部，从而提高基体的阻燃性能。但目前在环氧树脂中引入的金属元素通常是无机盐、金属氧化物等无机填料，与树脂相容性不好，虽然将其通过机械共混引入到基体中，团聚现象依然明显，会明显地损失了基体的机械性能。另外一些高温类的环氧固化剂，单独使用时固化温度高且时间长，往往需要加促进剂催化环氧树脂的固化。目前鲜有文献报道通过配位将金属离子、POSS、DOPO结合用作环氧树脂的阻燃剂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含磷硅氮的金属离子络合物阻燃剂及其制备方法，并将该阻燃剂应用于环氧树脂中。本发明的含磷硅氮的金属离子络合物阻燃剂(M(PDC)_1～3)可以通过简单混合的方法使金属离子和POSS更好地分散在环氧树脂中，改善环氧树脂的机械性能，其引入至环氧树脂体系中可以降低环氧树脂与固化剂的固化温度，使环氧树脂在不需要促进剂的情况下正常固化，同时，当材料燃烧时可以协同起到阻燃效果。其中，硅、磷元素在燃烧过程中会促进炭层的生成，并且在基体表面形成二氧化硅陶瓷层，阻隔热氧向基体内层传导，从而阻止基体进一步的烧蚀；而金属元素在受热的条件下会催化氧化脱氢反应，加快炭层的生成。硅、磷、金属离子三元素的协同效应，大大提高了环氧树脂的阻燃性能。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案之一是：

一种含磷硅氮的金属离子络合物阻燃剂，所述含磷硅氮的金属离子络合物阻燃剂(M(PDC)_1～3)为以下分子结构式所示：

其中，M为Cu²⁺、Fe³⁺、Zn²⁺、或Al³⁺等，n为1～3，m为1～3。

其中，R为非反应性基团，为异丁基、异辛基、乙基、环己基、环戊基、或苯基等；X为NO₃ ^-、或CH₃CH₂COO^-等。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案之二是：

一种上述的含磷硅氮的金属离子络合物阻燃剂的制备方法，所述含磷硅氮的金属离子络合物阻燃剂是由氨基低聚倍半硅氧烷(NH₂-POSS)、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、3,4-二羟基苯甲醛通过一步法合成了含邻苯二酚的配体PDC，再与金属离子进行配位反应所得。所述的金属离子，为Cu²⁺、Fe³⁺、Zn²⁺、或Al³⁺等。

所述含磷硅氮的金属离子络合物阻燃剂的合成步骤具体包括：将NH₂-POSS、DOPO、3,4-二羟基苯甲醛用适量混合溶剂溶解，通保护气体保护，在50～65℃下搅拌回流反应8～24h；反应结束后，沉淀，固液分离、固体部分干燥得到配体PDC；将所述配体PDC和金属盐分别溶解于相对应的溶剂中，将金属盐溶液缓慢滴加至溶有配体的溶液中，常温下缓慢搅拌1～4h，最后将反应液除去溶剂，再用水洗涤，固液分离，固体部分干燥，得到含磷硅氮的金属离子络合物阻燃剂(M(PDC)_1～3)。

所述含磷硅氮的金属离子络合物阻燃剂的反应体系中，按摩尔比，NH₂-POSS、DOPO、3,4-二羟基苯甲醛＝1：(1～1.2):(1～1.2)，配体：金属离子＝1:(1～3.2)，配体的合成中用到的混合溶剂按体积比：氯仿(或二氯甲烷)：无水甲醇(或无水乙醇)＝(2～5):(1～2)，配体可溶解的溶剂：氯仿、二氯甲烷等，金属盐可溶解溶剂：无水乙醇、无水甲醇等。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案之三是：

一种利用上述含磷硅氮的金属离子络合物阻燃剂改性的阻燃环氧树脂，所述的含磷硅氮的金属离子络合物阻燃剂应用于环氧树脂中，其中，含磷硅氮的金属离子络合物阻燃剂用量为阻燃环氧树脂的1～10wt％。

所述环氧树脂为商品环氧树脂，即分子中含有两个或多个环氧基团的化合物，如缩水甘油醚，缩水甘油胺，缩水甘油酯等；其中缩水甘油醚有双酚A型、双酚F型及双酚S型等；缩水甘油胺有苯胺缩水甘油胺、二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺等；缩水甘油酯有二缩水甘油对(邻)苯二甲酸酯等。

所述阻燃环氧树脂还包括固化剂，固化剂用量与环氧树脂的环氧当量为化学计量比。所述固化剂为与环氧树脂配合使用的胺类或酸酐类化合物等，胺类如4,4’-二氨基二苯甲烷、乙二胺、二乙烯三胺、间苯二胺等；酸酐类如甲基四氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、甲基环己烯四羧酸酐等。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案之四是：

所述含磷硅氮的金属离子络合物阻燃剂改性的阻燃环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：

(1)取环氧树脂，升温至55～100℃，搅拌5～10min；

(2)向步骤1)的环氧树脂中加入用1～5mL溶剂溶解的所述含磷硅氮的金属离子络合物阻燃剂，加热55～100℃，搅拌30～40min，除去溶剂；

(3)加入固化剂，搅拌均匀后，在90～110℃保温2～4h，继续在120～140℃保温1～3h，最后在150～160℃保温1～3h，即得含磷硅氮的金属离子络合物阻燃剂改性的阻燃环氧树脂。

本发明采用含磷硅氮的金属离子络合物阻燃剂制得含磷硅氮的金属离子络合物阻燃环氧树脂。其效果体现如下：

(1)本发明可以通过简单的合成方法制备多种低聚倍半硅氧烷基金属离子络合物，合成方法简单，适用性广泛。

(2)本发明通过简单的混合将金属元素、POSS、DOPO均匀的分散在环氧树脂中，使得环氧树脂的阻燃性能显著提高，同时还能提高环氧树脂的机械性能。

(3)在高温下，磷元素促进炭层的形成，在基体表面形成一层保护层，阻止基体的进一步烧蚀；而硅元素可以在基体表面形成二氧化硅陶瓷层，阻止炭层的热氧化反应和可燃性气体释放；配位后的金属离子相当于一个活化位点，可以催化POSS在热作用下发生热氧化反应使其产生稳定的硅氧化合物，同时也会促进P-O-C键在较低温度下降解，催化聚合物成碳，形成稳定的保护层，可以起到隔绝热和氧气的效果，从而提高材料的热稳定性。

(4)硅磷氮金属离子协同作用，可以大大降低每种元素在环氧树脂基体中的含量，当在环氧树脂中添加很少量的该阻燃剂时，就能够起到良好的阻燃效果。可以降低由于某一阻燃元素含量相对过高而造成降低环氧树脂基体性能的影响。

(5)引入金属离子还可以催化环氧树脂固化，从而大大降低了环氧树脂与固化剂的固化温度，可以有效地节约时间和成本。

附图说明

图1为实施例1中含磷硅氮的铁离子络合物阻燃剂的核磁氢谱。

图2为实施例1中纯环氧树脂(a)以及添加含磷硅氮的金属离子络合物阻燃环氧树脂(b)在固化时不加促进剂时的DSC曲线。

图3为实施例1的环氧树脂在空气中经过600℃处理以后的光学照片。

具体实施方式

实施例1：当制备R为异丁基，金属离子M为Fe³⁺时，所选择的金属盐为Fe(NO₃)₃.9H₂O，固化剂为甲基四氢邻苯二甲酸酐，促进剂为咪唑，其合成条件如下，此时m＝3，n＝3：

(1)含磷硅氮的铁离子络合物阻燃剂的合成

将8.75g的NH₂-POSS、2.60g的DOPO和1.66g的3,4-二羟基苯甲醛添加至接有冷凝管的250mL三口烧瓶中，用100mL的氯仿和50mL的无水甲醇混合溶液溶解，采用N₂进行保护，在55℃下搅拌12h。反应结束后，将反应液旋蒸浓缩至约25mL，缓慢滴加到冰甲醇中，沉淀，减压抽滤。反复用冰甲醇沉淀三次，最后真空干燥24h得到配体PDC。将10.90g的上述配体PDC和1.21g的Fe(NO₃)₃.9H₂O分别溶解于氯仿和无水乙醇中，将Fe(NO₃)₃溶液缓慢滴加至溶有配体PDC的氯仿溶液中，常温下缓慢搅拌2h，得到黑色的溶液，将反应液旋蒸至干，再用蒸馏水洗涤，超声，减压抽滤。用蒸馏水洗涤三次，最后真空干燥24h得到含磷硅氮的铁离子络合物阻燃剂。所述含磷硅氮的铁离子络合物阻燃剂的核磁共振氢谱图如图1所示，出现相对应基团特征峰。

(2)含磷硅氮的铁离子络合物阻燃剂改性的阻燃环氧树脂的制备

(2-1)将15g的环氧树脂E-51加入到50mL单口瓶中，加热到55℃，缓慢搅拌5～10min；

(2-2)将不同含量的含磷硅氮的铁离子络合物阻燃剂溶解在1～5mL的二氯甲烷中(按质量百分比，含磷硅氮的铁离子络合物阻燃剂为含磷硅氮的铁离子络合物阻燃剂改性的阻燃环氧树脂的1％，2％，3％，4％，得到的改性的阻燃环氧树脂分别命名为EP-1，EP-2，EP-3，EP-4)，缓慢滴加到上述环氧树脂E-51中，搅拌至均匀后，加热55℃，搅拌30～40min，抽真空除去二氯甲烷溶液；

(2-3)然后加入13g的固化剂甲基四氢邻苯二甲酸酐，继续缓慢搅拌至均匀，加入0.0028g的咪唑作为促进剂；最后将混合物倒入已用100℃预热好的不锈钢模具中，通过程序升温固化，分别是100℃加热2h，120℃加热3h，160℃加热1h；成型即得到含磷硅氮的铁离子络合物阻燃剂改性的阻燃环氧树脂。

(4)纯环氧树脂的制备

制备一组纯环氧树脂作为对照组，具体为：称取15g的环氧树脂E-51，升温到55℃，加入13g的甲基四氢邻苯二甲酸酐，再加入0.0028g的咪唑作为促进剂，搅拌均匀后倒入模具，分别是100℃加热2h，120℃加热3h，160℃加热1h。得到纯环氧树脂，命名为EP-0。

(5)将所得样品按照GB/T 2406.2-2009方法测试其氧指数，并对各样品进行三点弯曲测试，结果如表1和表2所示，说明本实施例的含磷硅氮的铁离子络合物阻燃剂可有效提高改性环氧树脂的阻燃性能和机械性能。

表1实施例1的环氧树脂氧指数测定结果

Test	EP-0	EP-1	EP-2	EP-3	EP-4
						氧指数(LOI)	19.5	25.5	28.7	32.6	33.5

表2实施例1的环氧树脂三点弯曲测试结果

(6)另参照上述步骤但不加促进剂咪唑，制备相应的纯环氧树脂(a)以及含磷硅氮的铁离子络合物阻燃环氧树脂(b)，并检测二者在固化时不加促进剂的情况下的DSC曲线，如图2所示，可以看出，纯环氧树脂在没有促进剂的情况下，在约245℃才出现固化剂甲基四氢苯酐与环氧树脂的固化反应放热现象，且观察到不加促进剂时纯环氧树脂无法固化成型。而当加入含磷硅氮的铁离子络合物阻燃剂时，环氧树脂体系的起始固化温度仅为205℃，在约260℃处出现最大放热峰，相比于纯环氧树脂体系，固化温度降低明显，且观察到不加促进剂时，含磷硅氮的铁离子络合物阻燃剂改性的阻燃环氧树脂也可固化成型，说明含磷硅氮的铁离子络合物阻燃剂的添加有利于环氧树脂的固化，用作阻燃剂的同时还可以当作固化时的促进剂。

图3为各组环氧树脂EP-0，EP-1，EP-2，EP-3，EP-4在空气中经过600℃处理以后的光学照片，可以看出，纯环氧EP-0在600℃处理后出现喷溅现象，且变成松散的片状，而EP-1、EP-2、EP-3、EP-4经热处理以后仍然保留着原始的块状形貌。这是由于铁络合物Fe(PDC)₃中POSS基元受热生成二氧化硅层，DOPO单元受热也会变成连续的焦磷酸层，同时Fe³⁺催化聚合物成碳，于是最终形成致密的保护层，它不仅可以有效阻止聚合物裂解产生的小分子溢出，还能很好地阻隔氧气和热量传递到树脂内部，从而提升复合材料的阻燃性能。

实施例2：当制备R为异丁基，金属离子M为Cu²⁺时，所选择的金属盐Cu(CH₃CH₂COO)₂，其合成条件如下，此时，m＝2，n＝2：

(1)含磷硅氮的铜离子络合物阻燃剂的合成

将8.75g的NH₂-POSS、2.60g的DOPO和1.66g的3,4-二羟基苯甲醛添加至接有冷凝管的250mL三口烧瓶中，用100mL的氯仿和50mL的无水乙醇混合溶液溶解，采用N₂进行保护，在55℃下搅拌12h。反应结束后，将反应液旋蒸浓缩至约25ml，缓慢滴加到冰甲醇中，沉淀，减压抽滤。反复用冰甲醇沉淀三次，最后真空干燥24h得到配体PDC。将9.69g的上述配体PDC和0.73g的Cu(CH₃CH₂COO)₂分别溶解于氯仿和无水乙醇中，将Cu(CH₃CH₂COO)₂溶液缓慢滴加至溶有配体PDC的氯仿溶液中，常温下缓慢搅拌2h，得到褐色的溶液，将反应液旋蒸至干，再用蒸馏水洗涤，超声，减压抽滤。用蒸馏水洗涤三次，最后真空干燥24h得到含磷硅氮的铜离子络合物阻燃剂。

(2)含磷硅氮的铜离子络合物阻燃剂改性的阻燃环氧树脂的制备

(2-1)将15g的环氧树脂E-51加入到50mL单口瓶中，加热到55℃，缓慢搅拌5～10min；

(2-2)将不同含量的含磷硅氮的铜离子络合物阻燃剂溶解在1～5mL的二氯甲烷中(按质量百分比，含磷硅氮的铜离子络合物阻燃剂为含磷硅氮的铜离子络合物阻燃剂改性的阻燃环氧树脂的1％，2％，3％，4％,得到的改性的阻燃环氧树脂分别命名为EP-5，EP-6，EP-7，EP-8)，缓慢滴加到上述环氧树脂E-51中，搅拌至均匀后，抽真空除去二氯甲烷溶液；

(2-3)然后加入13g的固化剂甲基四氢邻苯二甲酸酐，继续缓慢搅拌至均匀，加入0.0028g的咪唑作为促进剂。最后将混合物倒入已用100℃预热好的不锈钢模具中，通过程序升温固化，分别是100℃加热2h，120℃加热3h，160℃加热1h；成型即得到含磷硅氮的铜离子络合物阻燃剂改性的阻燃环氧树脂。

(3)纯环氧树脂的制备

制备一组纯环氧树脂作为对照组，具体为：称取15g的环氧树脂E-51，升温到55℃，加入13g的甲基四氢邻苯二甲酸酐，再加入0.0028g的咪唑作为促进剂，搅拌均匀后倒入模具，分别是100℃加热2h，120℃加热3h，160℃加热1h。得到纯环氧树脂EP-0。

(4)将所得样品按照GB/T 2406.2-2009方法测试其氧指数，结果显示本实施例的含磷硅氮的铜离子络合物阻燃剂可有效提高改性环氧树脂的阻燃性能。

Test	EP-0	EP-5	EP-6	EP-7	EP-8
						氧指数(LOI)	19.5	24.9	26.2	29.5	30.6

实施例3～8

同实施例1、2工艺，改变(2)中金属盐的种类，计算好投料比，当金属盐为Fe(CH₃CH₂COO)₃、Al(CH₃CH₂COO)₃、Al(NO₃)₃时，m＝3，n＝3；当金属盐为Zn(CH₃CH₂COO)₂、Cu(NO₃)₂时，m＝2，n＝2。

以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (10)

1.一种含磷硅氮的金属离子络合物阻燃剂，其特征在于：所述含磷硅氮的金属离子络合物阻燃剂如下式所示：

其中，M为Cu²⁺、Fe³⁺、Zn²⁺或Al³⁺；n为1～3，m为1～3。

2.根据权利要求1所述的含磷硅氮的金属离子络合物阻燃剂，其特征在于：所述R为异丁基、异辛基、乙基、环己基、环戊基或苯基；所述X为NO₃ ^-或CH₃CH₂COO^-。

3.一种权利要求1所述的含磷硅氮的金属离子络合物阻燃剂的制备方法，其特征在于：将NH₂-POSS、DOPO、3,4-二羟基苯甲醛用混合溶剂溶解，保护气体保护下，在50～65℃下搅拌回流反应8～24h；反应结束后，沉淀，固液分离，固体部分干燥得到配体；将所述配体和金属盐分别溶解于相对应的溶剂中，将金属盐溶液滴加至配体溶液中，常温下搅拌1～4h后，反应液除去溶剂，水洗，固液分离，固体部分干燥得到所述含磷硅氮的金属离子络合物阻燃剂。

4.根据权利要求3所述的含磷硅氮的金属离子络合物阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述含磷硅氮的金属离子络合物阻燃剂的反应体系中，NH₂-POSS、DOPO、3,4-二羟基苯甲醛的摩尔比为1：1～1.2:1～1.2；所述配体与金属盐中的金属离子的摩尔比为1:1～3.2。

5.根据权利要求3所述的含磷硅氮的金属离子络合物阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述混合溶剂为体积比2～5：1～2的氯仿或二氯甲烷与无水甲醇或无水乙醇的混合液；所述对应配体的溶剂为氯仿或二氯甲烷；所述对应金属盐的溶剂为无水乙醇或无水甲醇。

6.一种利用权利要求1所述的含磷硅氮的金属离子络合物阻燃剂改性的阻燃环氧树脂，其特征在于：所述含磷硅氮的金属离子络合物阻燃剂用量为阻燃环氧树脂的1～10wt％。

7.根据权利要求6所述的阻燃环氧树脂，其特征在于：所述环氧树脂为缩水甘油醚、缩水甘油胺或缩水甘油酯。

8.根据权利要求7所述的阻燃环氧树脂，其特征在于：所述缩水甘油醚为双酚A型、双酚F型或双酚S型；所述缩水甘油胺为苯胺缩水甘油胺或二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺；所述缩水甘油酯为二缩水甘油对苯二甲酸酯或二缩水甘油邻苯二甲酸酯。

9.根据权利要求6所述的阻燃环氧树脂，其特征在于：所述阻燃环氧树脂还包括固化剂，所述固化剂为胺类或酸酐类化合物；所述胺类为4,4’-二氨基二苯甲烷、乙二胺、二乙烯三胺或间苯二胺；所述酸酐类为甲基四氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐或甲基环己烯四羧酸酐。

10.一种权利要求6所述的阻燃环氧树脂的制备方法，其特征在于：包括：

1)取环氧树脂，升温至55～100℃，搅拌5～10min；

2)向步骤1)的环氧树脂中加入用1～5mL溶剂溶解的所述含磷硅氮的金属离子络合物阻燃剂，加热55～100℃，搅拌30～40min，除去溶剂；

3)加入固化剂，搅拌均匀后，在90～110℃保温2～4h，继续在120～140℃保温1～3h，最后在150～160℃保温1～3h，即得所述的含磷硅氮的金属离子络合物阻燃剂改性的阻燃环氧树脂。