CN109603780A - 一种海绵复合型有机溶剂吸收剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种海绵复合型有机溶剂吸收剂及其制备方法，制备过程包括：首先用碱性水溶液处理聚氨酯海绵，然后将丙烯酸树脂乳液包覆在碱液处理过的聚氨酯海绵上，固化得到丙烯酸树脂/聚氨酯海绵复合材料，再将丙烯酸树脂/聚氨酯海绵复合材料在乙酸锌乙醇溶液中生长ZnO晶种，然后放置在含锌离子和六亚甲基四胺的水溶液中生长出ZnO纳米粒子，烘干后得到海绵复合型有机溶剂吸收剂。本发明制备的复合吸收剂既保留聚氨酯海绵的大孔结构，又获得吸油树脂的高吸油能力，并通过ZnO纳米颗粒的引入提高表面疏水亲油性能，能有效截留油水混合物中的微量有机溶剂，可应用于含溶剂废水的连续处理。
Description
技术领域
本发明属于吸附吸收功能材料领域，具体涉及一种海绵复合型有机溶剂吸收剂及其制备方法。
背景技术
工业废水中常含有的一类污染物就是可挥发性有机化合物（VOCs），如苯类、酯类、酮类、卤代烃等有机溶剂，对人体健康有巨大影响，会伤害人的肝脏、肾脏、大脑和神经系统，造成记忆力减退等严重后果，甚至可能致癌。常见的废水中VOCs 治理办法有：吸附吸收法、生物降解法、气提法、渗透蒸发法、萃取法、超声波法、水解法、光降解法等，其中吸收剂由于其吸收量大、可回收利用、吸收速率快等优点，成为治理VOCs的一个重要手段。
用于治理废水中VOCs的吸收剂种类繁多，其中，活性炭、硅藻土等无机吸收剂和木质纤维、麦秆、海绵等天然有机吸收剂都存在一个共同的缺点就是吸油又吸水；聚丙烯纤维、聚氨酯泡沫、丙烯酸树脂等化学合成材料，由于吸收速度快、吸收量大，是吸油材料的主要研究方向，被广泛应用于含油废水的治理，其中丙烯酸高吸油树脂具有三维交联网状结构，易于有机溶剂的包藏，更具有吸油不吸水、吸油种类多、保油性能好等特点，成为国内外关注的焦点。但是吸油树脂在使用过程中会出现吸油溶胀后机械性能差、堵塞装置等缺陷，不利于含油废水的连续处理。中国发明专利201710230193.3公开了一种海绵负载型有机溶剂吸收剂及其制备方法，采用乳液聚合法制备含有环氧官能团的乳液型吸油树脂，同时对聚氨酯海绵进行化学改性，二者之间通过形成化学键接枝复合制得海绵负载型有机溶剂吸收剂。此发明的吸收剂兼具聚氨酯海绵和吸油树脂的特点，吸收性能好，吸收后不会发生显著变形，且具有一定的机械强度和柔韧性，同时由于聚氨酯海绵特有的高孔隙率骨架结构，在实际应用中渗透阻力小，吸收后能保持通孔结构，有利于废水废液与吸收剂充分接触。但是该吸收剂制备过程复杂，且不适于处理废水中的微量有机溶剂。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种海绵复合型有机溶剂吸收剂的制备方法，简化了高吸油树脂和聚氨酯海绵的复合过程，海绵复合型吸收剂对于有机溶剂的吸收速度明显加快，同时对于水中微量有机溶剂能有效去除。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案是：
一种海绵复合型有机溶剂吸收剂及其制备方法，包括以下步骤：
（1）用碱性溶液浸没聚氨酯海绵后在40-60℃下加热0.5-1.5h，随后用去离子水洗涤并烘干备用；
（2）将步骤（1）中碱处理过的聚氨酯海绵浸没在丙烯酸树脂乳液中，0.5-1.5h后取出在室温下自然干燥，重复该过程2-3次；
（3）将步骤（2）中负载了丙烯酸树脂的聚氨酯海绵置于50~150℃恒温干燥箱中固化1-4h，得到丙烯酸树脂/聚氨酯海绵复合材料；
（4）将丙烯酸树脂/聚氨酯海绵复合材料以乙酸锌乙醇溶液浸渍处理，烘干后得到ZnO晶种/丙烯酸树脂/聚氨酯海绵复合材料；
（5）分别配制锌离子水溶液和六亚甲基四胺水溶液，再将两种溶液混合均匀，然后将ZnO晶种/丙烯酸树脂/聚氨酯海绵复合材料浸没在所得混合溶液中5-10h，生长出ZnO纳米粒子，烘干后即得到海绵复合型有机溶剂吸收剂。
为了简化高吸油树脂和聚氨酯海绵复合的过程，本发明直接用碱性溶液处理聚氨酯海绵，目的是引入更多的-OH，便于和高吸油树脂交联，这样制得吸油树脂/海绵复合材料既保留聚氨酯海绵的大孔结构，便于水的流通，又获得高吸油树脂的吸油能力，将捕捉到的油储存到高吸油树脂的三维网络结构中，同时由于聚氨酯海绵的支撑作用，高吸油树脂即使吸油后溶胀也不会堵塞孔道；为了提高复合吸收剂的吸收速度和去除率，本发明在吸油树脂/海绵复合材料表面沉积ZnO纳米粒子，构建表面微纳米结构，显著增加了复合材料表面的粗糙度，进而提高了复合材料的疏水亲油性和油水选择性，这样制得的海绵复合型吸收剂对于有机溶剂的吸收速度明显加快，同时对于水中微量有机溶剂的去除率可达80%以上。
本发明所选择的丙烯酸树脂为一种高吸油树脂，具有只吸油不吸水的特性，这样的选择性特别复合本专利的要求。丙烯酸树脂吸收快、吸油率高、保油性强，与聚氨酯海绵复合能完整地保留其高吸油性能，且获得聚氨酯海绵的疏松多孔结构，有利于油水分离。
步骤（1）中，所述碱性溶液的浓度为5-15%（wt），所述碱性溶液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液中的一种。
碱性溶液的浓度影响碱性溶液处理的效果，浓度过高，聚氨酯海绵骨架会被过度腐蚀，骨架变细，对高吸油树脂得负载率反而降低，影响有机溶剂的吸收倍率和吸收速率。
步骤（2）中，所述丙烯酸树脂乳液的固含量为40~50%，树脂对醋酸丁酯的吸收倍率为10~12倍。
步骤（4）中，所述乙酸锌乙醇溶液的浓度为5-15mmol/L。
步骤（5）中，所述锌离子溶液的浓度为50-150mmol/L，所述锌离子溶液为硝酸锌水溶液、硫酸锌水溶液中的一种；六亚甲基四胺溶液浓度为25-75mmol/L。
步骤（1）中，所使用的聚氨酯海绵孔隙结构发达，孔隙大小规格为15~25ppi。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
（1）本发明所采用的聚氨酯海绵改性方法简单、操作便利、成本低廉，在不破坏其骨架的基础上增大了骨架表面粗糙度。
（2）本发明所合成的复合吸收剂既克服了传统海绵油水选择性低的缺点，又解决了传统吸油树脂吸油后易膨胀造成堵塞的问题。
（3）本发明在树脂表面沉积ZnO纳米粒子构建了微纳米结构，进一步提高了复合吸收剂的表面疏水亲油性和油水选择性。
（4）本发明的复合吸收剂能够用于处理废水中的微量有机溶剂，应用面更广泛，具有更高的实用性。
附图说明
图1是实施例1海绵复合型有机溶剂吸收剂的扫描电镜图；
图2是对比例1所制得的吸油树脂/海绵复合材料的扫描电镜图；
图3是实施例1海绵复合型有机溶剂吸收剂的吸收动力学曲线；
图4是对比例1所制得的吸油树脂/海绵复合材料的吸收动力学曲线。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，以下实施例将对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围并不仅限于这些实施例。
本发明通过复合吸收剂对有机溶剂的吸收倍率和相对吸收速率来判断复合吸收剂的吸收效果，具体测量方法为：称取适量干燥的吸收剂，浸没在足量有机溶剂中，吸收一段时间后取出称其质量，按照式（1）计算吸收倍率，按照式（2）计算相对吸收速率:
（1）
（2）
式中：Q——吸收剂对有机溶剂的吸收倍率，g/g；m 1 ——吸收剂吸收有机溶剂前的质量，g；m2——吸收剂吸收有机溶剂饱和后的质量，g；ɳ——吸收剂对有机溶剂的相对吸收速率；Q 0.5 ——吸收剂吸收0.5h时的吸收倍率，g/g。
本发明通过复合吸收剂对水中微量有机溶剂的去除率来判断复合吸收剂的实际运用效果，具体测量方法如下：
（1）水溶液中微量醋酸丁酯含量的测定。
用移液管准确移取1 mol/L的NaOH溶液10 mL和中性乙醇10 mL置于150 mL的锥形瓶中，然后准确量取5 mL醋酸丁酯水溶液样品加入锥形瓶中，充分震荡，在常温下静置180min，以酚酞作为指示剂，用0.5 mol/L的盐酸标准溶液滴定至溶液由红色变为无色为止，读取所消耗的盐酸标准溶液的体积。同时做空白试验。水溶液中微量醋酸丁酯含量 C（mg/mL）按式（3）计算：
（3）
式中： V——样品的体积，mL；V 0 ——空白样消耗HCl滴定液的体积，mL；V 1 ——样品消耗HCl滴定液的体积，mL；M HCl ——标准盐酸的摩尔浓度，mol/L；
116.2——醋酸丁酯的摩尔质量，g/mol。
（2）水溶液中微量醋酸丁酯的去除率。
复合吸收剂对水溶液中微量醋酸丁酯去除率P（%）按式（4）计算：
（4）
式中： P——复合吸收剂对水溶液中微量醋酸丁酯的去除率，% ；C——复合吸收剂吸收后水溶液中微量醋酸丁酯含量，g/L；C 0 ——水溶液中微量醋酸丁酯的初始含量，g/L。
实施例1
一种海绵复合型有机溶剂吸收剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）用NaOH（10wt%）水溶液浸没聚氨酯海绵后在60℃下加热 1.5h，随后用去离子水洗涤并烘干备用；
（2）将步骤（1）中碱处理过的聚氨酯海绵浸没在丙烯酸树脂乳液中1.5h后取出在室温下自然干燥，重复该过程2次；
（3）将步骤（2）中负载了丙烯酸树脂的聚氨酯海绵置于150℃恒温干燥箱中固化2h，得到丙烯酸树脂/聚氨酯海绵复合材料；
（4） 将丙烯酸树脂/聚氨酯海绵复合材料以5mmol/L-1乙酸锌乙醇溶液浸渍处理，烘干后得到ZnO晶种/丙烯酸树脂/聚氨酯海绵复合材料；
（5）分别配制50mmol/L-1硝酸锌水溶液和25mmol/L-1六亚甲基四胺水溶液，再将两种溶液混合均匀，然后将ZnO晶种/丙烯酸树脂/聚氨酯海绵复合材料浸没在所得混合溶液中10h，生长出ZnO纳米粒子，烘干后即得到海绵复合型有机溶剂吸收剂。
该吸收剂对甲苯的吸收倍率为6.2g/g，相对吸收速率为0.63；对醋酸丁酯的吸收倍率5.6g/g，相对吸收速率为0.63；对丙酮的吸收倍率为2.8g/g，相对吸收速率为0.61。该吸收剂对6g/L醋酸丁酯水溶液的去除率为82%。
对比例1
与实施例1的不同在于：没有实施例1中的步骤（4）和步骤（5），其他步骤与实施例1相同，因此对比例1得到的是吸油树脂/海绵复合材料。该复合材料对甲苯的吸收倍率为6.1g/g，相对吸收速率为0.34；对醋酸丁酯的吸收倍率5.5g/g，相对吸收速率为0.35；对丙酮的吸收倍率为2.7g/g，相对吸收速率为0.35。该吸收剂对6g/L醋酸丁酯水溶液的去除率为50%。
由图1和图2可知，实施例1所制海绵复合型有机溶剂吸收剂的表面堆积了形状不规则的微纳米颗粒，使得吸收剂的表面粗糙度明显提升，而对比例1所制吸油树脂/海绵复合材料的表面平滑；由图3和图4可知，实施例1所制海绵复合吸收剂对有机溶剂的吸收速率明显高于对比例1，且实施例1海绵复合吸收剂具有和对比例1吸油树脂/海绵复合材料同样的饱和吸收倍率。
对比例2
与实施例1的不同在于：采用MgOH代替NaOH。
得到的吸收剂对甲苯的吸收倍率为5.9g/g，相对吸收速率为0.43；对醋酸丁酯的吸收倍率5.2g/g，相对吸收速率为0.33；对丙酮的吸收倍率为2.3g/g，相对吸收速率为0.35。该吸收剂对6g/L醋酸丁酯水溶液的去除率为48%。
对比例3
与实施例1的不同在于：NaOH浓度为20wt%。
得到的吸收剂对甲苯的吸收倍率为4.8g/g，相对吸收速率为0.38；对醋酸丁酯的吸收倍率4.2g/g，相对吸收速率为0.33；对丙酮的吸收倍率为1.9g/g，相对吸收速率为0.31。该吸收剂对6g/L醋酸丁酯水溶液的去除率为45%。
实施例2
一种海绵复合型有机溶剂吸收剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）用KOH（5wt%）水溶液浸没聚氨酯海绵后在55℃下加热 1h，随后用去离子水洗涤并烘干备用；
（2）将步骤（1）中碱处理过的聚氨酯海绵浸没在丙烯酸树脂乳液中1.5h后取出在室温下自然干燥，重复该过程3次；
（3）将步骤（2）中负载了丙烯酸树脂的聚氨酯海绵置于120℃恒温干燥箱中固化2.5h，得到丙烯酸树脂/聚氨酯海绵复合材料；
（4） 将丙烯酸树脂/聚氨酯海绵复合材料以15mmol/L-1乙酸锌乙醇溶液浸渍处理，烘干后得到ZnO晶种/丙烯酸树脂/聚氨酯海绵复合材料；
（5）分别配制150mmol/L-1ZnSO4硝酸锌水溶液和75mmol/L-1六亚甲基四胺水溶液，再将两种溶液混合均匀，然后将ZnO晶种/丙烯酸树脂/聚氨酯海绵复合材料浸没在所得混合溶液中6h，生长出ZnO纳米粒子，烘干后即得到海绵复合型有机溶剂吸收剂。
该吸收剂对甲苯的吸收倍率为6.3g/g，相对吸收速率为0.61；对醋酸丁酯的吸收倍率5.8g/g，相对吸收速率为0.63；对丙酮的吸收倍率为2.6g/g，相对吸收速率为0.63。该吸收剂对6g/L醋酸丁酯水溶液的去除率为84%。
实施例3
一种海绵复合型有机溶剂吸收剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）用KOH（15wt%）水溶液浸没聚氨酯海绵后在45℃下加热 0.5h，随后用去离子水洗涤并烘干备用；
（2）将步骤（1）中碱处理过的聚氨酯海绵浸没在丙烯酸树脂乳液中1h后取出在室温下自然干燥，重复该过程2次；
（3）将步骤（2）中负载了丙烯酸树脂的聚氨酯海绵置于100℃恒温干燥箱中固化1.5h，得到丙烯酸树脂/聚氨酯海绵复合材料；
（4） 将丙烯酸树脂/聚氨酯海绵复合材料以9mmol/L-1乙酸锌乙醇溶液浸渍处理，烘干后得到ZnO晶种/丙烯酸树脂/聚氨酯海绵复合材料；
（5）分别配制90mmol/L-1ZnSO4硝酸锌水溶液和45mmol/L-1六亚甲基四胺水溶液，再将两种溶液混合均匀，然后将ZnO晶种/丙烯酸树脂/聚氨酯海绵复合材料浸没在所得混合溶液中8h，生长出ZnO纳米粒子，烘干后即得到海绵复合型有机溶剂吸收剂。
实施例4
一种海绵复合型有机溶剂吸收剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）用NaOH（12wt%）水溶液浸没聚氨酯海绵后在40℃下加热 1.5h，随后用去离子水洗涤并烘干备用；
（2）将步骤（1）中碱处理过的聚氨酯海绵浸没在丙烯酸树脂乳液中1.5h后取出在室温下自然干燥，重复该过程3次；
（3）将步骤（2）中负载了丙烯酸树脂的聚氨酯海绵置于90℃恒温干燥箱中固化4h，得到丙烯酸树脂/聚氨酯海绵复合材料；
（4） 将丙烯酸树脂/聚氨酯海绵复合材料以12mmol/L-1乙酸锌乙醇溶液浸渍处理，烘干后得到ZnO晶种/丙烯酸树脂/聚氨酯海绵复合材料；
（5）分别配制120mmol/L-1ZnSO4硝酸锌水溶液和60mmol/L-1六亚甲基四胺水溶液，再将两种溶液混合均匀，然后将ZnO晶种/丙烯酸树脂/聚氨酯海绵复合材料浸没在所得混合溶液中9h，生长出ZnO纳米粒子，烘干后即得到海绵复合型有机溶剂吸收剂。
该吸收剂对甲苯的吸收倍率为6.4g/g，相对吸收速率为0.63；对醋酸丁酯的吸收倍率5.6g/g，相对吸收速率为0.62；对丙酮的吸收倍率为2.9g/g，相对吸收速率为0.62。该吸收剂对6g/L醋酸丁酯水溶液的去除率为82%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (9)
1.一种海绵复合型有机溶剂吸收剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）用碱性溶液浸没聚氨酯海绵后在40-60℃下加热0.5-1.5h，随后用去离子水洗涤并烘干备用；
（2）将步骤（1）中碱处理过的聚氨酯海绵浸没在丙烯酸树脂乳液中，0.5-1.5h后取出干燥，重复该过程2-3次；
（3）将步骤（2）中负载了丙烯酸树脂的聚氨酯海绵置于50~150℃恒温干燥箱中固化1-4h，得到丙烯酸树脂/聚氨酯海绵复合材料；
（4）将丙烯酸树脂/聚氨酯海绵复合材料以乙酸锌乙醇溶液浸渍处理，烘干后得到ZnO晶种/丙烯酸树脂/聚氨酯海绵复合材料；
（5）分别配制锌离子溶液和六亚甲基四胺溶液，再将两种溶液混合均匀，然后将ZnO晶种/丙烯酸树脂/聚氨酯海绵复合材料浸没在所得混合溶液中5-10h，生长出ZnO纳米粒子，烘干后即得到海绵复合型有机溶剂吸收剂。
2.根据权利要求1所述的一种海绵复合型有机溶剂吸收剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述碱性溶液的浓度为5-15%（wt）。
3.根据权利要求1或2所述的一种海绵复合型有机溶剂吸收剂的制备方法，其特征在于：所述碱性溶液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种海绵复合型有机溶剂吸收剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述丙烯酸树脂乳液的固含量为40~50%。
5.根据权利要求1所述的一种海绵复合型有机溶剂吸收剂的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，所述乙酸锌乙醇溶液的浓度为5-15mmol/L。
6.根据权利要求1所述的一种海绵复合型有机溶剂吸收剂的制备方法，其特征在于：步骤（5）中，所述锌离子溶液的浓度为50-150mmol/L，所述锌离子溶液为硝酸锌水溶液、硫酸锌水溶液中的一种；六亚甲基四胺溶液浓度为25-75mmol/L。
7.根据权利要求1所述的一种海绵复合型有机溶剂吸收剂的制备方法，其特征在于：步骤（5）中锌离子溶液和六亚甲基四胺溶液按照摩尔浓度比为2:1混合。
8.根据权利要求1所述的一种海绵复合型有机溶剂吸收剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所使用的聚氨酯海绵的孔隙大小为15~25ppi。
9.根据权利要求1-8任一制备方法得到的一种海绵复合型有机溶剂吸收剂。
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