CN109585913B - 硼氢化锂与二硫化钼复合体系固态电解质材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种硼氢化锂与二硫化钼复合体系固态电解质材料及其制备方法和应用。复合体系固态电解质材料为xLiBH₄‑yMoS₂球磨复合物或者其高温脱氢反应产物，其中x为1～10，y为1～10。所述制备方法为：惰性气体气氛下，将LiBH₄和MoS₂按照上述摩尔比混合后进行球磨，或者，进一步将球磨产物装入Sievert型气固反应密闭装置中，进行程序升温脱氢反应，脱氢温度从室温到500摄氏度，升温速率为1～10摄氏度/分钟。本发明的材料是一种室温(T<100℃)性能优越的锂离子导体，室温下约比LiBH₄高3～4个数量级，可以用于制备全固态锂离子电池的固态电解质。

Description

硼氢化锂与二硫化钼复合体系固态电解质材料及其制备方法 和应用

技术领域

本发明属于新型的固态电解质材料，具体涉及一种xLiBH₄-yMoS₂复合固态电解质材料及其制备方法和应用。

背景技术

锂离子电池目前的研究都专注于液态电解质。虽然液态电解质具有高的离子电导率和优异的电极表面润湿性，但差的电化学和热稳定性，低的离子选择性，差的安全性限制了其进一步的应用。近年来，人们提出采用固态电解质替代有机液态电解质，一方面克服了上述问题，另一方面也为开发新的化学电池提供了可能性。截止目前，研究者们开发的主流的固态电解质主要有聚合物固态电解质和无机固态电解质。聚合物固态电解质以聚氧化乙烯基固态聚合物为代表，无机固态电解质已经报道的类型有钙钛矿型，NASICON型，石榴石型，硫化物型。

LiBH₄作为一种复合金属氢化物，在有机合成中作为还原剂被广泛使用，直到近期才被应用于能源储存和转换领域，包括在储氢材料和固态电解质中的应用。和多数金属氢化物一样，在不同的温度和压力下，LiBH₄会呈现不同的晶型。研究发现，在113摄氏度附近，LiBH₄由低温相(LT)向高温相(HT)发生相转变，且在此过程中，该物质的电导率迅速升至10^-3S cm^-1。进一步研究发现，通过掺入卤素离子(I^-,Br^-,Cl^-)来取代部分的BH₄ ^-可以降低其相转变温度，从而在室温下达到较高的离子电导率。这一系列研究表明，LiBH₄有成为锂离子电池固态电解质的潜质。目前尚未有硼氢化锂与二硫化钼复合应用于固态电解质的报道。

发明内容

发明目的：本发明的目的在于提供一种硼氢化锂与二硫化钼复合体系固态电解质材料，可以提升锂离子传导性能，本发明的另一目的是提供其制备方法和应用。

技术方案：一种硼氢化锂与二硫化钼复合体系固态电解质材料的制备方法，包括：将硼氢化锂与二硫化钼混合球磨，制备得到xLiBH₄-yMoS₂复合物，其中x为1～10，y为1～10，x：y为摩尔比。

进一步，x为1～5，y为1～7，例如x：y＝7:1、5:1、3:1、1:1，1:3，1:5或1:7。

所述混合球磨的时间为3～5h，进一步为3h。

所述混合球磨前，先将硼氢化锂单独球磨20～30小时，进一步为20h。以增加硼氢化锂的无定型性，为锂离子的传输提供更多活化能较低的通道。

所述单独球磨以及混合球磨的球料比为(40～45)：1，进一步为40：1，公转速度为每分钟400～500转，进一步为450转。所述单独球磨以及混合球磨均在惰性气体保护下进行。

进一步，所述的硼氢化锂与二硫化钼复合体系固态电解质材料的制备方法中，xLiBH₄-yMoS₂复合物还进行脱氢反应。

所述脱氢温度为450～550摄氏度，升温速率为1～10摄氏度/分钟，保温时间为0.5～1小时，优选的，所述脱氢温度为550摄氏度，升温速率为5摄氏度/分钟，保温时间为0.5小时。在此温度与升温速率下，硼氢化锂可以稳定的进行脱氢反应。

本发明还提供了所述的制备方法制备得到的硼氢化锂与二硫化钼复合体系固态电解质材料。

本发明还提供了所述的硼氢化锂与二硫化钼复合体系固态电解质材料在制备电池电解质中的应用。本发明的材料是一种室温(T<100℃)性能优越的锂离子导体，室温下约比LiBH₄高3～4个数量级，可以用于制备全固态锂离子电池的固态电解质。

本发明还提供了一种电池电解质，包含所述的硼氢化锂与二硫化钼复合体系固态电解质材料。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

LiBH₄与MoS₂形成的复合物，其离子电导率在整个测定温度范围内比单纯的LiBH₄高出4个数量级，尤其在低温区域(25摄氏度-30摄氏度)可以达到10^-4S cm^-1以上。其中LiBH₄-5MoS₂在低温区其离子电导率在10^-4S cm^-1以上；LiBH₄-3MoS₂、LiBH₄-7MoS₂在低温区其离子电导率在10^-5S cm^-1以上；LiBH₄-MoS₂在低温区其离子电导率在10^-6S cm^-1以上。LiBH₄-5MoS₂、LiBH₄-3MoS₂及LiBH₄-MoS₂高温脱氢产物在低温区其离子电导率在10^-4S cm^-1以上；3LiBH₄-MoS₂及5LiBH₄-MoS₂高温脱氢产物在低温区其离子电导率在10^-3S cm^-1以上。

附图说明

图1为球磨制得的材料LiBH₄-yMoS₂(y＝1,3,5)的X射线衍射图谱；

图2为球磨制得的材料LiBH₄-5MoS₂的傅里叶变换红外光谱图；

图3为球磨制得的材料LiBH₄-5MoS₂的拉曼光谱图；

图4为球磨及高温脱氢制得的材料xLiBH₄-MoS₂(x＝1,3,5)的X射线衍射图；

图5为球磨制得的材料LiBH₄-5MoS₂的HRTEM图及选区电子衍射图谱；

图6为为球磨制得的材料xLiBH₄-yMoS₂(x:y＝1:3,1:1,3:1,5:1)的脱氢曲线；

图7为球磨制得的材料LiBH₄-yMoS₂(y＝1,3,5,7)的电导率随温度变化曲线及活化能；

图8为球磨及高温脱氢制得的材料xLiBH₄-MoS₂(x＝1,3,5),LiBH₄-yMoS₂(y＝3,5)的电导率随温度变化曲线及活化能；

图9为测试交流阻抗时的三明治结构示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。

本发明提出了一种硼氢化锂与二硫化钼复合体系固态电解质材料，其由xLiBH₄-yMoS₂组成，其中x为1～10，y为1～10。将LiBH₄-MoS₂按照化学计量比混合后放入装有不锈钢磨球的球罐中。采用行星轮式球磨机机械球磨方式，在高纯度(99.9999％)惰性气体保护下，球磨获得xLiBH₄-yMoS₂混合物。然后将其装入Sievert型气固反应密闭装置样品池中，进行高温脱氢反应。由于样品容易与氧气和水发生反应，所有的样品操作均在充有高纯氩气的手套箱中进行，手套箱的氧气和水含量均低于1ppm浓度。

下面通过具体的实施例详细说明本发明的技术方案。

实施例1

在隔绝空气(H₂O<1ppm，O₂<1ppm)条件下，先将LiBH₄球磨，再将MoS₂和球磨后的LiBH₄按照设定的摩尔比(xLiBH₄-yMoS₂)计算质量，放入装有不锈钢磨球的不锈钢球罐中；采用行星轮式球磨机机械球磨方式，在高纯度(99.9999％)惰性气体(氩气)保护下，获得xLiBH₄-yMoS₂复合物颗粒。球罐中样品总质量为1克，球磨罐容积为100毫升，磨球与样品的重量比为40:1，公转转速设定为每分钟450转。LiBH₄单独球磨的时间为20小时，xLiBH₄-yMoS₂混合物球磨时间为3小时。取出球磨获得xLiBH₄-yMoS₂混合物，然后将其装入Sievert型气固反应密闭装置样品池中，进行高温脱氢反应，脱氢温度为550摄氏度，升温速率为5摄氏度/分钟，保温时间为0.5小时。

本实施例中，x：y＝1:1，1:3，1:5，1:7，3:1或5:1。

实施例2

取出实施例1不同原料配比样品的部分xLiBH₄-yMoS₂复合物颗粒及其脱氢后所得材料进行X射线衍射(XRD)实验，样品池被特定高分子膜覆盖，并以真空脂将其与载玻片密封，以阻止空气中水和氧气对样品的作用。所用X射线源的靶材为Cu靶，管电压为40kV，管电流为40mA。所得的XRD谱图如图1，4所示。

球磨后的xLiBH₄-yMoS₂复合物(x：y＝1:1，1:3，1:5，1:7，3:1，5:1)中只有纯的2H-MoS₂相，LiBH₄已经变成了无定型相，故在XRD中没有峰(图1)。xLiBH₄-yMoS₂复合物(x：y＝1:1，1:3，1:5，3:1，5:1)高温脱氢后，有产生新的相，从XRD图(图4)中，可以看到LiMoS₂、Li₂S、MoB₂、MoS₂四个相，其中LiBH₄-3MoS₂与LiBH₄-5MoS₂高温脱氢后只能看到MoS₂相；LiBH₄-MoS₂高温脱氢后能看到LiMoS₂和MoS₂的相；3LiBH₄-MoS₂及5LiBH₄-MoS₂高温脱氢后能看到LiMoS₂、Li₂S和MoB₂三种相。不排除还有其他一些无定型相。据此推出如下在高温脱氢过程中可能发生的反应：

LiBH₄-MoS₂：

0.5LiBH₄+MoS₂→0.5LiMoS₂+0.5B+H₂+0.5MoS₂(LiBH₄过剩)

3LiBH₄-MoS₂：

3LiBH₄+MoS₂→0.5LiMoS₂+Li₂S+0.5MoB₂+2B+0.5Li+6H₂

或者

3LiBH₄+MoS₂→0.5LiMoS₂+Li₂S+0.5MoB₂+2B+0.5LiH+5.75H₂

或者

3LiBH₄+MoS2→0.5LiMoS₂+Li₂S+0.5MoB₂+1.5B+0.5LiBH₄+5H₂

5LiBH₄-MoS₂：

5LiBH₄+MoS₂→0.5LiMoS₂+Li₂S+0.5MoB₂+4B+2.5Li+10H₂

或者

5LiBH₄+MoS₂→0.5LiMoS₂+Li₂S+0.5MoB₂+4B+2.5LiH+8.75H₂

或者

5LiBH₄+MoS₂→0.5LiMoS₂+Li₂S+0.5MoB₂+1.5B+2.5LiBH₄+5H₂。

实施例3

取出实施例1不同原料配比样品的部分xLiBH₄-yMoS₂复合物颗粒进行傅里叶红外光谱(FTIR)测试，因实验样品必须与空气隔绝，所以制备全程在手套箱中进行。按质量比，样品粉末：KBr粉末＝1:200的比例，混合两种粉末，研磨均匀。制备好的粉末装入棕色的小玻璃瓶中保存。在FTIR测试前，把粉末样品从玻璃瓶中取出，取适量粉末放入压片模具中，在12MPa压强下，压1分钟，然后卸压30秒，再压1分钟，得到片状测试样品。测试结果如图2所示。

从图中可以看出，纯的LiBH₄的两个B-H特征峰在制备的LiBH₄-5MoS₂复合物中仍存在，可以证明LiBH₄相的存在。由于LiBH₄在制备的LiBH₄-MoS₂复合物中含量较少，故相较于纯的LiBH₄，峰的强度较弱。其他比例的球磨产物中，也均可看到两个B-H特征峰。

实施例4

取出部分实施例1的LiBH₄-5MoS₂复合物颗粒进行拉曼光谱(Raman)测试，所用激光拉曼光谱仪的波长为532nm，波数范围为2500cm^-1至200cm^-1。测试结果如图3所示。

从图中可以看到MoS₂的两个特征振动峰及LiBH₄中BH₄ ^-的振动峰，且在室温及经过高温测试后均存在，可以进一步证明LiBH₄相的存在。由于在制备的LiBH₄-MoS₂复合物中MoS₂含量较多，LiBH₄含量较少，故LiBH₄中BH₄ ^-的振动峰较弱。其他比例的球磨产物中，也均可看到对应的MoS₂的两个特征振动峰及LiBH₄中BH₄ ^-的振动峰。

实施例5

取出微量的实施例1的LiBH₄-MoS₂复合物颗粒，利用高分辨率透射式电子显微镜对其进行微观形貌及相结构的分析，将微量的复合物颗粒与酒精混合，超声分散两分钟，至其均匀，然后吸取微量混合液滴到铜网上即可进行测试。测试结果如图5所示。

从图中可以看出，LiBH₄为无定型相，弥散的分布在MoS₂周围，MoS₂仍保持片层结构，且结晶性良好，从选区电子衍射图谱中可以看到MoS₂的(110)、(101)、(200)三个晶面。

实施例6

样品的脱氢性能测试是在PCT设备中进行程序升温脱氢获得的。将实施例1球磨得到的xLiBH₄-yMoS₂复合物装入Sievert型气固反应密闭装置样品池中，从室温升到550摄氏度，升温速率为5摄氏度/分钟，保温时间为0.5小时。得到的脱氢曲线如图6所示。

从图中可以看出，随着LiBH₄的量的增多，复合物的起始脱氢温度显著下降，由270摄氏度降到了200摄氏度；脱氢量也显著上升，由1.2％升到了5.5％。其中，LiBH₄-3MoS₂的起始脱氢温度约为270摄氏度，脱氢量为1.2％；LiBH₄-MoS₂的起始脱氢温度约为200摄氏度，脱氢量为1.5％；3LiBH₄-MoS₂的起始脱氢温度约为200摄氏度，脱氢量为3.7％；5LiBH₄-MoS₂的起始脱氢温度约为200摄氏度，脱氢量为5.5％。

实施例7

样品的离子电导性能测试是在电化学工作站上以交流阻抗测试方法获得的。将实施例1所获得的样品以10～15兆帕的压力压制成一个直径12.5毫米，厚度约1毫米的圆片。按照三明治结构(锂片/固态电解质片/锂片)，将两块锂箔片放置在样品圆片的两面作为电极，示意图见图9。再以1吨/cm²的压力将锂箔片与样品片压紧致。所有的制备都在高纯氩气(99.9999％)下进行。交流阻抗测试的频率范围是从1MHz到1Hz。样品以2摄氏度/分钟的速度升温，每间隔5摄氏度采集一次阻抗谱。温度由室温升至120摄氏度。通过获得的交流阻抗Nyquist谱图和Zview进行拟合得到离子电导率，并可作出电导率随温度的变化曲线。且离子电导率与温度之间有阿伦尼乌斯关系：

σ＝σ₀exp(-Ea/kT)

σ为离子电导率，Ea为活化能，k为波尔兹曼常数，T为温度。

根据此方程，对所得到的电导率随温度的变化曲线进行拟合即可得到活化能Ea。结果如图7，8所示。

球磨后的xLiBH₄-yMoS₂复合物样品的离子电导率在整个测定温度范围内基本都高于纯的LiBH₄和MoS₂，且随着MoS₂的量增多，离子电导率也在上升，在摩尔比达到1:5时达到最高，在室温(25摄氏度)下达到10^-4S cm^-1以上，但进一步增加MoS₂的量时，离子电导率会下降。由插图可看出，随着MoS₂的量增多，复合物的活化能显著降低，由纯LiBH₄的近1eV降到xLiBH₄-yMoS₂复合物的约0.2～0.6eV。各样品的离子电导率及活化能见下表(表1)。

表1

	室温离子电导率(S cm<sup>-1</sup>)	活化能(eV)
			LiBH<sub>4</sub>-MoS<sub>2</sub>	3.476*10<sup>-6</sup>	0.57
LiBH<sub>4</sub>-3MoS<sub>2</sub>	6.7*10<sup>-5</sup>	0.28
			LiBH<sub>4</sub>-5MoS<sub>2</sub>	1.2*10<sup>-4</sup>	0.39
LiBH<sub>4</sub>-7MoS<sub>2</sub>	2.5*10<sup>-5</sup>	0.26

球磨及高温脱氢后的LiBH₄-MoS₂复合物样品的离子电导率在整个测定温度范围内基本都高于纯的LiBH₄和MoS₂，且随着LiBH₄的量增多，离子电导率也在上升，在摩尔比达到5:1时达到最高，在室温(25摄氏度)下达到10^-3S cm^-1以上。由插图可看出，脱氢后产物的活化能均较低，约为0.1～0.3eV。各样品的离子电导率及活化能见下表(表2)。

表2

Claims (9)

1.一种硼氢化锂与二硫化钼复合体系固态电解质材料的制备方法，其特征在于：将硼氢化锂与二硫化钼混合球磨，制备得到xLiBH₄-yMoS₂复合物，其中x：y为1:5、1:7、3:1或5:1，x：y为摩尔比。

2.根据权利要求1所述的硼氢化锂与二硫化钼复合体系固态电解质材料的制备方法，其特征在于：混合球磨的时间为3~5h。

3.根据权利要求1所述的硼氢化锂与二硫化钼复合体系固态电解质材料的制备方法，其特征在于：混合球磨前，先将硼氢化锂单独球磨20~30小时。

4.根据权利要求2或3所述的硼氢化锂与二硫化钼复合体系固态电解质材料的制备方法，其特征在于：单独球磨以及混合球磨的球料比为（40~45）：1，公转速度为每分钟400~500转。

5.根据权利要求1所述的硼氢化锂与二硫化钼复合体系固态电解质材料的制备方法，其特征在于：xLiBH₄-yMoS₂复合物还进行脱氢反应。

6.根据权利要求5所述的硼氢化锂与二硫化钼复合体系固态电解质材料的制备方法，其特征在于：脱氢温度为450~550摄氏度，升温速率为1~10摄氏度/分钟。

7.根据权利要求1~3和5~6任一项所述的制备方法制备得到的硼氢化锂与二硫化钼复合体系固态电解质材料。

8.根据权利要求7所述的硼氢化锂与二硫化钼复合体系固态电解质材料在制备电池电解质中的应用。

9.一种电池电解质，其特征在于：包含权利要求7所述的硼氢化锂与二硫化钼复合体系固态电解质材料。

Images