CN109575484A

CN109575484A - 新型埃洛石/聚乙烯醇复合气凝胶及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN109575484A
Application number: CN201710910569.5A
Authority: CN
Inventors: 刘洪丽; 何翔; 李晓辉; 李洪彦; 李亚静
Original assignee: Tianjin Chengjian University
Current assignee: Tianjin Chengjian University
Priority date: 2017-09-29
Filing date: 2017-09-29
Publication date: 2019-04-05

Abstract

本发明公开了一种新型埃洛石/聚乙烯醇复合气凝胶及其制备方法和应用，用去离子水作为溶剂，硼砂溶液作为交联剂，采用环境友好的冷冻干燥制备方法，结果表明当PVOH：HNTs为3:7时，带有独特三维纳米多孔网络结构的复合气凝胶被获得，其中HNTs作为结构骨架的支撑部分。聚乙烯醇分子牢牢地粘附在纤维状HNTs的外表面。随着HNTs含量增加和PVOH含量降低，密度先下降到0.16cm³/g后增加，导热系数正好相反，变化范围在0.025和0.032Wm^‑1K^‑1之间。获得了压缩强度从0.8到2.5兆帕的气凝胶样品。这些具有代表性的特性表明，HNTs/PVOH复合气凝胶在建筑保温领域有着广泛的应用前景。

Description

新型埃洛石/聚乙烯醇复合气凝胶及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及气凝胶技术领域，特别是涉及新型埃洛石/聚乙烯醇复合气凝胶及其制备方法和应用。

背景技术

气凝胶是一种具有纳米结构的多孔材料，具有低密度、高孔隙率、高比表面积、低热导率等特点，这是它成为诸多领域的优良候选人。然而，常见的传统气凝胶材料，例如二氧化硅气凝胶具有自身强度低、成块性差、制备流程复杂、制备周期较长、存在溶剂污染等缺陷，无法满足气凝胶材料在实际应用，尤其是建筑保温领域的要求。因此，寻找一种新型气凝胶使用一种低成本、无污染原料和简单的、环境友好的制备方法是十分紧要的。自从Mackenzie和Call首次报道了用冷冻干燥法制备蒙脱石粘土气凝胶，粘土气凝胶引起越来越多研究者的关注，由于其优良的隔热、吸附性能以及环境友好的冷冻干燥制备方法。粘土气凝胶的天然原材料和相对简单、无污染的制备方法使其相比二氧化硅气凝胶在实际应用中具有更大的优势。目前绝大多数粘土气凝胶的粘土成分为蒙脱土，然而蒙脱土为微米级的片状粘土，蒙脱土的前期处理和插层改性会使粘土气凝胶及其聚合物复合气凝胶的制备过程变得复杂，成本有所提高。除此之外，蒙脱土自身的微米级尺寸决定了其粘土气凝胶很难形成纳米级的多孔结构，这将会使气凝胶材料独特的隔热性能大大丧失。

埃洛石是一种天然的纤维状粘土，具有纳米级的管状结构，由交替的硅氧四面体片和铝氧八面体以1:1的化学计量比构成。它的长度大概0.2-1.5μm,外直径大概50nm。根据此前的报道，HNTs被评价为聚合物一维(1D)纳米填料。值得一提的是,由于埃洛石之间的弱交联性，它是不可能通过溶胶凝胶方式单独形成具有三维多孔结构的气凝胶材料。因此，需要引入聚合物作为HNTs之间的交联相共同构建三维多孔的网络结构。聚乙烯醇是一种构建气凝胶多孔结构的理想材料，由于其低成本、水溶性和与粘土之间的强相互作用，在先前的报道中，聚乙烯醇便经常用于合成聚乙烯醇/蒙脱土复合气凝胶。与此同时，用于交联聚乙烯醇的交联剂被用于在较少气凝胶中聚合物含量的同时增加溶液黏度和保持机械性能，得到高孔隙率、高强度、低可燃性的复合气凝胶。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中存在的技术缺陷，而提供一种新型埃洛石(HNTs)/聚乙烯醇(PVOH)复合气凝胶及其制备方法和应用。

为实现本发明的目的所采用的技术方案是：

本发明的一种新型埃洛石/聚乙烯醇复合气凝胶，所述聚乙烯醇的分子量为80000-90000，所述复合气凝胶的密度为0.04-0.17g/cm³，导热率为0.02-0.04W m^-1K^-1，压缩模量为4.2-8.7MPa；

按照以下方法制备：

步骤1，将聚乙烯醇固体溶解于去离子水中，在70-90℃水浴条件下磁力搅拌4-6h，随后超声处理3-10min，制备聚乙烯醇溶液；

步骤2，将埃洛石混入去离子水中，用超声乳化机超声5-15min，制备HNTs悬浊液；

步骤3，将步骤1得到的聚乙烯醇溶液与步骤2得到的HNTs悬浊液混合得到混合液，其中聚乙烯醇在所述混合液中的质量百分数为1wt％-9wt％，HNTs在所述混合液中的质量百分数为9wt％-1wt％，然后向混合液中匀速逐滴入水溶性硼砂饱和溶液，所述水溶性硼砂饱和溶液与混合液的体积比为(2-3)：100，以每分钟1-2ml的速度滴加，滴加完毕后得到高粘度混合溶胶，将所得到的高粘度混合溶胶在-20℃～-30℃温度下保持6-10h后，放入冷冻干燥机中干燥24-72h，得到交联的PVA/HNTs复合气凝胶；所述交联的PVA/HNTs复合气凝胶是以HNTs纳米管为网络支撑结构，以聚乙烯醇分子为HNTs纳米管之间交联相的三维多孔网络结构。

优选的，所述步骤3中，聚乙烯醇与HNTs的质量总和在在所述混合液中的质量分数为10wt％。

优选的，所述步骤3中，所述聚乙烯醇的质量分数为3wt％-7wt％，优选为3wt％，所述HNTs的质量分数为7wt％-3wt％，优选为7wt％。

本发明的一种新型埃洛石/聚乙烯醇复合气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

步骤3，将步骤1得到的聚乙烯醇溶液与步骤2得到的HNTs悬浊液混合得到混合液，其中聚乙烯醇在所述混合液中的质量分数为1wt％-9wt％，HNTs在所述混合液中的质量分数为9wt％-1wt％，然后逐滴加入水溶性硼砂饱和溶液(硼砂在水中的饱和溶液)混合，将所得到的粘稠的混合物在-20℃～-30℃温度下保持6-10h后，放入冷冻干燥机中干燥24-72h，得到交联的PVA/HNTs复合气凝胶；

在所述交联的PVA/HNTs复合气凝胶中，HNTs与聚乙烯醇之间存在界面结合，共同构建了以HNTs纳米管为网络支撑结构，以聚乙烯醇分子为HNTs纳米管之间交联相的三维多孔网络结构。

优选的，所述步骤3中，所述聚乙烯醇的质量分数为3wt％-7wt％，优选为3wt％，所述HNTs的质量分数为3wt％-7wt％，优选为7wt％。

优选的，所述交联的PVA/HNTs复合气凝胶的密度为0.04-0.17g/cm³、导热率为0.02-0.04W m^-1K^-1、压缩模量为4.2-8.7MPa。

本发明的另一发面，还包括水溶性硼砂饱和溶液在交联聚乙烯醇、埃洛石以制备PVA/HNTs复合气凝胶中的应用。

本发明的另一发面，还包括所述交联的PVA/HNTs复合气凝胶在建筑保温材料上的应用。

优选的，所述PVA/HNTs复合气凝胶的密度为0.04-0.17g/cm³，导热率为0.02-0.04W m^-1K^-1，压缩模量为4.2-8.7MPa。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明的新型HNTs/PVOH复合气凝胶块体通过环境友好的冷冻干燥法快速制备，使用水作为溶剂，硼砂溶液作为聚乙烯醇交联剂。HNTs和PVOH的质量比对复合气凝胶的多孔结构具有很重要的影响，当PVOH：HNTs为3:7时，带有独特三维纳米多孔网络结构的复合气凝胶被获得，其中HNTs作为结构骨架的支撑部分。HNTs与聚乙烯醇之间存在很强的界面结合，共同构建了一种独特的三维多孔网络结构。得到的复合气凝胶具有低的密度(0.16cm³/g)，导热系数低(0.025W m^-1K^-1在25℃)，和优良的机械性能，在建筑保温有很好应用前景。

附图说明

图1是不同PVOH：HNTs质量比下复合气凝胶的高低倍SEM微观形貌图。

图2是HNTs、纯PVOH气凝胶和HNTs/PVOH粘土复合气凝胶的红外光谱图。

图3是所示PVOH/HNTs复合气凝胶的热失重和DTG曲线。

图4为PVOH/HNTs复合气凝胶的应力应变曲线。

图5为不同PVOH：HNTs质量比复合气凝胶的导热系数。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

聚乙烯醇(PVA)(MW≈95000)均购自天津丰川化学试剂科技有限公司是工业级。埃洛石是从浙江丰虹粘土有限公司购买(浙江，中国)。硼砂(Na₂B₄O₇·10H₂O·)获得了由天津江天化工科技有限公司。从微孔水净化系统中使用的所有实验得到的双去离子水。所有的化学品和试剂用于无需进一步纯化。

聚乙烯醇和HNTs的结构组分是以去离子水的百分比给予的。为了制备含有5wt％聚乙烯醇和5wt％HNTs的气凝胶(标记为P5H5，其中P代表聚乙烯醇，H代表HNTs)，5g的聚乙烯醇固体溶解于50ml去离子水中，在80℃水浴条件下磁力搅拌5h，随后超声处理5min。5gHNTs混入50ml去离子水中，用超声乳化机超声10min制备HNTs悬浊液。由HNTs悬浮和聚乙烯醇溶液产生的混合物被倒入烧杯中200毫升，随后2ml硼砂饱和溶液滴入加入。将所得粘稠的混合物倒在聚乙烯瓶(直径：25mm；高度：45mm)和铝模(100mm×100mm×25mm)，在-25℃温度下保持8h，随后放入冷冻干燥机中干燥48h。得到的交联PVA/HNTs复合气凝胶，记为P5H5，放入干燥皿等待进一步表征。

同理的，当聚乙烯醇固体的添加10g，HNTs添加0g时，制备得到P10H0，当聚乙烯醇固体的添加7g，HNTs添加3g时，制备得到P7H3，当聚乙烯醇固体的添加3g，HNTs添加7g时，制备得到P3H7。

如图1所示，复合气凝胶中PVOH与HNTs的组分配比对其微观形貌具有很大的影响。P10H0和P7H3两个样品的的微观形貌均为由冰模板形成的不均匀片层结构，片层之间存在着部分PVOH网络结构。两者之间不同处就是P7H3样品的片层间距有所减小，并且在P7H3的PVOH网络中以骨架形式穿插着HNTs纳米管。P5H5样品的微观形貌形貌发生了明显的改变，随着HNTs含量的增多和PVOH含量的降低，整体形貌向着均匀三维多孔结构转变。在P5H5-2中我们可以看出这种网络结构主要是由于HNTs纳米管的相互搭接形成的，而PVOH的主要作用则变为固定和连接不同的HNTs纳米管，以维持这种独特的网络结构。从P3H7-1我们可以看出，随着HNTs的进一步增多，更加均匀的、具有更小尺寸孔隙结构的网络结构可以被获得。而在P3H7-2中，类似于P5H5的结构可以被观察到，以HNTs为主体框架，PVOH为交联相。值得注意的是，在HNTs搭接的多孔结构的空隙中出现了类似P10H0-2图像中的PVOH网络，更小尺寸的孔隙被获得。

图2显示了HNTs、纯PVOH和HNTs/PVOH复合气凝胶的红外光谱图。3697和3622cm^-1处的双峰以及911cm^-1处的单峰分别表示HNTs表面Al-OH基团伸缩振动和弯曲振动。此外，在694cm^-1、754cm^-1和1032cm^-1处观察到的峰分别对应于Si-O的对称伸展、Si-O-Si的对称拉伸和非对称拉伸，这是都是HNTs的基本特征峰。对于纯PVOH气凝胶样品，由3125cm^-1处的-OH拉伸振动、1668cm-1处的C＝O拉伸振动、1400cm^-1处的-CH₂弯曲振动和1092cm^-1处的C-O伸缩振动共同组成PVOH光谱的特征吸收带。在HNTs/PVOH复合气凝胶的红外光谱图中HNTs和PVOH的特征峰均被完整的保存了下来，这说明在复合过程中HNTs和PVOH的化学结构没有被破坏。

如图3所示，通过TGA研究不同PVOH和HNTs质量比的PVOH气凝胶和PVOH/HNTs复合气凝胶的热稳定性。相应的曲线显示于图3，给出的数据被总结在表4。第一个失重阶段是由于水的解吸引起的，大概在50到120℃之间，由于PVOH和HNTs都属于亲水性材料，表面富含羟基基团的存在。PVOH具有一个较大的分解阶段和两个连续的小分解阶段，分别发生在250-330℃之间，420-470℃之间和500-540℃之间，起始分解在Td10％的时候开始，这与先前有关报道的数据一致。随着PVOH含量的减少和HNTs含量的增加，TG曲线中的PVOH分解阶段逐渐由三段转变为两段,残余量有所增加。PVOH第一热解阶段的起始温度基本不变，然而PVOH第二热解阶段的起始温度有所增加。值得注意的是，无粘土气凝胶的焦炭产率约为10％；粘土的加入很可能会以简单、可加性的方式增加焦炭产率。在这项工作中检查的所有聚合物/粘土气凝胶的实际产炭量低于预期，表明粘土本身的损失。这种现象最可能的解释是，在高温下，粘土结构分解，在晶体结构中释放大量的水化水，从而导致低于预期的焦炭产率。

表1 复合气凝胶的力学性能及密度数据

性能	P10H0	P7H3	P5H5	P3H7
					模量(MPa)	4.2±0.32	6.6±0.54	8.7±0.37	5.4±0.21
密度(g/cm<sup>3</sup>)	0.162±0.005	0.104±0.003	0.043±0.003	0.085±0.002
					M/d(MPa-cm3/g)	26	63	102	125

复合气凝胶的力学性能及密度数据如上表所示，结合图4和表1我们可以看出随着PVOH与HNTs的比例由10:0变为3:7，复合气凝胶的模量和强度先有所增加然后下降。初期强度增加的原因可能是由于HNTs作为纤维状粘土对复合气凝胶机械性能的提高是有利的；除此之外，随着组分配比的变化，复合气凝胶的微观结构逐渐向均匀的紧凑的三维网络结构转变，这有利于力学性能的增加。而随后复合气凝胶力学性能的下降可能是气凝胶中有机物POVH含量的降低引起的，这种现象与先前的报道是相一致的。这类材料的力学性能一般取决于他们的密度，但其他因素，例如交联剂交联、微观结构的改变以及聚合物含量的改变也是需要被考虑的。

图5为不同PVOH：HNTs质量比复合气凝胶的导热系数。纯PVOH制备的类气凝胶材料的导热系数为0.038W/mK。随着PVOH含量的减少和HNTs含量的增加，复合气凝胶的导热系数不断降低，隔热性能逐渐增强。多孔材料的热传导主要分为三个部分：固体传热、气体传热和辐射传热。其中材料的固体传热主要与材料的密度有关，材料的密度越低，孔隙率越高，将会得到越低的固体热传导，此外复杂的纳米三维网络结构也有利于降低材料的固体热传导。而气体热传导是通过空气的分子振动传递的，空气分子振动的平均自由程为70nm，所以小于70nm的孔隙能够有效阻碍空气分子振动，达到降低气体热传导的目的。对于PVOH/HNTs复合气凝胶，HNTs的增加会使复合气凝胶的微观结构向着均匀的三维网络结构转变，并且伴随着部分纳米孔隙的出现，这些均有助于降低复合气凝胶的导热系数，增强其保温隔热性能。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种新型埃洛石/聚乙烯醇复合气凝胶，其特征在于，所述聚乙烯醇的分子量为80000-90000，所述复合气凝胶的密度为0.04-0.17g/cm³，导热率为0.02-0.04W m^-1K^-1，压缩模量为4.2-8.7MPa；

按照以下方法制备：

2.如权利要求1所述的一种新型埃洛石/聚乙烯醇复合气凝胶，其特征在于，所述步骤3中，聚乙烯醇与HNTs的质量总和在所述混合液中的质量分数为10wt％。

3.如权利要求1所述的一种新型埃洛石/聚乙烯醇复合气凝胶，其特征在于，所述步骤3中，所述聚乙烯醇的质量分数为3wt％-7wt％，优选为3wt％，所述HNTs的质量分数为7wt％-3wt％，优选为7wt％。

4.一种新型埃洛石/聚乙烯醇复合气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

5.如权利要求1所述的一种新型埃洛石/聚乙烯醇复合气凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，聚乙烯醇与HNTs的质量总和在在所述混合液中的质量分数为10wt％。

6.如权利要求1所述的一种新型埃洛石/聚乙烯醇复合气凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，所述聚乙烯醇的质量分数为3wt％-7wt％，优选为3wt％，所述HNTs的质量分数为3wt％-7wt％，优选为7wt％。

7.如权利要求1所述的一种新型埃洛石/聚乙烯醇复合气凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤3得到的交联的PVA/HNTs复合气凝胶的密度为0.04-0.17g/cm³、导热率为0.02-0.04W m^-1K^-1、压缩模量为4.2-8.7MPa。

8.水溶性硼砂饱和溶液在交联聚乙烯醇、埃洛石以制备PVA/HNTs复合气凝胶中的应用。

9.如权利要求1-3中任一项所述交联的PVA/HNTs复合气凝胶在建筑保温材料上的应用。

10.如权利要求9所述的交联的PVA/HNTs复合气凝胶在建筑保温材料上的应用，其特征在于，所述PVA/HNTs复合气凝胶的密度为0.04-0.17g/cm³，导热率为0.02-0.04W m^-1K^-1，压缩模量为4.2-8.7MPa。