CN109575441A - 一种用于3d打印的良外观聚烯烃复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于3D打印的良外观聚烯烃复合材料及其制备方法，该复合材料包括以下组分及重量份数：聚丙烯70‑95份、聚乳酸15‑40份、增容剂0‑20份、外观助剂0.2‑2份、热稳定剂0.2‑2份和加工助剂0.2‑2份。本发明的良外观聚烯烃复合材料，能使3D打印产品具有很好的外观效果。

Description

一种用于3D打印的良外观聚烯烃复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种用于3D打印的良外观聚烯烃复合材料及其制备方法。

背景技术

快速成型技术也称为3D打印技术，诞生于20世纪80年代后期，是基于材料堆积法的一种高新制造技术。它是一种颠覆传统制造方法的革命性技术，被誉为继蒸汽机、电脑和互联网之后的又一大发明。3D打印的一个重要分支，是源自2008年左右兴起的个人打印。绝大多数的个人3D打印机使用FDM(熔融堆积成型Fused Deposition Modeling)完成打印成型。该技术的基本原理是将热塑性高分子长丝(目前主流的打印机的匹配直径为1.75mm和3mm)利用齿轮传送到高温端将高分子熔融并连续挤出熔融高分子，并在精确定位下通过逐层堆积的方法构建三维物体。3D打印制品表面容易受到划痕影响，导致外观不好，但是由于大多3D打印产品都是由高流动热塑性树脂通过FDM工艺打印而成，在试剂使用，运输，存放过程中制品表面特别容易产生划痕。因此解决3D打印产品的耐划伤问题也是改善产品外观质量的关键。

聚烯烃是应用最广泛的通用塑料，它具有成本低，力学性能优良，耐化学性质良好，以绝缘性，耐热性和高透明度，吸水率低。为拓宽3D打印产品的应用领域，结合反应性增容技术，将耐划伤剂引入到材料体系中，利用其特有的润滑作用，开发出可用于3D打印的耐划伤聚烯烃复合材料。

聚丙烯是一种应用最广泛的通用塑料，与其他通用塑料相比，它具有成本低，力学性能优良，耐化学性质良好，以绝缘性，耐热性和高透明度，吸水率低。

聚乙烯是一种应用最广泛的通用塑料，与其他通用塑料相比，它具有成本低，力学性能优良，耐化学性质良好，以绝缘性，耐热性和高透明度，吸水率低。为拓宽3D打印产品的应用领域，结合反应性增容技术，将耐划伤剂引入到材料体系中，利用其低聚物特有的润滑作用，开发出可用于3D打印的耐划伤聚乙烯复合材料。

发明内容

本发明的目的，就是为了解决上述问题而提供了一种用于3D打印的良外观聚烯烃复合材料及其制备方法，能使3D打印产品具有很好的外观效果。

本发明的目的是这样实现的：

本发明的一种用于3D打印的良外观聚烯烃复合材料包括以下组分及重量份数：

外观助剂为耐划伤剂或外观改善。

上述的一种用于3D打印的良外观聚烯烃复合材料中聚烯烃为聚丙烯，耐划伤剂由多巴胺与环氧物质反应而成，反应方程式如下：

所述耐划伤剂的制备方法如下：

在氯仿中加入所述多巴胺与环氧物质，将pH值调整到7，在60℃下搅拌反应24h后采用乙酸乙酯萃取，正己烷重结晶后即可。

上述的一种用于3D打印的良外观聚烯烃复合材料中耐划伤剂由对苯二乙胺与对苯二乙酰氯反应的产物；

制备方法为：在惰性气体保护下，将所述对苯二乙胺与对苯二乙酰氯分别溶于N，N-二甲基甲酰胺中，然后将对苯二乙胺溶液置于冰水中，搅拌加入对苯二乙酰氯溶液，室温下反应5h，抽滤即可；

反应方程式为：

所述n值为10～15。

上述的一种用于3D打印的良外观聚烯烃复合材料中聚烯烃为聚乙烯，耐划伤剂由对氨基偶氮苯与苯基丙烯酰氯反应的产物；

对氨基偶氮苯与苯基丙烯酰氯反应方程式为：

制备方法如下：

在惰性气体保护下将对氨基偶氮苯与苯基丙烯酰氯分别溶于三乙胺中，然后60℃下反应5h，抽滤即可。

上述的一种用于3D打印的良外观聚烯烃复合材料中聚烯烃为聚丙烯，耐划伤剂为多巴胺与聚乙二酸的反应产物，反应方程式如下：

n的值20-25，n低于20，与聚丙烯相容性不好，容易析出；n高于25，在表面起不到耐划伤作用，选择n值在20-25之间，制备的耐划伤剂具备不易析出，时效性好的特点；

制备方法如下：在去离子水中加入多巴胺与聚乙二酸，将pH值调整到8，在60℃下搅拌反应24h。将得到的溶液进行离心水洗3次，除去未反应的多巴胺，取下层沉淀，即可。

上述的一种用于3D打印的良外观聚烯烃复合材料中热稳定剂选自酚类、胺类、亚磷酸酯类、半受阻酚类、丙烯酰基官能团与硫代酯的复合物类和杯芳烃中的至少一种。

上述的一种用于3D打印的良外观聚烯烃复合材料中加工助剂选自低分子酯类、金属皂类、硬脂酸复合酯类和酰胺类中的至少一种。

上述的一种用于3D打印的良外观聚烯烃复合材料中聚丙烯和/或聚乳酸在230℃、2.16kg条件下的熔体流动速率为1～100g/10min。

上述的一种用于3D打印的良外观聚烯烃复合材料中增容剂为马来酸酐接枝聚丙烯，该马来酸酐接枝率为0.2～5％。

上述的一种用于3D打印的良外观聚烯烃复合材料中聚烯烃为聚丙烯，外观改善剂为三氟丙烯与三氯硅烷按1:12摩尔比反应聚合反应的产物，反应方程式如下：

本发明还提供一种用于3D打印的良外观聚烯烃复合材料的制备方法包括以下步骤：

(1)按以下组分及重量份数准备原料：

(2)将上诉组分投入混合机中混合均匀，混合时间3～5分钟，速度400～600转/分钟，温度15～30℃，得到预混物；

(3)将预混物投入长径比为40～45:1的双螺杆挤出机中，各段温度设置为190～240℃，熔融混合分散并挤出造粒，即可。

本发明的良外观聚烯烃复合材料，能使3D打印产品具有很好的外观效果。

附图说明

图1是实施例1外观图；

图2是实施例2外观图；

图3是实施例3外观图；

图4是对比例1外观图；

图5是对比例2外观图。

具体实施方式

下面将结合附图，对本发明作进一步说明。

当外观助剂为外观改善剂时实施例1～3和对比例1～2的原料如下：

聚丙烯选用中海壳牌的EP548R，熔指30g/10min；

聚乳酸选用聚乳酸6，上海赛璐璐厂生产；

玻璃纤维巨石基团生产；

马来酸酐接枝聚丙烯为实验室自制，接枝率0.88％；

外观改善剂自主合成；三氟丙烯与三氯硅烷按照一定1:12摩尔比反应聚合物；

加工助剂选用雅宝EBS

对比例1～2与实施例1～3的制备方法是，按表1中的配比将聚丙烯PP、聚乳酸6、马来酸酐接枝聚丙烯、外观改善剂PTFE、加工助剂EBS投入混合机中混合均匀，时间3～5分钟，速度400～600转/分钟，温度15～30℃，随后在长径比为40:1的双螺杆挤出机中熔融混合后造粒，挤出过程中玻璃纤维侧喂。同时注塑成标准样条测试拉伸强度，性能测试结果见表1。

表1对比例1～2与实施例1～3的配方及性能测试结果

通过上述对比例1～2和实施例1～3的比较可以看出，相比未加入外观改善剂的共混物相比，加入外观改善剂后，材料的外观明显明显变好，同时具备较高的刚性。

聚丙烯选用中海壳牌的EP548R，熔指30g/10min；

聚乙烯选用兰化的HDPE8008，熔指8g/10min；

聚乳酸选用聚乳酸6，上海赛璐璐厂生产；

耐划伤剂1，多巴胺与环氧物质反应而成，方程式如下：

耐划伤剂2为多巴胺与聚乙二酸的反应产物，反应方程式如下：

耐划伤剂3由对苯二乙胺与对苯二乙酰氯反应的产物，反应方程式如下：

耐划伤剂4由对氨基偶氮苯与苯基丙烯酰氯反应的产物；

反应方程式为：

马来酸酐接枝聚丙烯1为实验室自制，接枝率0.88％；

马来酸酐接枝聚丙烯2为实验室自制，接枝率0.57％；

热稳定剂选用巴斯夫抗氧剂1010；

加工助剂选用雅宝EBS。

耐划伤剂1制备方法如下：在氯仿中加入多巴胺与环氧物质，将pH值调整到7，在60℃下搅拌反应24h，采用乙酸乙酯萃取，正己烷重结晶即可。

耐划伤剂2制备方法如下：在去离子水中加入多巴胺与聚乙二酸，将pH值调整到8，在60℃下搅拌反应24h。将得到的溶液进行离心水洗3次，除去未反应的多巴胺，取下层沉淀使用。

耐划伤剂3制备方法为：在惰性气体保护下，将对苯二乙胺与对苯二乙酰氯分别溶于N，N-二甲基甲酰胺中，然后将对苯二乙胺溶液置于冰水中，搅拌加入对苯二乙酰氯溶液，室温下反应5h，抽滤即可。

耐划伤剂3制备方法为：在惰性气体保护下，将对氨基偶氮苯与苯基丙烯酰氯分别溶于三乙胺中，然后60℃下反应5h，抽滤即可。

表1对比例3～6与实施例4～15的配方及性能测试结果

以上实施例仅供说明本发明之用，而非对本发明的限制，有关技术领域的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以作出各种变换或变型，因此所有等同的技术方案也应该属于本发明的范畴，应由各权利要求所限定。

Claims (11)

1.一种用于3D打印的良外观聚烯烃复合材料，其特征在于，包括以下组分及重量份数：

所述外观助剂为耐划伤剂或外观改善剂。

2.如权利要求1所述的一种用于3D打印的良外观聚烯烃复合材料，其特征在于，所述聚烯烃为聚丙烯，所述耐划伤剂由多巴胺与环氧物质反应而成，反应方程式为：

所述耐划伤剂的制备方法如下：

在氯仿中加入所述多巴胺与环氧物质，将pH值调整到7，在60℃下搅拌反应24h后采用乙酸乙酯萃取，正己烷重结晶后即可。

3.如权利要求1所述的一种用于3D打印的良外观聚烯烃复合材料，其特征在于，所述耐划伤剂由对苯二乙胺与对苯二乙酰氯反应的产物；

反应方程式为：

所述n值为10～15；

所述耐划伤剂的制备方法为：在惰性气体保护下，将所述对苯二乙胺与对苯二乙酰氯分别溶于N，N-二甲基甲酰胺中，然后将对苯二乙胺溶液置于冰水中，搅拌加入对苯二乙酰氯溶液，室温下反应5h，抽滤即可。

4.如权利要求1所述的一种用于3D打印的良外观聚烯烃复合材料，其特征在于，所述聚烯烃为聚乙烯，所述耐划伤剂由对氨基偶氮苯与苯基丙烯酰氯反应的产物；

反应方程式为：

制备方法如下：在惰性气体保护下将对氨基偶氮苯与苯基丙烯酰氯分别溶于三乙胺中，然后60℃下反应5h，抽滤即可。

5.如权利要求1所述的一种用于3D打印的良外观聚烯烃复合材料，其特征在于，所述聚烯烃为聚丙烯，所述耐划伤剂为多巴胺与聚乙二酸的反应产物，反应方程式如下：

所述n的值20-25；

制备方法如下：在去离子水中加入多巴胺与聚乙二酸，将pH值调整到8，在60℃下搅拌反应24h。将得到的溶液进行离心水洗3次，除去未反应的多巴胺，取下层沉淀，即可。

6.如权利要求1所述的一种用于3D打印的良外观聚烯烃复合材料，其特征在于，还包括5-10份玻璃纤维；

所述聚烯烃为聚丙烯；

所述外观改善剂为三氟丙烯与三氯硅烷按1:12摩尔比反应聚合反应的产物，反应方程式如为：

7.如权利要求1所述的一种用于3D打印的良外观聚烯烃复合材料，其特征在于，所述热稳定剂选自酚类、胺类、亚磷酸酯类、半受阻酚类、丙烯酰基官能团与硫代酯的复合物类和杯芳烃中的至少一种。

8.如权利要求1所述的一种用于3D打印的良外观聚烯烃复合材料，其特征在于，所述加工助剂选自低分子酯类、金属皂类、硬脂酸复合酯类和酰胺类中的至少一种。

9.如权利要求1所述的一种用于3D打印的良外观聚烯烃复合材料，其特征在于，所述聚丙烯和/或所述聚乳酸在230℃、2.16kg条件下的熔体流动速率为1～100g/10min。

10.如权利要求1所述的一种用于3D打印的良外观聚烯烃复合材料，其特征在于，所述增容剂为马来酸酐接枝聚丙烯，该马来酸酐接枝率为0.2～5％。

11.如权利要求1所述的一种用于3D打印的良外观聚烯烃复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)按以下组分及重量份数准备原料：

(2)将上诉组分投入混合机中混合均匀，混合时间3～5分钟，速度400～600转/分钟，温度15～30℃，得到预混物；

(3)将预混物投入长径比为40～45:1的双螺杆挤出机中，各段温度设置为190～240℃，熔融混合分散并挤出造粒，即可。