CN109563304B

CN109563304B - 阻燃的聚酯组合物

Info

Publication number: CN109563304B
Application number: CN201780047199.5A
Authority: CN
Inventors: Y.赫奇索恩; E.伊登; Y.埃普什坦阿索尔
Original assignee: ICL IP America Inc
Current assignee: ICL IP America Inc
Priority date: 2016-08-02
Filing date: 2017-07-27
Publication date: 2021-07-20
Anticipated expiration: 2037-07-27
Also published as: CN109563304A; DE112017003897T5; JP2019523334A; WO2018026621A1; JP7091310B2

Abstract

本文中提供一种阻燃的聚酯组合物，其包括：(a)至少一种聚酯；(b)通式(I)的二磷酸酯；(c)三聚氰胺多聚磷酸酯；(d)至少一种溴化阻燃剂；和(e)至少一种防滴剂，其中R¹、R²、R³和R⁴各自独立地为芳基或芳基烷基，其各自独立地含有任选地被杂原子中断的至多约30个碳原子，X为含有至多约20个碳原子的二价有机基团，且n具有约1.0‑约2.0的平均值。

Description

阻燃的聚酯组合物

本申请要求2016年8月2日提交的美国临时申请No.62/369,938的优先权，并且将内容以其整体并入本文中。

技术领域

本发明涉及(被)阻燃的聚酯组合物、制造其的方法、和包含其的制品。

背景技术

玻璃增强的或未增强的热塑性聚酯被用于制造电子部件例如连接器、框架、移动部件、变压器(变换器，transformer)、微型电动机等。在这些应用的大多数中，阻燃性是需要的并且经常通过基于溴化阻燃剂与作为增效剂的三氧化锑的组合的阻燃体系提供。

但是这种阻燃体系具有限制，因为三氧化锑，一种十分高效的增效剂，趋于使烟雾产生量显著增多，这损害可见性并对于人们在火灾现场中的疏散造成问题。此外，三氧化锑具有非常高的堆密度，其使成型部件的比重增大。这在运输和航空(aviation)中是尤其不期望的。再者，近年来三氧化锑在价格上已经显著提高。还有，一些新推出的生态标签要求从热塑性部件中除去三氧化锑。

尽管对于低三氧化锑的或不含三氧化锑的阻燃塑料(塑料制品)存在明确的需要，但是这样通常要求溴化阻燃剂的装载量方面显著增多。

尽管已经使用一些含磷材料例如二乙基次膦酸的铝盐(DEPAL)，但是其仍然已经导致多种加工问题例如粘度增大、熔体流动较低、成型性较困难、注射成型时间较长、回收性差、机械和热性质不足、以及抗老化性较不期望。

发明内容

在本文中已经预料不到地发现，二磷酸酯、三聚氰胺多聚磷酸酯(MPP)、溴化阻燃剂和防滴剂的组合，提供用于热塑性聚合物、更具体地热塑性聚酯、优选地玻璃增强的聚对苯二甲酸丁二醇酯的阻燃添加剂，实现了对于热塑性树脂在电和电子应用中足够的阻燃效能(efficiency)而不需要三氧化锑的使用。

本发明涉及一种阻燃的聚酯组合物，其包括：

(a)至少一种聚酯；

(b)通式(I)的二磷酸酯：

其中R¹、R²、R³和R⁴各自独立地为芳基或芳基烷基，其各自独立地含有任选地被杂原子中断的至多约30个碳原子，X为含有至多约20个碳原子的二价有机基团，且n具有约1.0-约2.0的平均值；

(c)三聚氰胺多聚磷酸酯；

(d)至少一种溴化阻燃剂；和，

(e)至少一种防滴剂。

此外，本发明涉及制造阻燃的聚酯组合物的方法，其包括将聚酯(a)例如PBT、通式(I)的二磷酸酯(b)例如对苯二酚双二苯基磷酸酯、MPP(c)、溴化阻燃剂(d)例如聚丙烯酸五溴苄基酯(PBBPA)、防滴剂(e)、和任选的固体填料共混。

还有，本发明还涉及通过前述方法制成的制品例如成型部件，其包括聚酯，玻璃纤维，二磷酸酯(b)，MPP，溴化阻燃剂，防滴剂以及任选的填料、抗氧化剂、加工助剂和着色剂。

本发明在一个非限制的实施方式中可包括本文中所述的任意的组分(a)-(e)、基本上由本文中所述的任意的组分(a)-(e)组成、或由本文中所述的任意的组分(a)-(e)组成。在一个实施方式中，还联想到本文中所述的范围中任意范围的端点的任意组合或端点的组合。

具体实施方式

本发明的使用、特别地在本文中关于通式(I)的二磷酸酯(b)的使用已经提供相对于DEPAL改善的增塑效果，因为二磷酸酯例如对苯二酚双二苯基磷酸酯(b)充当加工助剂。另外，二磷酸酯(b)的使用实现所获得的配混物较低的粘度和更好的流动，且结果，相较于DEPAL，更好的成型性、更短的注射周期时间、更好的回收性、保持的机械和热性质、以及更好的抗老化性。

本文中使用的至少一种聚酯(a)旨在包括在主链中含有酯基团--O--C(O)--的任何聚合物热塑性材料。更具体地，在一种优选实施方式中，聚酯(a)为通过二醇组分和酸组分的缩聚聚合制造的任何热塑性聚酯。

所述二醇组分可包含以下二醇的一种或多种：例如，乙二醇、三亚甲基二醇、2-甲基-1,3-丙烷二醇、1,4-丁二醇、六亚甲基二醇、十亚甲基二醇、环己烷二甲醇或新戊二醇。

所述酸组分可包含以下酸的一种或多种：例如，对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、4,4'-二苯基二羧酸、4,4'-二苯氧基乙二羧酸、对羟基苯甲酸、癸二酸、己二酸和它们的形成聚酯用的衍生物。

还可使用聚酯的共混物作为阻燃的聚酯组合物中的聚酯(a)。优选的聚酯为聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸1,3-丙二醇酯)和聚(对苯二甲酸1,4-丁二醇酯)。当使用这些优选的组分的共混物时，聚酯组分(a)可包括约1至约99重量份的一种聚酯和约99至约1重量份的另外的聚酯，基于100重量份的组合的两种组分。

在一个实施方式中，至少一种聚酯组分(a)选自聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)；聚(对苯二甲酸丁二醇酯)(PBT)；聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)；聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)；聚呋喃二甲酸乙二醇酯(polyethylene furanoate，PEF)；和它们的组合。

在一个实施方式中，通式(I)的二磷酸酯(b)可为这样的：其中R¹、R²、R³和R⁴各自独立地为任选地被杂原子中断的各自独立地含有至多约30个碳原子、优选地至多12个碳原子的芳基或芳基烷基，X为含有至多约20个碳原子的二价有机基团，且n具有约1.0-约2.0的平均值。

在本发明的一个方面中，在如下通式(I)内的磷酸酯为自由流动的粉末形态：其中n具有约1.0-约1.4、优选地1.0-约1.1的平均值并且X为对苯二酚。典型地但是不限于此，如应用到式I的磷酸酯的“自由流动的粉末”具有约10μm-约80μm的平均粒度。这些自由流动的粉末当与热塑性塑料配混时避免了多种操纵问题以及赋予改善的热性质例如树脂流动。

通常，本发明的对苯二酚二磷酸酯通过卤代磷酸二芳基酯与对苯二酚在催化剂的存在下反应而制备。在本发明的一种优选实施方式中，氯代磷酸二苯基酯(DPCP)与对苯二酚在MgCl₂的存在下反应以产生对苯二酚双-(二苯基磷酸酯)。按照本发明，通过该工艺制备的在通式(I)内的对苯二酚双(二苯基磷酸酯)将具有约1.1或更小的平均n值。

在本文中的一个实施方式中，通式(I)的二磷酸酯是这样的，R¹、R²、R³和R⁴各自独立地为通式(II)的苯基，其中n具有约1.0-约1.4的平均值：

其中各R独立地为1-4个碳原子的烷基，各Y独立地为氯或溴，p为0-3且q为0-5以及p和q之和为0-5，和X为式(IIa)的对苯二酚部分或式(IIb)的间苯二酚部分：

其中虚线表示对与X部分键接的O原子的成键，

其中虚线表示对与X部分键接的O原子的成键。

在一种更具体的实施方式中，在上式(I)内的二磷酸酯为对苯二酚双-(二苯基磷酸酯)(HDP)，即R₁、R₂、R₃和R₄各自为苯基。

在本文中的另一实施方式中，通式(I)的二磷酸酯(b)为对苯二酚双(二苯基磷酸酯)。

在本文中的又一实施方式中，通式(I)的二磷酸酯(b)选自对苯二酚双(二苯基磷酸酯)、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、双酚-A双(二苯基磷酸酯)、四(2,6-二甲基苯基)1,3-亚苯基二磷酸酯、联苯基双(二苯基磷酸酯)，和它们的组合。

在本文中的一个实施方式中，MPP组分(c)从BASF可获得。

在本发明中使用的至少一种溴化阻燃剂(d)可为任何已知的溴化阻燃剂，例如溴化聚苯乙烯、聚二溴苯乙烯、聚三溴苯乙烯、聚五溴苯乙烯、十溴二苯基乙烷、十溴二苯氧基四溴苯、亚乙基双四溴邻苯二甲酰亚胺、2-乙基己基四溴邻苯二甲酸酯、六溴二苯基醚、八溴二苯基醚、十溴二苯基醚、四溴双酚A、四溴双酚A双(2,3-二溴丙基醚)、三(三溴苯氧基)三嗪、磷酸三(三溴新戊基)酯、四溴二苯基硫醚、四溴双酚S双(2,3-二溴丙基醚)、溴化聚丙烯酸酯例如聚(丙烯酸五溴苄基酯)、溴化苯氧基树脂、双(三溴苯氧基)乙烷、聚-二溴亚苯基醚、环氧封端的溴化苯氧基树脂、以F-3000系列销售的端基封闭的溴化环氧聚合物、溴化聚碳酸酯、四溴双酚A的苯氧基-封端的碳酸酯低聚物、和它们的组合，等。溴化聚苯乙烯例如聚二溴苯乙烯通过将聚苯乙烯或聚(α-甲基苯乙烯)溴化、或者通过将溴化的苯乙烯或溴化的α-甲基苯乙烯聚合而制备。

在本文中的一个实施方式中，至少一种溴化阻燃剂为聚合物阻燃剂、优选地聚合的溴化环氧聚合物。在另一实施方式中，至少一种溴化阻燃剂为十溴二苯基乙烷。

具体地，本发明的一些合适的溴化阻燃剂(d)包括下式的阻燃剂化合物：

以商品名称FR-1210销售的十溴二苯基醚

以商品名称FR-1524销售的四溴双酚A

以商品名称FR-720销售的四溴双酚A双(2,3-二溴丙基醚)

以商品名称FR-245销售的三(三溴苯氧基)三嗪

以商品名称FR-370销售的磷酸三(三溴新戊基)酯

以商品名称FR-1025销售的聚(丙烯酸五溴苄基酯)

以商品名称FR-803P销售的溴化聚苯乙烯

以商品名称F-2000系列销售的环氧-封端的溴化苯氧基树脂

以商品名称F-3000系列销售的端基封闭的溴化环氧聚合物

四溴双酚A的苯氧基-封端的碳酸酯低聚物

十溴二苯基乙烷

十溴二苯氧基四溴苯

亚乙基双四溴邻苯二甲酰亚胺

四溴双酚S双(2,3-二溴丙基醚)

聚-二溴亚苯基醚

四溴邻苯二甲酸2-乙基己基酯

双(三溴苯氧基)乙烷

在本文中的一个具体实施方式中，至少一种溴化阻燃剂组分(d)为如下式的聚丙烯酸五溴苄基酯：

并且以可获自ICL-IP America的商品名称FR-1025销售。

阻燃的聚酯组合物可进一步包括一种或多种防滴剂(e)，其防止或阻碍聚酯树脂在该树脂经历燃烧条件的同时滴落。这样的试剂的具体实例包括硅油、二氧化硅(其还充当增强填料)、石棉和原纤化型含氟聚合物。含氟聚合物的一些非限制性实例包括氟化聚烯烃例如聚(四氟乙烯)、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/乙烯共聚物、聚(偏二氟乙烯)、聚(三氟氯乙烯)等，以及包括前述防滴剂的至少一种的混合物。

优选的防滴剂为被苯乙烯-丙烯腈(SAN)共聚物包封的聚(四氟乙烯)。防滴剂在使用时按0.02-2重量百分比、和更具体地0.05-1重量百分比的量存在，基于所述组合物的总重量。

在一个实施方式中，防滴剂(e)可为聚四氟乙烯(PTFE)。其是按多个产品品质市售的。这些包括添加剂例如Hostaflon.RTM.TF2021、或PTFE共混物，例如Metablen.RTM.A-3800(大约40％PTFE CAS 9002-84-0和大约60％甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯共聚物CAS25852-37-3，来自Misubishi-Rayon)或来自Chemtura的Blendex.RTM.B449(大约50％的PTFE和大约50％[80％苯乙烯和20％丙烯腈的]SAN)。优选地使用Blendex.RTM.B449。

为了减小所得成型制品的成型收缩系数和线性膨胀系数并且改善高和低的(高温和低温的)热冲击性的意图可将本发明的无机填料加入到阻燃的聚酯组合物，并且取决于期望的制品可使用以纤维或非纤维(例如粉末、片材)形态的多种填料。纤维状填料的一些实例(它们为无机填料类型)可为这样的填料，例如玻璃纤维、具有非圆形横截面的玻璃纤维(例如扁平纤维)、碳纤维、二氧化硅纤维、二氧化硅·氧化铝纤维、氧化锆纤维、氮化硼纤维、氮化硅纤维、硼纤维、钛酸钾纤维，以及另外地，金属纤维状物质例如不锈钢、铝、钛、铜和黄铜。

特别地，典型的纤维状填料为玻璃纤维或碳纤维。另一方面，无机填料可为粉末状填料例如炭黑、二氧化硅、石英粉末、玻璃珠、玻璃粉末、硅酸钙、高岭土、滑石、粘土、硅藻土、硅酸盐(例如硅灰石)、金属氧化物(例如氧化铁、氧化钛、氧化锌和氧化铝)、金属碳酸盐(例如碳酸钙和碳酸镁)、金属硫酸盐(例如硫酸钙和硫酸钡)以及另外地，碳化硅、氮化硅、氮化硼和多种金属粉末。

无机填料的另外实例可为片状填料例如云母、玻璃小片(flake)和多种金属箔。这些无机填料可单独地或以两种或更多种的组合使用。当这些无机填料被使用时，如果需要，期望地事先将它们用施胶剂(sizing agent)或表面处理剂进行处理。

聚酯阻燃性组合物中无机填料的量可为1-50重量％、优选地10-45重量％和最优选地20-40重量％。当所述量过低时，改善耐热冲击性的效果低，和当其过高时，成型工作变得困难。

聚酯阻燃性组合物还可进一步包括抗冲改性剂例如弹性体和芯-壳聚合物。这些弹性体可为热塑性弹性体，其可与热塑性聚酯树脂(a)熔融混合，因为它们是在常温下具有类似橡胶的弹性的固体但是加热它们使它们的粘度降低。所使用的具体的热塑性弹性体没有特别限制，并且作为非限制性实例，可使用基于烯烃-、苯乙烯-、聚酯-(除了组分(a)之外)、聚酰胺-和聚氨酯(氨基甲酸酯)-的弹性体。

芯-壳聚合物为这样的芯-壳型接枝共聚物：其具有多层结构并且优选地在其中具有1.0μm或更小的平均粒度的橡胶层被玻璃状树脂缠绕(wrap)。芯-壳型共聚物的橡胶层具有1.0μm或更小、和优选地0.2-0.6μm的平均粒度。如果橡胶层的平均粒度超过1.0μm，改善抗冲性的效果可不足。作为该芯-壳型共聚物的橡胶层，可使用通过基于硅的、基于二烯的或丙烯酸类弹性体的至少一种的共聚/接枝共聚获得的那些。

典型地按不含三氧化锑的阻燃的热塑性组合物的小于10重量百分比、优选地小于5重量百分比的量使用的其它成分包括非限制性实例，例如润滑剂、热稳定剂和用于提高所述树脂的性质的其它添加剂。

典型地，酯交换抑制剂按0.01百分比至0.5重量百分比的量使用并且包括磷酸一锌、磷酸锌或其它类型的抑制剂。常规的稳定剂添加剂可优选地按总的阻燃的聚酯组合物的0.01-5重量百分比的量使用并且包括实例例如受阻酚和抗氧化剂。

在本文中的一个实施方式中，聚酯阻燃性组合物包括约40-约90重量百分比的量的聚酯(a)；约5-约30重量百分比的量的通式(I)的对苯二酚双二苯基磷酸酯(b)；约1-约10重量百分比的量的MPP组分(c)；约10-约30重量百分比的量的溴化阻燃剂组分(d)；和，约0.02-2重量百分比的量的防滴剂(e)，全部均基于聚酯阻燃性组合物的总重量。

在一种更具体的实施方式中，聚酯阻燃性组合物包括约40-约90重量百分比的量的聚酯(a)；约5-约30重量百分比的量的通式(I)的对苯二酚双二苯基磷酸酯(b)；约1-约10重量百分比的量的MPP组分(c)；约10-约30的量的溴化阻燃剂组分(d)；和，约0.05-1重量百分比的量的防滴剂(e)，全部均基于聚酯阻燃性组合物的总重量；以及，约10-约35重量百分比的量的无机填料，所述重量百分比基于聚酯阻燃性组合物的总重量。

聚酯阻燃性热塑性组合物中阻燃添加剂(b)、(c)、(d)、(e)和无机填料的所述量为它们的对于阻燃有效的量。

本文中的聚酯阻燃性热塑性组合物可具有根据UL-94方案的HB、V-2、V-1、V-0和5VA的一个或多个的阻燃性分级。在一个实施方式中，聚酯阻燃性组合物可具有至少的V-1或V-0的阻燃性。

本发明的将所述组成共混的方法并不严格并且通过常规技术可实施。一个简便的方法包括将聚酯(a)和其它成分(b)-(e)任选地按粉末或颗粒形式共混、将共混物挤出并且将共混物碎磨(comminute)成粒料或其它合适的形状。

尽管并非是必要的，但是如果将所述成分预配混、成粒、和然后成型则获得最佳结果。预配混在常规设备中可实施。例如，在将聚酯树脂(a)、其它成分以及任选的其它添加剂和/或增强物小心地预干燥之后，向单螺杆挤出机进料所述组合物的干共混物，所使用的螺杆具有长的过渡段以保证恰当的熔融。另一方面，可向双螺杆挤出机(例如具有L/D＝32的ZE25，来自Berstorff挤出机)在进料端口处进料树脂和添加剂并且在下游处具有增强物。在任一情形中，通常适合的机器温度将为约220℃至320℃。

通过标准技术可将预配混的组合物挤出并且切割或剁成成型用配混物，例如常规的颗粒、粒料等。

聚酯阻燃性组合物可在对于热塑性组合物常规使用的任何设备中成型。例如，在注射成型机(例如Arburg 320S Allrounder 500-150型号的)中在常规温度例如230-270摄氏度下将获得良好的结果。如果需要，取决于PBT(a)的成型性质、添加剂和/或增强填料的量以及聚酯组分(a)的结晶速率，本领域技术人员将能够在成型循环中作出常规调整以适用所述组合物。

在本文中的另一实施方式中，提供包括所述聚酯阻燃性组合物的成型制品，优选地其中所述成型制品通过注射成型制成。

在一个实施方式中，成型制品具有0.8mm或0.4mm的厚度和V-0的阻燃性。

在另一实施方式中，成型制品具有10-50、优选地15-50、更优选地15-40、和最优选地20-40的通过ASTM D 1238 270C/1.2kg测定的熔体流动指数(MFI)。

本发明的聚酯阻燃性组合物例如在电子组件例如连接器、框架、移动部件、变压器和微型电动机等的制造中是可用的。

在本文中的一种具体实施方式中，提供包括如下的经注射成型的组件例如电子组件：聚酯聚合物(a)、对苯二酚双二苯基磷酸酯(b)、MPP(c)、溴化阻燃剂(d)、防滴剂(e)和任选的玻璃纤维。

在另一实施方式中，提供通过上述方法制成的阻燃的制品、例如电子组件、优选地经注射成型的电子组件，如本文中所述。

以下实施例用于说明本发明。

实施例

主题实施例(subject example)评价了在1.6、0.8和0.4mm厚度下的易燃性，另外还评价了机械性质。阻燃(FR)体系的量分为三个主要水平(L-1、L-2和L-3)：

水平1(L-1)：由于FR-1025的存在含有8重量％溴并且通过5％增效剂即HDP进行评价。

水平2(L-2)：由于FR-1025的存在含有8重量％溴并且通过7.5％增效剂即HDP进行评价。

水平3(L-3)：由于FR-1025的存在含有10重量％溴并且通过7.5％增效剂进行评价。

水平4(L-4)为由于FR-1025的存在导致的7.1重量％溴的通过10％二乙基次膦酸的铝盐(DEPAL)(一种可获自Clariant的增效剂)评价的对比性评价。

材料

在本研究中使用的材料列在表1中。

配混

将聚合物和添加剂预混合并经由进料器#1进料，并且将FR经由进料器#2直接进料到挤出机端口。经由侧进料器将玻璃纤维(GF)经由进料器#3进料到所述挤出机的第5段。

配混在来自Berstorff的具有L/D＝32的双螺杆同向旋转挤出机ZE25中实施。将挤出的股料(线料)在来自Accrapak Systems Limited的成粒机750/3中成粒。

将获得的粒料在来自Heraeus Instruments的循环空气烘箱中在120℃下干燥4小时。

调理(Condition)

在测试之前将试样在23℃下调理一周。

注射成型

试样通过在来自Arburg的Allrounder 500-150中注射成型而制备。

测试方法

测试方法列在表2中。

表1材料

表2测试方法

主要结果：

ATO：

ATO参照物(L-1)：具有8％Br(FR-1025)和5％ATO，在所有厚度下均评级为V-0。

ATO增效剂：

水平1(L-1)：所测试的增效剂在0.8mm或0.4mm下均无法实现V-0。

水平2(L-2)：只有具有MPP+HDP的配方在0.8mm下被评级为V-0。所测试的增效剂在0.4mm下均无法实现V-0。

水平3(L-3)：具有MPP+HDP的配方在所有厚度下均被评级为V-0。

只具有HDP和只具有MPP的配方在0.8mm下被评级为V-0但是在0.4mm下不能实现V-0。

水平4(L-4)：10％的具有7.1％Br(FR-1025)的Exolit 1240在所有厚度下均被评级为V-0。

机械性质：ATO参照物具有最佳的悬臂梁缺口冲击性。所有测试的增效剂展现合格的(可接受的)机械性质。

MFI：单独的HDP以及HDP与MPP一起具有改善的通过熔体流动指数(MFI)测量的流动性能。MFI为在加工阶段期间流动容易性的度量。该特征在薄的电子部件的制造中是非常重要的。单独的HDP以及HDP与MPP一起的MFI性能比包含DEPAL的配方L-4要好得多。所述MFI也比ATO参照物要好。

GWIT：在所有测试的增效剂的情况下观察到高的GWIT值。

表4.BC-58配方的组成和易燃性测试结果

表5.FR-1410配方的组成和易燃性测试结果

表6.F-2100配方的组成和易燃性测试结果

尽管参考某些实施方式对本发明已经进行描述，但是本领域技术人员将理解，可作出各种各样的改变并且对于其元素可用等同物替代而不偏离本发明的范围。另外，为了使特定的场景或材料适用于本发明的教导可作出很多变更而不偏离其实质范围。因此，其意指本发明不受限于作为用于实施本发明而联想到的最佳模式公开的具体实施方式，而是本发明将涵盖落在所附权利要求的范围内的所有实施方式。

Claims

1.阻燃的聚酯组合物，其包括：

(a)至少一种聚酯；以及

由如下组成的阻燃添加剂：

(b)通式(I)的磷酸酯：

其中R¹、R²、R³和R⁴各自独立地为通式(II)的苯基，

其中各R独立地为1-4个碳原子的烷基，各Y独立地为氯或溴，p为0-3且q为0-5以及p和q之和为0-5，

X为式(IIa)的对苯二酚部分，

其中虚线表示对与X部分键接的O原子的成键，且

n具有1.0-1.4的平均值；

(c)三聚氰胺多聚磷酸酯；

(d)至少一种溴化阻燃剂；和，

(e)至少一种防滴剂。

2.如权利要求1所述的阻燃的聚酯组合物，其中通式(I)的磷酸酯(b)为对苯二酚双(二苯基磷酸酯)。

3.如权利要求1所述的阻燃的聚酯组合物，其中所述至少一种聚酯(a)选自聚(对苯二甲酸乙二醇酯)；聚(对苯二甲酸丁二醇酯)；聚对苯二甲酸丙二醇酯；聚萘二甲酸乙二醇酯；聚呋喃二甲酸乙二醇酯；和它们的组合。

4.如权利要求1所述的阻燃的聚酯组合物，其中所述聚酯为聚(对苯二甲酸1,4-丁二醇酯)。

5.如权利要求1所述的阻燃的聚酯组合物，其中所述至少一种溴化阻燃剂为聚合物阻燃剂。

6.如权利要求1所述的阻燃的聚酯组合物，其中所述至少一种溴化阻燃剂为聚合的溴化环氧聚合物。

7.如权利要求1所述的阻燃的聚酯组合物，其中所述至少一种溴化阻燃剂为十溴二苯基乙烷。

8.如权利要求1所述的阻燃的聚酯组合物，其中所述至少一种溴化阻燃剂选自溴化聚苯乙烯、聚二溴苯乙烯、聚三溴苯乙烯、聚五溴苯乙烯、十溴二苯基乙烷、十溴二苯氧基四溴苯、亚乙基双四溴邻苯二甲酰亚胺、2-乙基己基四溴邻苯二甲酸酯、六溴二苯基醚、八溴二苯基醚、十溴二苯基醚、四溴双酚A、四溴双酚A双(2,3-二溴丙基醚)、三(三溴苯氧基)三嗪、磷酸三(三溴新戊基)酯、四溴二苯基硫醚、四溴双酚S双(2,3-二溴丙基醚)、溴化聚丙烯酸酯、溴化苯氧基树脂、二(三溴苯氧基)乙烷、聚-二溴亚苯基醚、环氧封端的溴化苯氧基树脂、以F-3000系列销售的端基封闭的溴化环氧聚合物、溴化聚碳酸酯、四溴双酚A的苯氧基-封端的碳酸酯低聚物、和它们的组合。

9.如权利要求1所述的阻燃的聚酯组合物，其中所述至少一种溴化阻燃剂为聚丙烯酸五溴苄基酯。

10.如权利要求1所述的阻燃的聚酯组合物，其中所述至少一种防滴剂选自硅油、二氧化硅、石棉和原纤化型含氟聚合物。

11.如权利要求10所述的阻燃的聚酯组合物，其中所述原纤化型含氟聚合物选自聚(四氟乙烯)、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/乙烯共聚物、聚(偏二氟乙烯)、聚(三氟氯乙烯)、和它们的混合物。

12.如权利要求1所述的阻燃的聚酯组合物，其中组分(b)-(e)的量按如下量存在：5-30重量％的(b)；1-10重量％的(c)；和，10-30重量％的(d)，和0.02-2重量％的(e)。

13.如权利要求1所述的阻燃的聚酯组合物，其进一步包括填料。

14.如权利要求13所述的阻燃的聚酯组合物，其中所述填料为玻璃纤维。

15.如权利要求1所述的阻燃的聚酯组合物，其进一步包括抗冲改性剂。

16.如权利要求1所述的阻燃的聚酯组合物，其进一步包括热稳定剂和/或抗氧化剂。

17.如权利要求8所述的阻燃的聚酯组合物，其中所述溴化聚丙烯酸酯选自聚(丙烯酸五溴苄基酯)。

18.成型制品，其包括权利要求1所述的阻燃的聚酯组合物。

19.如权利要求18所述的成型制品，其中所述成型制品具有0.8mm的厚度和V-0的阻燃性。

20.如权利要求18所述的成型制品，其中所述成型制品具有0.4mm的厚度和V-0的阻燃性。

21.如权利要求18所述的成型制品，其中所述成型制品具有通过ASTM D 1238在270℃和1.2kg负荷下测定的10-50的熔体流动指数。

22.如权利要求18所述的成型制品，其中所述制品为经注射成型的电子组件。

23.制备阻燃的制品的方法，其包括将如下共混：

(a)至少一种聚酯；

由如下组成的阻燃添加剂：

(b)通式(I)的磷酸酯：

其中R¹、R²、R³和R⁴各自独立地为通式(II)的苯基，

X为式(IIa)的对苯二酚部分，

其中虚线表示对与X部分键接的O原子的成键，且

n具有1.0-1.4的平均值；

(c)三聚氰胺多聚磷酸酯；

(d)至少一种溴化阻燃剂；和

(e)至少一种防滴剂；

以及任选的，无机填料、抗冲改性剂、抗氧化剂和热稳定剂的至少一种。