CN109562998A

CN109562998A - 地质聚合物添加剂连同非溴化阻燃剂在聚合物泡沫中的应用

Info

Publication number: CN109562998A
Application number: CN201780044942.1A
Authority: CN
Inventors: 菲利普·卢卡斯·康加特威茨; 卡米尔·乌特拉塔
Original assignee: Synthos SA
Current assignee: Synthos SA
Priority date: 2016-07-20
Filing date: 2017-07-20
Publication date: 2019-04-02
Also published as: WO2018015502A1; HUE051595T2; CA3031424A1; DK3475241T3; PL3475241T3; EA201990351A1; ES2810905T3; LT3475241T; AU2017300726A1; EP3475241A1; IL264296A; EP3475241B1; KR20190040189A; BR112019000679A2; US20230052386A1; JP2019528334A; JP6761892B2; US11993691B2; UA125517C2; US20240294722A1

Abstract

本发明涉及(i)地质聚合物和(ii)非溴化磷基和/或氮基阻燃剂在改善包含该聚合物的组合物的自熄性能中的应用。该聚合物可以是乙烯基芳族聚合物，并且可采用颗粒或泡沫的形式。

Description

地质聚合物添加剂连同非溴化阻燃剂在聚合物泡沫中的应用

技术领域

本发明涉及(i)地质聚合物及(ii)被选择用于改善包含聚合物的组合物的自熄性能的非溴化磷基和/或氮基阻燃剂的应用。此外，本发明涉及一种利用挤出工艺或悬浮工艺生产可膨胀聚合物颗粒的工艺，优选地其中聚合物是乙烯基芳族聚合物。另外，本发明涉及一种包含聚合物的组合物，该组合物还包含(i)地质聚合物和(ii)非溴化磷基和/或氮基阻燃剂。

背景技术

乙烯基芳族聚合物是已知的并且用于制备在多种用途中所采用的膨胀产品，其中最重要的一个用途是用于热绝缘。因此，对于具有低热导率以及良好力学性能和自熄性能的膨胀乙烯基芳族聚合物存在着不断增长的需求。

六溴环十二烷(HBCD)已被用作在乙烯基芳族聚合物泡沫中的阻燃剂达许多年。只需用非常少量的六溴环十二烷即可符合自熄标准。在乙烯基芳族聚合物泡沫(如可膨胀聚苯乙烯)中，所要求的最终浓度是在0.5至1.0重量％的范围内。然而，六溴环十二烷被确认为高关注度物质，并且欧洲化学品管理局将其列入高关注度物质清单中(于2008年10月28日决定)。另外，已发现六溴环十二烷广泛存在于来自边远地区的生物样品中，存在将其分类为持久性、生物积累性和有毒(PBT)物质的支持证据，并且该生物样品经历了长距离的环境运输。由于其持久性、毒性、生态毒性，关于持久性有机污染物(POP)的斯德哥尔摩公约于2013年5月决定将六溴环十二烷包括在该公约的用于排除的附件A中，特定的例外是建筑物中的膨胀聚苯乙烯和挤塑聚苯乙烯，这需要给各国时间以便逐步采用更安全的替代品。

与此同时，六溴环十二烷的更加环境上可持续的替代品，即目前市场上可购得的溴化聚丁二烯嵌段共聚物(聚合物溴化阻燃剂，pFR)，已被聚苯乙烯泡沫生产商所采用。与六溴环十二烷相比，pFR显示更加持续的卫生、安全性和环境特性。高分子量聚合物添加剂具有固有地更好的环境和健康风险特性，并且常常提供与较小分子相比更为持久的解决方案。然而，在聚合物溴化阻燃剂(pFR)的生产期间和最终使用中存在着溴。另外，溴生产和溴化过程自身被确认对环境非常具有污染性并且对人类是有毒的。此外，即使以聚合物溴化阻燃剂形式被加入聚合物泡沫中的溴不被洗脱，但由于如果接触到太阳紫外辐射、湿气、空气、和水的退化作用则聚合物基质会发生降解，因而在几十年或几百年后仍然可以在环境中被发现。相同的问题与由于溴化的大分子或简单分子而自我熄灭且暴露于环境的其他聚合物材料是相关的。最后，卤化阻燃剂(具体地溴化阻燃剂)具有有限的热稳定性，这对将卤化阻燃剂添加到其中的组合物的处理带来了限制。

一般而言，将聚合物中所使用溴化阻燃剂加以排除是生产不是持续、生物积累和有毒的更加环境及人类友好产品的仅有持久方法。各解决方案中的一个解决方案是使用稀土矿物连同磷基和/或氮基阻燃剂，但它们在火焰抑制中的效能却非常低下并且为了实现期望的阻燃性能必须采用高负载量。这种协同组合物在汽车行业或电缆行业中是公知的。

由于减少例如含有溴化阻燃剂的聚苯乙烯泡沫的负载量的尝试、和因此防止在燃烧期间产生有毒气体和高水平烟气的尝试，因而人们将注意力集中于非卤化阻燃剂。多种含磷化合物被使用，用以保持高水平的防火安全。

磷阻燃剂的作用机理基于磷化合物化学结构的类型和在热解期间其与聚合物或其他添加剂的相互作用而变化。另外，可利用协同化合物来优化阻燃作用。相互作用可根据物理和化学的两种机理而发生，并且可在凝聚相或蒸气相中发生。常常，在给定的系统中涉及到两种或以上的不同机理。

在凝聚相中，含磷添加剂对聚合物链的切割起催化作用，由此减小聚合物分子量并导致粘度的降低，从而导致由于滴落所造成的热损失。此外，磷通过酸催化的脱水和焦炭形成而起作用，从而为在下面的聚合物提供热绝缘并防止燃料释放。富含磷的阻燃剂导致聚合物中的初始交联反应，这意味着可防止该聚合物挥发(因此，形成较少的可燃物)。另一个作用方式是通过膨胀(溶胀)。在气相中，磷化合物导致自由基复合以及氢自由基和羟自由基被其他活性较低的自由基所替代，因此抑制燃烧。市售的含磷和含氮阻燃剂的例子是聚磷酸铵(例如Exolit 462)、三聚氰胺磷酸盐(例如Melpur 200)、磷酸三苯酯(例如Disflammol TP)、双酚A双(二苯基磷酸酯)(例如Fyroflex BDP)、和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(例如STRUKTUROL)。

氮化合物的特征是低毒性和点燃期间相对较低的烟气释放、以及高分解温度，这是利用挤出成型或注射成型而加工的热塑性聚合物的一个优点。

相互作用机理通常是物理的，尽管化学作用方式也是已知的。含氮试剂(如三聚氰胺氰尿酸盐或三聚氰胺)在约350℃下经历升华，由此吸收大量的热能。氰尿酸的降解也消耗能量，从而导致点燃区中的温度降低。在较高的温度下，三聚氰胺的分解导致氨的消除和惰性气体的形成。氧气或其他可燃气体稀释于惰性气体中，从而导致热稳定缩合物的形成。三聚氰胺及其盐有助于滴落，从而导致燃料的移出。三聚氰胺化合物通常是与提供协同作用的其他阻燃剂一起使用，并且使用磷基配方的这种作用是公知的。三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸盐及其他三聚氰胺盐和化合物是目前使用最多的一组含氮阻燃剂。

遗憾的是，高浓度的矿物或磷基或氮基阻燃剂非常地劣化聚合物泡沫的一般性能。因此溴化阻燃剂已在乙烯基芳族聚合物泡沫中使用达数十年。它们在气相中的高有效性和因此相对较低的浓度(最多达3重量％)提供在乙烯基芳族聚合物泡沫自熄性能中的极大优点。迄今为止尚未发现更好的解决方案。

EP 1997849 A1揭示了作为包覆在可膨胀或膨胀聚苯乙烯微球或颗粒上的粘结剂的无机材料。经包覆微球的缺点是形成具有非常高密度(超过70kg/m³)的泡沫，因为包覆层必须具有高负载量，例如80重量％或更多。这种泡沫也具有高水吸附量的缺点，并且只能够应用于室内。此外，由经包覆微球所制备的泡沫具有高刚度，这导致在切割期间的问题。因为包覆层被涂覆到微球上，所以需要特定的混合机和特殊的模具。因此，该技术并不适用于目前的用户设备，并且导致泡沫的用途有限。

WO 2008/113609 A2公开了地质聚合物组合物和由该组合物所制备的包覆层。

此外，WO 2016/113321 A1揭示了用各种类型不透辐射热添加剂所制备的地质聚合物或其复合材料的添加，能够将聚合物泡沫的自熄性能和力学性能保持在与未添加填充剂或任何其他不透辐射热添加剂的膨胀聚合物相同的范围内，同时可以显著地降低热导率。这可能是因为地质聚合物自身提供耐火性，进而将不透辐射热添加剂(特别是基于碳或矿物的添加剂)的颗粒加以包封，并且防止它们发生与火焰、聚合物、或阻燃剂的任何不利相互作用。地质聚合物的存在由于其自身的热辐射散射作用而进一步降低热导率。

地质聚合物是具有由Si-O-Al-O键所组成的三维交联硅酸铝结构的无机无定形聚合物。该结构可利用溶胶-凝胶法通过硅酸铝前驱体的金属碱活化而形成。所形成的凝胶产物含有碱性阳离子，该阳离子补偿与铝代替硅相关的缺欠电荷。在硅酸铝前驱体的溶出或和凝胶形成期间，首先形成作为中间体的富铝相，该相然后被更加稳定的富硅产物所代替。在这些条件下，形成游离的SiO₄和AlO₄ ^-四面体单元并且被连接从而通过在两个四面体单元之间共用全部氧原子而获得聚合物前驱体，同时释放水分子。利用I族或II族阳离子(Na⁺、K⁺、Li⁺、Ca²⁺、Ba²⁺、NH₄ ⁺、H₃O⁺，这些阳离子存在于框架空腔中并且平衡四面体配位中Al³⁺的负电荷，即AlO₄ ^-)使该四面体单元平衡。在法国于1970年代发生的各种特大火灾事故之后，由Davidovits对该材料进行了早期研究与开发。术语“地质聚合物”是基于矿物聚合物经过在低温和短固化时间下的地质化学过程从无定形转变成结晶态的反应而创造。地质聚合物是用M_n[-(Si-O₂)_z-Al-O]_n·w H₂O的化学通式所表示，其中M是碱金属，z为1、2或3并且n是聚合的程度。基于Si/Al摩尔比，可以定义三种单体单元：聚铝硅酸盐(Si/Al＝1；Si-O-Al-O-)、双硅铝地聚物(Si/Al＝2；Si-O-Al-O-Si-O-)和三硅铝地聚物(Si/Al＝3；Si-O-Al-O-Si-O-Si-O-)。

基于缩聚温度，地质聚合物的结构可以是无定形或半结晶。无定形聚合物是在20-90℃下获得，而半结晶聚合物是在150-1200℃范围内获得。此类材料显示类似陶瓷的特性，包括极高的耐火性。地质聚合物可以是无定形或结晶态材料。它们具有处于纳米尺度的微结构(如利用TEM所观察并且利用压汞法所测量)，该结构包含具有分散于高度多孔网格内部的孔隙的小铝硅酸盐簇。该簇的尺寸通常是在5nm与10nm之间。由铝硅酸盐材料合成地质聚合物是利用所谓的地质聚合过程而进行，该地质聚合过程涉及到铝酸盐和硅酸盐基团的缩聚现象，其中形成Si-O-Al型键。WO 2015/191817 A1揭示了地质聚合物团聚体和它们在多种用途中的应用。

US 2008/0249199 A1揭示了一种用于由聚合物熔体制造发泡或可发泡颗粒的方法。将回收的聚合物熔体经过侧部挤出机导入聚合物熔体中，并且该回收的聚合物熔体可包含添加剂。据说这与母料的使用相比更加经济。如果含溴化物的防火剂或其他热不稳定的添加剂存在于回收的聚合物中或者添加到回收的聚合物中，那么在侧部挤出机中和在所有以下系统组分中的工艺温度不应超过由添加剂的热稳定性所限定的温度和停留时间限值。

WO 2006/058733 A1揭示了含有(a)选自无机粉末材料(如硅酸)的组群的不透辐射热添加剂及(b)炭黑或石墨的可膨胀苯乙烯聚合物颗粒。此外，EP 0863175、EP 0981574、EP 1758951和EP 1771502 A2揭示了石墨在利用挤出工艺所获得聚苯乙烯泡沫中的应用。

WO 2006/058733也揭示了通过使用粘附促进剂(偶联剂)，如马来酸酐改性的苯乙烯共聚物、含环氧基聚合物、有机硅烷、或具有异氰酸酯或酸基团的苯乙烯共聚物，可以改善含有填充剂的热塑性聚合物的力学性能。类似于US2008/0249199 A1，WO 2006/058733A1也提出将侧部挤出机用于导入添加剂，如固体和热敏感添加剂。然而，在其中将不是热敏相反需充分混合的添加剂导入的情况下，该布置是不合适的。这是因为如果将需充分混合的添加剂导入聚合物的主要部分，那么将会需要对大量的材料进行处理。这在经济上是不合适的。专用偶联剂的添加同样是不合适的，特别是如果它们需要大量地使用。

WO 2004/087798 A1揭示了包含在聚合物基质中具有在5至40m²/g范围内的比表面积的一种类型炭黑的可膨胀乙烯基芳族聚合物。具有14g/l密度的材料的热导率被报告为36.5mW/m×K。

WO 2006/061571 A1揭示了一种包含炭黑作为添加剂的可膨胀聚苯乙烯组合物，该炭黑具有在550至1,600m²/g范围内的非常高的BET比表面积，如根据ASTM D 6556所测量。各实施例报告了分别在密度13.3g/l下热导率为36.16mW/m×K(根据ASTM D 1622)和在密度19.4g/l下热导率为34.21mW/m×K的聚苯乙烯泡沫。

WO 2008/061678 A2公开了具有特定电导率的炭黑用于使可膨胀乙烯基芳族聚合物的热导率降低的使用。在悬浮聚合期间或者在聚合物挤出期间导入炭黑。各实施例报告了聚苯乙烯泡沫在17g/l密度下具有31.0mW/m×K的热导率。

日本专利JP 63183941揭示了具有特定粒径和热辐射反射率的铝颜料、二氧化钛和石墨用于使聚苯乙烯泡沫的热导率降低的使用。实施例7至实施例11揭示了利用挤出工艺而生产并且具有25至30mW/m×K的热导率的聚苯乙烯泡沫，其中将母料用作起始原料。

WO 2005/123816 A1揭示了苯乙烯聚合物颗粒泡沫材料。WO 2004/087798 A1揭示了含有炭黑的可膨胀聚苯乙烯。在悬浮聚合工艺中，在聚合期间炭黑存在于水悬浮液中。还公开了用于大量地制造可膨胀聚苯乙烯的连续工艺，其中将聚合物与炭黑一起加料到挤出机中，随后在经过模具挤出之前将膨胀剂和可能的其他添加剂注射入熔化的聚合物中。

WO 2010/128369 A1揭示了通过乙烯基芳族(共)聚物的微球/颗粒的膨胀和烧结而获得的包含膨胀聚合物基质的热绝缘膨胀制品，使填充剂均匀地分散在该制品中，该制品包含选自焦炭、石墨和炭黑的至少一种不透辐射热材料及任选地波长在100至20,000cm^-1范围内的活性无机添加剂。

US 2012/264836 A1揭示了基于可膨胀热塑性聚合物的纳米复合材料组合物，该组合物包括(a)聚合物基质、(b)被包入聚合物基质中的膨胀剂、(c)包含具有特定尺寸的纳米尺度石墨烯片的不透辐射热填充剂。

名称为“地质聚合物组合物及其在油田工业中的应用”的US 2008/0028994 A1揭示了一种由包含铝硅酸盐源、金属硅酸盐、碱活化剂、和载液的悬浮剂所形成的地质聚合物组合物。可添加轻质颗粒和/或重质材料，用以控制该组合物的密度。硫酸钡或钛铁矿是重颗粒的例子。

名称为“混凝土团聚体”的WO 2010/141976 A1公开了由粉煤灰连同活化剂所生产的聚合物团聚体。该团聚体被使用于混凝土、砂浆、或路面基层。WO 2009/009089 A1公开了一种对粉煤灰进行处理使其可非常适于用作混凝土添加剂的工艺。

发明内容

本发明的目的是提供用于聚合物(例如乙烯基聚合物，具体地乙烯基芳族聚合物)的改进阻燃剂，特别是当它们采用泡沫的形式时。这些阻燃剂应当不必包含溴，并且不应使添加了它们的聚合物的力学性能和其他性能变差。

已出人意料地发现此目的是根据本发明通过使用下列物质而实现：

(i)(a)地质聚合物、(b)地质聚合物与不透辐射热添加剂的组合、和(c)来源于地质聚合物且包含不透辐射热添加剂的地质聚合物复合材料中的一种或多种；及

(ii)选自(a)磷基阻燃剂、(b)氮基阻燃剂、和(c)磷基/氮基阻燃剂的一种或多种非溴化阻燃剂。

将(i)地质聚合物、地质聚合物连同不透辐射热添加剂、或用各种类型不透辐射热添加剂所制备的地质聚合物复合材料及(ii)非溴化磷基和/或氮基阻燃剂以相对较小的浓度添加到包含聚合物的组合物中，能够在无需使用溴化阻燃剂的情况下保持该组合物的自熄性能。实际上并且如果需要，可以完全地免除溴化阻燃剂的存在。这可能是因为地质聚合物以协同方式与磷基和/或氮基阻燃剂发生相互作用。

根据本发明，将添加剂(i)和(ii)作为填充剂并入聚合物组合物中。这些添加剂可以以对所有热塑性聚合物为常见的典型复合技术使用。这与EP 1997849 A1中的揭示内容相反，其中将无机材料用作在可膨胀或膨胀聚苯乙烯微球或颗粒上的粘结剂包覆层。

根据本发明，所使用/生产的最终(改性)地质聚合物或(改性)地质聚合物复合材料的含水量优选地是在1至50重量％、优选地2至30重量％、更优选地3至20重量％的范围内。

根据本发明所使用的(改性)地质聚合物或(改性)地质聚合物复合材料会与溴化阻燃剂一起使用。因为溴化阻燃剂与具有某种钠含量的产品的相容性有限，所以(改性)地质聚合物或(改性)地质聚合物复合材料的钠含量优选地小于5000ppm、更优选地小于500ppm，尤其是小于200ppm，例如小于100ppm或甚至小于50ppm，各自是基于干重而计算。

如果根据本发明所使用/生产的(改性)地质聚合物或(改性)地质聚合物复合材料不与溴化阻燃剂一起使用，那么钠含量无需必须是较低。在此实施方式中，(改性)地质聚合物或(改性)地质聚合物复合材料的钠含量优选地小于50,000ppm、更优选地小于10,000ppm、尤其是小于5,000ppm，各自是以干重而计算。

与此同时可以降低热导率。地质聚合物的存在由于其自身的热辐射散射作用和对碳颗粒相表面改性的影响因而使热导率降低。

本发明具有以下方面：

(I)(i)下列中的一种或多种：(a)地质聚合物、(b)地质聚合物与不透辐射热添加剂的组合、和(c)来源于地质聚合物且包含不透辐射热添加剂的地质聚合物复合材料中的；及(ii)选自(a)磷基阻燃剂、(b)氮基阻燃剂、和(c)磷/氮基阻燃剂的一种或多种非溴化阻燃剂的应用。

(II)利用挤出工艺或悬浮工艺生产可膨胀聚合物颗粒的方法，其中该聚合物优选地是乙烯基芳族聚合物。

(III)包含一种或多种聚合物的组合物，该组合物还包含(i)(a)地质聚合物、(b)地质聚合物与不透辐射热添加剂的组合、和(c)来源于地质聚合物且包含不透辐射热添加剂的地质聚合物复合材料；及(ii)选自(a)磷基阻燃剂、(b)氮基阻燃剂、和(c)磷/氮基阻燃剂的一种或多种非溴化阻燃剂。

附图说明

图1示出实施例1中所获得的地质聚合物复合材料的平均颗粒尺寸分布。

具体实施方式

(I)(i)地质聚合物或来源于地质聚合物且包含不透辐射热添加剂的地质聚合复合材料；及(ii)选自(a)磷基阻燃剂、(b)氮基阻燃剂、和(c)磷/氮基阻燃剂的非溴化阻燃剂的应用；

根据第一方面，本发明涉及以下物质用于改善包含一种或多种聚合物的组合物的自熄性能的应用：

(ii)选自(a)磷基阻燃剂、(b)氮基阻燃剂、和(c)磷/氮基阻燃剂的一种或多种非溴化阻燃剂。

优选地，该改善是根据DIN 4102(B1、B2)和EN ISO 11925-2而测量，更优选地该改善是根据EN ISO 11925-2而测量。

优选地，该聚合物是选自乙烯基聚合物、聚氨基甲酸酯、聚烯烃、聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚硅氧烷和聚醚，更优选地该聚合物是选自乙烯基芳族聚合物、聚乙烯和聚丙烯，最优选地乙烯基芳族聚合物是聚苯乙烯。

此外，优选的是该组合物不包含聚合物溴化阻燃剂，更优选地该组合物不包含溴化阻燃剂。尤其优选的是该组合物不包含卤化阻燃剂。

与地质聚合物混合使用或者地质聚合物复合材料中所含有的不透辐射热添加剂是选自由

(1)碳基不透辐射热添加剂、

(2)金属不透辐射热添加剂、

(3)金属氧化物不透辐射热添加剂、和

(4)金属硫化物不透辐射热添加剂，所组成的组群中的一种或多种。

优选地，碳基不透辐射热添加剂(1)是选自炭黑、焦炭、石墨化炭黑、石墨、石墨氧化物、无烟煤、石墨烯、和氧化石墨烯。

金属不透辐射热添加剂(2)优选地是选自铜、铋、镍、铁、钨、银、镉、钴、锡、锌。

金属氧化物不透辐射热添加剂(3)优选地是选自元素周期表的IIIB、IV-VIIIA、和I-VB族的金属的氧化物。

如将在下面所说明的，可用一种或多种水溶性化合物对地质聚合物或地质聚合物复合材料进行改性。优选地，该水溶性化合物是选自磷化合物、氮化合物、铜化合物、银化合物、锌化合物、锡化合物、和镁化合物，更优选地改性是用磷化合物而进行，具体地改性是用选自磷酸和聚磷酸铵的磷化合物而进行。

地质聚合物和地质聚合物复合材料

本发明要求使用地质聚合物或地质聚合物复合材料。用于生产地质聚合物工艺是已知的，参见例如WO 2015/191817 A1。

在第一优选实施方式中，地质聚合物是以地质聚合物复合材料的形式而存在。它可根据WO 2016/113321 A1的工艺而生产，该工艺包括：

(a)将铝硅酸盐组分与碱性硅酸盐溶液加以混合，以形成凝胶；

(b)将不透辐射热添加剂组分添加到该凝胶中，以形成经填充凝胶；

(c)将经填充凝胶加以混合，以形成经填充地质聚合物；

(d)固化、干燥和研磨，以提供经填充地质聚合物颗粒；

(e)任选地从经填充地质聚合物颗粒中除去阳离子；和

(f)获得地质聚合物复合材料。

在地质聚合物或地质聚合物复合材料生产工艺的第二优选实施方式中，地质聚合物或地质聚合物复合材料是在与本申请的同一日期提交的根据名称为“Process for theproduction of geopolymer or geopolymer composite”(PCT/EP 2017/068346)的国际专利申请的工艺而生产，该专利申请的全部公开内容以参考的方式并入本文中。PCT/EP2017/068346要求于2016年7月20日提交的EP 16461542.9的优先权。

根据此替代工艺，在包括下列步骤的工艺中制备地质聚合物或地质聚合物复合材料：

(a)在碱性溶液中将铝酸盐和硅酸盐的前驱体加以混合，以形成溶胶-凝胶；

(b)任选地将一种或多种添加剂添加到该溶胶-凝胶中，以形成经填充溶胶-凝胶；

(c)将水添加到溶胶-凝胶或经填充溶胶-凝胶中，以形成稀释的溶胶-凝胶或稀释的经填充溶胶-凝胶；

(d)将稀释的溶胶-凝胶或稀释的经填充溶胶-凝胶加以混合，以形成地质聚合物或地质聚合物复合材料；

(e)获得地质聚合物或地质聚合物复合材料的悬浮液；

(f)任选地减少在地质聚合物或地质聚合物复合材料结构内部的碱金属阳离子的含量；和

(g)获得地质聚合物或地质聚合物复合材料；

其中步骤(e)包括(e1)倾析、或者(e2)有机相的添加、乳化、和有机相的提馏。

步骤(a)优选地是通过将铝酸盐和硅酸盐的前驱体加以混合而执行，以形成溶胶-凝胶，其中混合是在碱性条件下。

下面将对此工艺做进一步描述。

在地质聚合物或地质聚合物复合材料生产工艺的第二优选实施方式中，在步骤(a)中的混合可包括铝硅酸盐、磷铝酸盐、碱性硅酸盐和/或碱性铝酸盐的混合。因此，在第一步骤中，例如由铝硅酸盐前驱体与活化剂(如铝酸钠或二硅酸钠)的混合物制备溶胶-凝胶，其中添加水。也优选的是使用二硅酸钠或铝酸钠或者它们的钾类似物。特别是，优选地碱性溶液是水稀释的铝酸钠或二硅酸钠，尤其是铝酸钠。

此外，已发现由铝硅酸盐前驱体与磷铝酸盐的混合物所制备的地质聚合物或地质聚合物复合材料的使用进一步增强乙烯基芳族聚合物泡沫中的自熄效果。另外，当把此类型不透辐射热和阻燃组分使用于其他可膨胀乙烯基聚合物(如聚乙烯和聚丙烯或甚至其他类型的聚合物(如聚酰胺类、聚氨基甲酸酯类、聚酯类、聚酰亚胺类)或者各种类型的树脂中时，实现此改善。

在另一个优选实施方式中，在步骤(a)中的混合涉及到自由脱羟基高岭石、偏高岭土、偏高岭石、粉煤灰、炉渣、赤泥、热解硅石、气相二氧化硅、埃洛石、尾矿、火山灰、高岭土、和建筑废渣所组成组群的一种或多种材料。尤其优选的前驱体是脱羟基高岭石、偏高岭土或偏高岭石，以及粉煤灰、炉渣、赤泥、热解硅石、气相二氧化硅、埃洛石及它们的混合物。

在活化和溶出后，原铝硅酸盐单体[(HO)₃-Si-O-Al-(OH)₃]发生缩聚并且形成溶胶-凝胶，所谓的“凝胶”。在第三步骤(c)中继续混合。优选地，在步骤(b)中，存在采用微粉或纳米粉末形式的添加剂的添加。在步骤(a)、(b)或(c)期间，可以导入水作为粘度改性添加剂、和/或硅烷和/或胶乳作为粘附改性剂。

Si/Al比的变化可以大大地影响所获得改性地质聚合物的柔性。根据本发明，Si/Al比的值越小，改性地质聚合物越柔软。特别是在Si/Al比率约为1的情况下观察到此现象，其中铝硅酸盐形成了与显示收缩和裂纹的双硅铝地聚物和三硅铝地聚物的三维网格相比“更加柔软的”聚铝硅酸盐结构。从文献中已知当Si/Al摩尔比超过30时观察到这种柔性，并且在基质组分中具有高得多的Si含量。

通常在环境温度下执行混合达最少1分钟和最多60分钟。在此步骤中在添加碱性硅酸盐溶液(所谓的水玻璃)后，优选地可将硅烷添加到该凝胶中，从而改善地质聚合物对具体地碳基不透辐射热添加剂和随后对经填充聚合物的粘附。硅烷的浓度是优选地在0.01至10重量％、更优选地在0.05至5重量％、最优选地在0.1至3重量％的范围内。

因此，可通过与偶联剂的反应而对地质聚合物或地质聚合物复合材料进行改性，以获得更好的与乙烯基芳族可膨胀聚合物的粘附。基于在地质聚合物或地质聚合物复合材料的制备期间何时执行添加，可以使用不同的偶联剂。然而，这取决于所使用地质聚合物的类型、和在地质聚合物复合材料内部的添加剂的类型。

-首先，可以通过使用硅烷或有机金属钛酸盐、锆酸盐(如由肯里克石油化工公司生产的Ken-React)的其原位改性(反应)，而改善地质聚合物或地质聚合物复合材料与聚合物的粘附。可以以每百分比地质聚合物固体质量的重量百分比的形式，而添加硅烷或钛酸盐等。可以以在每100重量％的地质聚合物固体质量为0.01-10.0重量％、尤其是0.1-5.0重量％、特别是0.5-3.0重量％范围内的量而添加。

-其次，通过用所制备地质聚合物或地质聚合物复合材料的最终粉末形式的硅烷或乙烯基硅烷进行表面改性，可以进一步改善地质聚合物或地质聚合物复合材料与乙烯基芳族聚合物的粘附。可以以每100重量％粉末的重量百分比形式添加硅烷或乙烯基硅烷。可以已在每100重量％地质聚合物固体质量为0.01-10.0重量％、尤其是0.1-5.0重量％、特别是0.5-3.0重量％范围内的量而添加。

-用于改善疏水性的另一个可行方法是将丁二烯胶乳添加到地质聚合物凝胶中。所形成的改性地质聚合物或改性地质聚合物复合材料具有与乙烯基芳族聚合物的改善的粘附、改性地质聚合物或改性地质聚合物复合材料在聚合物基质中的更好的分散、和改善的力学性能。丁二烯胶乳的浓度优选地是在1至50重量％的范围内、更优选地在5至25重量％的范围内。所使用的胶乳可以是丁二烯共聚物胶乳，例如丁二烯-苯乙烯胶乳(例如从Synthos公司得到的LBS 3060S)和羧基改性丁二烯胶乳例如(从Synthos公司得到的LBSK5545)。

虽然可以使用各种硅烷，但当使用氨基丙基三乙氧基硅烷(例如从Evonik公司得到的Dynasylan AMEO)、氨基丙基三甲氧基硅烷(例如从Evonik公司得到的DynasylanAMMO)、苯基三乙氧基硅烷(例如从Evonik公司得到的Dynasylan 9265)、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(例如从Evonik公司得到的Dynasylan MEMO)和乙烯基三甲氧基硅烷(例如从Evonik公司得到的Dynasylan VTMO)时获得最佳的粘附性能。当硅烷是例如3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷时，该工艺还优选地包括在步骤(a)、(b)和(c)的一个或多个步骤中添加丁二烯胶乳(优选地，丁二烯胶乳的添加是在步骤(a)和步骤(b)的一个或多个步骤中)。

也可以在步骤(e)、任选的步骤(f)和步骤(g)的任一步骤中，将硅烷添加到地质聚合物复合材料中。然后，该硅烷是优选地是选自氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、及它们的混合物。

最优选的是，基于改性地质聚合物或改性地质聚合物复合材料的重量，以0.01至10重量％、更优选地0.05至5重量％、最优选地0.1至3重量％的量而添加硅烷。

另外，优选的是添加剂是不透辐射热添加剂，优选地是选自由(a)碳基不透辐射热添加剂、(b)金属不透辐射热添加剂、(c)金属氧化物不透辐射热添加剂、和(d)金属硫化物不透辐射热添加剂所组成的组群。

优选地，连同(优选地改性)地质聚合物而使用或者加入(优选地改性)地质聚合物复合材料中的添加剂是选自由下列所组成的群组中的一种或多种：

(a)炭黑、焦炭(例如石油焦炭和/或冶金焦炭)、石墨化炭黑、石墨氧化物、各种类型的石墨(特别是具有在50至90％范围内的碳含量的不良和无定形形态)和石墨烯或氧化石墨烯及各种类型的无烟煤；

(b)钛氧化物、钛铁矿、金红石、黏土熟料、粉煤灰、气相二氧化硅、水菱镁矿、碳酸钙镁石、硫酸钡、和具有钙钛矿结构的矿物；

(c)金属氧化物，优选地是钛氧化物、铁氧化物、硅氧化物、铬氧化物，镍氧化物和基于元素周期表第IIIB、IV-VIIIA、I-VB族的其他金属的氧化物；

(d)金属硫化物，优选地硫化镍、硫化钨、硫化铜、硫化银、和其他金属的硫化物是可行的；

(e)石墨氧化物和钛氧化物、铁氧化物、硅氧化物、铬氧化物、金属硫化物、金属(如镍)、硫酸钡和具有钙钛矿结构的组分、磷酸三钙的纳米颗粒；

优选地，该(优选地改性)地质聚合物包含选自上面所给出热吸收剂和热反射剂的群组的一种或多种碳基添加剂；

具体地，碳基添加剂是炭黑、石墨、氧化石墨、氧化石墨烯、焦炭、无烟煤或它们的混合物。

因此，第二和任选的步骤(b)是添加剂、优选地一种或多种不透辐射热添加剂的加入。优选地这种添加剂可以是炭黑、石墨、焦炭、无烟煤、氧化石墨。

具体地，可以使用下列的焦炭：石油焦炭、冶金焦炭、弹丸焦炭、海绵焦炭、圆形焦炭、珠状焦炭、针状焦炭、沥青焦炭或阳极焦炭。

具体地，可以使用下列无烟煤：绿色无烟煤、半无烟煤、无烟煤、高阶无烟煤、或燃气煅烧无烟煤、和电煅无烟煤、或脱碱和脱硫型无烟煤。

另外，其他类型的碳基添加剂是可行的，如海运煤、氧化石墨烯、纳米管或碳纤维。

在一个优选实施方式中，添加剂(a)是选自焦炭、石墨化炭黑、石墨氧化物、石墨、无烟煤、氧化石墨烯、及纳米石墨和碳纳米管(单层和多层)。

因此，在本发明所有方面的一个优选实施方式中，添加剂(a)是选自焦炭、石墨化炭黑、石墨氧化物、石墨、无烟煤、氧化石墨烯、及纳米石墨和碳纳米管(单层和多层)。在本发明的所有实施方式中，最优选地不透辐射热添加剂是选自氧化石墨烯、纳米石墨及它们的混合物的碳不透辐射热添加剂。

可替代地，可以添加金属氧化物，优选地二氧化钛、氧化铁、氧化铬、氧化硅或氧化镍或者它们的形态。

此外，可替代地，可以将金属硫化物(如硫化钨或硫化镍)用作添加剂。

在(任选的)添加剂加入之后，继续高剪切混合，进而发生地质聚合，并且通过使地质聚合物的链增长而将添加剂物理地包封或发生化学反应，因此该表面变为被改性的状态。

根据添加剂或添加剂混合物的类型，基于地质聚合物复合材料的重量，添加剂(最少两种添加剂)优选地是以0.01至80重量％、更优选地0.05至60重量％、最优选地0.1至50重量％的量而添加。不同的混合物和添加剂之间的不同比率是可行的。在上面所提出的添加剂或至少两种添加剂的混合物的添加之后，进而对触变性凝胶进行高速混合，从而导致均匀的一致性。然后可以添加水，用以调节最终粘度。水是以1/10至10/10的优选比率、或者基于添加剂类型及其堆密度以及亲水性和比表面积而添加。

非常优选的是，该工艺包括任选的脱碱步骤(f)。优选地，步骤(f)包括酸溶液的添加、和随后的干燥。具体地，步骤(f)包括酸溶液的添加、用水清洗、和随后的干燥。

地质聚合物或地质聚合物复合材料生产工艺的第二优选实施方式还可包括用一种或多种水溶性化合物进行改性，优选地该改性是在步骤(f)和步骤(g)的一个或多个步骤中，从而分别形成改性地质聚合物或改性地质聚合物复合材料。该水溶性化合物优选地是选自磷化合物、氮化合物、铜化合物、银化合物、锌化合物、锡化合物、和镁化合物。优选地，改性是用磷化合物，具体地用选自磷酸和聚磷酸铵的磷化合物而进行。

另外，地质聚合物或地质聚合物复合材料的改性提供具有更好稳定性的材料，如与将它们所加入的聚合物的改善的粘附。此外，改性允许使用将会不适合使用于可膨胀乙烯基芳族聚合物和膨胀乙烯基芳族聚合物泡沫的某些类型的添加剂。

因此，地质聚合物或地质聚合物复合材料是在若干工艺步骤中生产，其中如果需要通过以化学和物理方法结合入地质聚合物基质中而将添加剂(如焦炭或无烟煤或氧化石墨烯或金属氧化物或硫化物或金属)加以包封。此类型的地质聚合物是适合于执行自熄功能并且进一步降低乙烯基芳族聚合物及由其所制造膨胀泡沫产品的导热性能。另外，已发现，当使用相对较少量的改性剂例如磷化合物(如磷酸或聚磷酸铵)以改变地质聚合物或地质聚合物复合材料的表面时，可以增强自熄效果。已发现，该表面改性可以有助于减少溴化阻燃剂的量或者完全地排除使用任何溴化阻燃剂的需求。

另外，可以对悬浮于水中的地质聚合物或地质聚合物复合材料进行离子交换。已发现，在其中实现用氢阳离子与钠或钾阳离子进行交换的脱碱之后，或者作为这种脱碱的替代，可以执行离子交换。改性地质聚合物或改性地质聚合物复合材料的这种离子交换颗粒(包含离子Ag、Zn、Cu、Cu、Ni、Sn、Mg)进一步改善聚合物泡沫热导率的降低，另外还起抗微生物剂的作用。

因此，该工艺的最后步骤(g)可包括：

-多个过滤步骤，优选地两个或以上的步骤，接着是盐清洗和随后在去矿物质水或去矿物质水中的酸溶液中的再浆化，同时在这种再浆化之后的是过滤和盐清洗；

-利用合适的酸或通过使用合适水溶性盐的离子交换，在过滤和/或再浆化中对地质聚合物或地质聚合物复合材料进行改性；和

-经清洗和/或经改性地质聚合物或地质聚合物复合材料的最后的再浆化及随后的喷雾干燥以获得粉末。

在步骤(g)中，可例如通过用酸(优选地磷酸或磷酸盐或其盐或聚磷酸盐或其盐)的去矿物质水溶液对沉淀的滤饼进行处理，而执行表面改性。因此，在使用水溶液的情况下，可执行使用磷基和/或氮基化合物的表面改性。在一个或多个循环中，将磷基和/或氮基化合物的水溶液输送经过压滤机。如果由于所形成改性地质聚合物或改性地质聚合物复合材料的应用因而此步骤是必需的，该步骤常常是在隔膜压滤机中的膜挤压和真空干燥之前执行。可替代地，该改性可以是在使用盐(如氯化铜、硝酸银、或硫酸镁或者可溶解于冷水或热水的一些其他盐)的水溶液情况下的离子交换。

在地质聚合物或地质聚合物复合材料生产工艺的第二优选实施方式的步骤(e)中，存在两个替代步骤，即，

(e1)倾析、或者

(e2)有机相的添加、乳化、和有机相的提馏。

在第一替代步骤中，该工艺包括步骤(e1)倾析。在此优选替代实施方式(e1)中，该工艺优选地包括：

(e1a)施加高剪切混合和具有高能量的超声波，以引起气蚀效应；

(e1b)任选的酸的添加，优选地酸的添加；

(e1c)倾析；

(e1d)任选的膜过滤、和沉淀滤饼清洗。

在工艺的第二替代实施方式，该工艺包括步骤(e2)，即有机相的添加、乳化、和有机相的提馏，并且该工艺优选地包括

(e2a)有机相的添加；

(e2b)将溶胶-凝胶乳化；

(e2c)施加高剪切混合和具有高能量的超声波，以引起气蚀效应；

(e2d)用以去除有机相的汽提；和

(e2f)使地质聚合物或地质聚合物复合材料分散于水(优选地去离子水)中。

在第三优选实施方式中，改性地质聚合物或地质聚合物复合材料是根据在于本申请同一日期提交的名称为“改性地质聚合物和改性地质聚合物复合材料及其生产工艺”(PCT/EP 2017/068371)的国际专利申请的工艺而生产，该国际专利申请的全部公开内容并入本文中。PCT/EP 2017/068371要求于2016年7月20日提交的EP 16461540.3的优先权。根据基于WO 2016/113321 A1的此替代工艺，改性地质聚合物或改性地质聚合物复合材料在包括下列步骤的工艺中制备：

(c)将溶胶-凝胶或经填充溶胶-凝胶加以混合，以形成地质聚合物或经填充地质聚合物；

(d)地质聚合物或经填充地质聚合物的固化、干燥和研磨，以形成地质聚合物或地质聚合物复合材料的颗粒；

(e)任选地对地质聚合物或地质聚合物复合材料的颗粒进行脱碱，以降低在颗粒结构内部的碱金属阳离子的含量；

(f)第一次过滤；和

(g)第二次过滤；

其中该工艺还包括使用一种或多种水溶性化合物的改性；和

(h)获得改性地质聚合物或改性地质聚合物复合材料。

此外，步骤(a)优选地是通过将铝酸盐和硅酸盐的前驱体加以混合以形成溶胶-凝胶而执行，其中混合是在碱性条件下进行。

磷基和/或氮基阻燃剂

本发明还要求，除了地质聚合物或地质聚合物复合材料外，还使用磷基和/或氮基阻燃剂。

就磷基阻燃剂(a)而言，优选地是选自红磷、有机和无机磷酸酯类、膦酸酯类、次磷酸盐类、和磷酰胺类。该有机磷酸酯可以是选自磷酸三苯酯(TPP)、间苯二酚双(二苯基)磷酸酯(RDP)、双酚A双(二苯基磷酸酯)(BADP)、磷酸三甲酚酯(TCP)、和间苯二酚双(2,6-二-二甲苯基磷酸酯)(RDX)。次磷酸盐类可选自次磷酸铝、次磷酸钙和次磷酸锌。磷酰胺可以是9,10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物(DOPO)。

氮基阻燃剂(b)可以是选自受阻胺稳定剂、八钼酸铵、三聚氰胺八钼酸盐、苯并胍胺、三(羟乙基)异氰尿酸酯、尿囊素、甘脲、三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸盐、双氰胺、胍、碳二亚胺类、三聚氰胺的缩聚产物、及它们的衍生物。

磷/氮基阻燃剂(c)优选地是选自三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐、聚磷酸铵、和乙二胺磷酸盐。

EP 2899222 A1、US 2004/227130A1、CN 103980313 A、和CN 104341612A中公开了其他的含氮阻燃剂、含磷阻燃剂、和含磷/氮阻燃剂。

氮基阻燃剂优选地包含三聚氰胺的缩聚产物。通过举例，三聚氰胺的缩聚产物是蜜勒胺、蜜白胺、或氰脲酰胺(melon)、或者具有更高缩聚水平的此类型化合物、以及它们的混合物，并且通过举例可利用WO 96/16948中所描述的工艺而制备。

磷/氮阻燃剂优选地包含三聚氰胺与磷酸或聚磷酸的反应产物，或者包含三聚氰胺的缩聚产物与磷酸或聚磷酸的反应产物，或者包含指定产物的混合物。

与磷酸或与聚磷酸的反应产物是通过三聚氰胺或缩聚的三聚氰胺化合物(如蜜白胺、蜜勒胺、或氰脲酰胺等)与磷酸的反应而产生的化合物。通过举例，这些是二(三聚氰胺)磷酸盐、二(三聚氰胺)焦磷酸盐、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐、蜜白胺聚磷酸盐、氰脲酰胺聚磷酸盐、和蜜勒胺聚磷酸盐、及混合的聚合盐(例如在WO 98/39306中所描述的)。

在本发明的所有实施方式中，优选地非溴化阻燃剂(ii)是非卤化阻燃剂。

优选地，地质聚合物或地质聚合物复合材料具有在0.1至10μm范围内的平均粒径(D50)。

(II)用于生产可膨胀聚合物颗粒的工艺

在第二方面，本发明涉及利用挤出工艺或悬浮工艺生产可膨胀聚合物颗粒的方法，该工艺包括下列物质的添加：

优选地，该聚合物是乙烯基芳族聚合物。

因此，在第二方面，本发明涉及一种用于生产采用采用所谓可膨胀颗粒(微丸或微球)的颗粒形式的可膨胀(乙烯基芳族)聚合物的工艺。存在两个实施方式，即(1)挤出工艺(例如XEPS)和(2)悬浮聚合工艺(例如EPS)。在这两种类型的工艺中，(i)和(ii)的加入对工艺条件和产品性能有利。

在此方面的第一实施方式中，本发明涉及一种用于生产可膨胀乙烯基芳族聚合物的挤出工艺，优选地通过由在两个双螺杆挤出机中添加剂和阻燃剂的两步骤混合所组成的双螺杆挤出。混合是在侧部双螺杆挤出机中进行，将添加剂(改性地质聚合物、或改性地质聚合物与添加剂的组合或混合物、或改性地质聚合物复合材料)经过两个侧部进料器添加入该侧部双螺杆挤出机中，从而更好的从过量的水和空气中对熔体进行脱气。这样，“在原位”形成填充剂母料然后将经填充熔体(优选地直接地，即以熔体形式)输送至32D主双螺杆挤出机。

用通用聚苯乙烯(与分配至侧部双螺杆挤出机的相同)、和非溴化阻燃剂装填主挤出机。然后，用发泡剂(推进剂，通常是戊烷或合适的混合物)浸渍熔体。然后，使含有所有添加剂的熔体是在单螺杆挤出机中冷却。然后，在加压水下造粒工艺中对熔体进行下游处理，以获得乙烯基芳族聚合物颗粒。最后，用硬脂酸锌(或镁)、甘油一硬脂酸酯和甘油三硬脂酸酯的混合物对颗粒进行包覆。如果存在溴化阻燃剂，那么改性地质聚合物或改性地质聚合物复合材料优选地具有低碱含量。

根据方面(II)的第一实施方式，可膨胀乙烯基芳族聚合物颗粒优选地是在如WO2016/113321 A1中详细揭示的挤出工艺中而制备。

根据本发明可以减少或甚至免除溴化阻燃剂的使用。特别是，如果溴化阻燃剂不存在，则连同(ii)非溴化阻燃剂而使用的地质聚合物或地质聚合物复合材料无需具有低碱含量。

在本发明第四方面的第二实施方式中，可膨胀乙烯基芳族聚合物是在悬浮聚合工艺中制备。

在优选的悬浮工艺的第一步骤中，自由基引发的共聚合优选地是在(a)地质聚合物、或(b)地质聚合物与添加剂的组合、或(c)地质聚合物复合材料的粉末存在下进行，各自优选地利用偶联剂(具体地乙烯基硅烷)使表面疏水化。在下一个步骤中，执行在第一步骤中所获得预聚物与乙烯基芳族聚合物的混合，优选地在双螺杆同向旋转挤出机中。水下造粒提供采用颗粒形式的母料。然后，优选地将此母料连同非溴化阻燃剂溶解于苯乙烯中。然后，添加水，接着添加过氧化物和表面活性剂。在75至130℃范围内的温度下继续聚合。接着，对所形成的聚合物进行离心以便从聚合物颗粒中除去水，将颗粒干燥最后用硬脂酸镁(或锌)和/或甘油的单和/或二和/或三硬脂酸酯的混合物进行包覆。

悬浮工艺优选地包括如在WO 2016/113321 A1中更详细描述的步骤。

(III)组合物

在第三方面，本发明涉及一种包含一种或多种聚合物的组合物；该组合物还包含：

(i)(a)地质聚合物、(b)地质聚合物与不透辐射热添加剂的组合、和(c)来源于地质聚合物且包含不透辐射热添加剂的地质聚合物复合材料中一种或多种；及

该组合物可采用可膨胀颗粒的形式，其中聚合物是乙烯基芳族聚合物，该颗粒还包含一种或多种推进剂。优选地，该颗粒可根据第二方面的工艺而获得。

优选地，聚合物是选自乙烯基聚合物、聚氨基甲酸酯、聚烯烃、聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚硅氧烷和聚醚。更优选地，聚合物是选自乙烯基芳族聚合物、聚乙烯和聚丙烯，最优选地乙烯基芳族聚合物是聚苯乙烯。该组合物可以采用可胀乙烯基芳族聚合物颗粒的形式，采用膨胀乙烯基聚合物泡沫的形式、或采用母料的形式。

还优选的是可膨胀乙烯基芳族聚合物颗粒、及由该颗粒所制造的膨胀泡沫产物，乙烯基芳族聚合物颗粒包含由苯乙烯单体与任选地加入的一种或多种乙烯基共聚单体所制备的乙烯基芳族聚合物，还包含：

(a)0.01-50重量％(基于聚合物重量，包括固体和(如果有的话)液体添加剂，但不包括推进剂)的采用粉末形式的地质聚合物，该粉末具有0.01μm至200μm的粒径(如使用Malvern Mastersizer装置并根据ISO 13320-1所测量)、和在0.01至10000m²/g范围内的BET比表面积(如使用从Micromeritics公司得到的Gemini 2360表面积分析仪并根据ISO9277:2010所测量)；

(b)0.01-50重量％(基于聚合物重量，包括固体和(如果有的话)液体添加剂，但不包括推进剂)的地质聚合物与炭黑或至少两种类型炭黑的混合物的组合。地质聚合物与炭黑或至少两种炭黑的混合物的比率通常是在1/100至100/1的范围内。第一炭黑与第二、第三或第四炭黑的重量比通常是在1/100至100/1的范围内；并且第二炭黑与第三炭黑或第三炭黑与第四炭黑的相同比率的混合物是可行的。可以使用最多为10种的不同炭黑，以在1/100至100/1范围内的各自比率；和/或

(c)0.01-50重量％(基于聚合物重量，包括固体和(如果有的话)液体添加剂，但不包括推进剂)的采用粉末形式的地质聚合物复合材料，该粉末具有在0.01μm至200μm范围内的粒径(如使用Malvern Mastersizer装置并根据ISO 13320-1所测量)和在0.01至10,000m²/g范围内的BET比表面积(如使用从Micromeritics公司得到的Gemini 2360表面积分析仪并根据ISO 9277:2010所测量)。

可独立于泡沫中地质聚合物或地质聚合物复合材料的浓度，可膨胀乙烯基芳族聚合物颗粒可发生膨胀以形成具有均匀结构的泡沫。该均匀结构是用泡孔尺寸分布(如通过对由光学显微镜测量所生成的图像进行统计分析而测量)来表征。

优选地，并且根据第三方面，本发明涉及可根据第二方面优选地在挤出工艺或悬浮工艺中所获得的可膨胀乙烯基芳族聚合物颗粒。

该可膨胀乙烯基芳族聚合物颗粒包含聚合物、一种或多种推进剂、地质聚合物添加剂(i)和非溴化阻燃剂(ii)，其中(i)是(a)地质聚合物或(b)地质聚合物与添加剂的组合，但优选地是(c)由地质聚合物和合适添加剂(如选自碳基不透辐射热添加剂的组群)所制备的地质聚合物复合材料，其中任选地地质聚合物经过改性。

在本发明所有方面中所使用的乙烯基芳族聚合物具体地是聚苯乙烯或乙烯基芳族苯乙烯共聚物。在该共聚物中，用不饱和共聚单体(如对甲基苯乙烯及其二聚体、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯或二乙烯基苯)代替一部分的苯乙烯单体，该不饱和共聚单体的反应性接近苯乙烯单体的反应性。就挤出工艺和悬浮工艺而言，通常所使用的乙烯基芳族聚合物具有不同的数均分子量。

在挤出工艺中，优选的是使用通用型聚苯乙烯(或与不饱和苯乙烯衍生物的共聚物)，该通用型聚苯乙烯具有40至100kg/mol、优选地50至80kg/mol、更优选地55至70kg/mol的数均分子量(Mn)，和在2.0至5.0、优选地2.5至4.0、更优选地3.0至3.5范围内的Mw/Mn、和在1.5至2.5范围内的Mz/Mw的合适的多分散性。

在悬浮工艺中所生产的乙烯基芳族聚合物优选地具有50至120kg/mol、优选地60至100kg/mol、更优选地70至90kg/mol的数均分子量(Mn)，及在2.0至4.5、优选地2.5至4.0、更优选地3.0至4.0范围内的Mw/Mz，和在1.5至2.5范围内的Mz/Mw的合适的多分散性。

该组合物当采用膨胀乙烯基聚合物泡沫形式时具有

-8至30kg/m³的密度、和

-25至35mW/K·m的热导率(如根据ISO 8301所测量)。

优选地，该膨胀乙烯基聚合物是乙烯基芳族聚合物。更优选地，根据第二方面，可通过颗粒的膨胀而获得泡沫。

应注意的是，不同于起始原料的特性，颗粒或泡沫中所含有添加剂的特性是非常难测定的。常常认为更加合适的是参考最初所使用添加剂的特性来表征颗粒和泡沫中的添加剂。

还应注意的是，每当在描述中提及“添加剂”时，在本发明的所有实施方式和方面中的这优选地指代“不透辐射热添加剂”，因为不透辐射热添加剂是最优选的添加剂。

基于以下实施例本发明的优点将变得显而易见。除非另有说明，所有的百分比是基于重量而给出。

此外，每当在描述中基于聚合物的重量而提及任何添加剂的量时，这指代基于包括(固体和(如果有的话)液体)添加剂但不包括推进剂的聚合物

组分重量的添加剂的量。

实施例

下面的实施例揭示了当连同常用氮-磷阻燃剂而使用地质聚合物复合材料时在乙烯基芳族聚合物泡沫中的协同自熄效果。

以下的地质聚合物是利用下面所描述的工艺而制备(表1)。

表1.地质聚合物复合材料

地质聚合物复合材料的制备

将各组分：39.6kg包含19.8kg从捷克共和国LupkovéZávody公司得到的偏高岭石、和19.8kg从波兰卡托维兹钢铁厂得到的炉渣、和31.7kg从波兰鲁德尼克得到的具有1.82的摩尔模量的钠水玻璃的粉末混合物加载入具有0.2m³容积的高速螺杆锥型混合机中并且在1分钟内以300rpm的转速加以混合，以获得触变性溶胶-凝胶。然后，以52kg的量添加碳添加剂，即石油焦炭(从Richard Anton公司得到的Ranco 9895，其具有3μm的平均粒径、28.5m²/g的BET比表面积、12.1m²/g的孔隙总表面积、和10100ppm的硫含量)，随后将46.8L水添加到该凝胶中，在接下来1分钟期间也以300rpm的高转速加以混合。其后，以170kg的总量将粘稠的均质凝胶从混合机直接排放到由抛光不锈钢制成的开放模具中。然后，将模具闭合并静置达24小时以执行地质聚合。在24小时后，将模具打开并输送到干燥机，在70℃的温度下执行干燥步骤达8小时并且在120℃的温度下达16小时。在这些条件下，在24小时将内地质聚合物复合材料干燥，从该材料中蒸发掉大约29重量％的过量水。仍然有大约10％的水留在该材料中。

然后，将干燥的地质聚合物复合材料块置于破碎机中而获得颗粒。将热空气用作研磨介质，对具有10mm平均粒径的颗粒进行气流粉碎，以获得自由流动的粉末。

然后，将含有约3重量％水(量为大约107kg)的细粉置于0.6m³的装备有在靠近溶解器壁位置而转动的高速搅拌器和螺条搅拌器的经加热溶解器(反应器)中。此后，立即将214L的经过滤的工艺水加载入溶解器中并同时开始混合。然后，在5分钟内将46.2kg量的浓盐酸水溶液(30％)添加到反应器中并执行脱碱。在酸添加前所测量的起始pH值为13，在60分钟的混合和脱碱后，最终pH值为7.5。从地质聚合物复合材料的粉末中过滤出具有约80,000μS/cm的电导率的水(滤液)并获得含有大约50重量％水的沉淀物。然后，将一部分的工艺水用于从沉淀物中清洗剩余的氯化钠和其他氯化物。继续清洗达20分钟，以获得具有低于400μS/cm的电导率的滤液。可替代地，可以使用去矿物质水，从而使滤液电导率降低至低于300μS/cm。为了帮助破坏触变效应，在用工艺水或去矿物质水清洗之后可以执行使用0.1％盐酸溶液的清洗。其后，施加约16巴的膜挤压，以使固体含量提高到55重量％。将沉淀物从压机中取出，进行造粒并加载到具有与脱碱反应器相同混合系统的再浆化溶解器中。执行在稀盐酸溶液(0.1％)和去离子水中的进一步盐洗脱。在再浆化后，将浆体过滤并清洗达约20分钟，以获得具有低于100μS/cm的电导率的滤液。

任选地并且为了在使用地质聚合物复合材料的情况下进一步改善乙烯基芳族泡沫的自熄性能，可将在去矿物质水中的3重量％磷酸溶液(优选地浓度为75％)泵送经过压滤机以便对地质聚合物或地质聚合物复合材料的表面进行改性。然后，以120℃温度下和约0.2毫巴的压力水平，在4小时内对具有约45重量％含水量的沉淀物进行最后的真空干燥。然后，对在其结构中含有约10％水和5重量％磷酸的干燥沉淀物进行在冲击粉碎机中进行造粒和解聚，以获得具有约2.7μm的D50的细粉，如图1中所示。在地质聚合物中分析出磷酸的含量为5重量％。分析的钠含量为200ppm。

可替代地，通过用水制成1-15％溶液，可以在再浆化步骤中执行地质聚合物或地质聚合物复合材料改性。此外，如果在膜过滤的第二步骤中的去矿物质水清洗后使用H₃PO₄或APP的溶液，改性可以更加充分。当在再浆化步骤中进行改性时，在此情况下必须排除使用去矿物质水的清洗步骤，从而不洗脱掉改性剂。

最后，获得具有2.7μm平均粒径(D50)的地质聚合物复合材料(复合材料1)粉末，该粉末具有D90＝5.9μm、D99＝10.1μm(图1)、31.0m²/g的BET比表面积、和17.5m²/g的孔隙总表面积。

基于对所获得地质聚合物或地质聚合物复合材料的量的所有执行的分析，从工艺改善的观点看所给出的钠含量最重要的参数。下面将揭示钠含量和磷化合物含量如何影响泡沫的自熄性能、及可以减少该泡沫中的溴化阻燃剂所达到的程度。

1.对钠分析的描述

将装载有0.05g干燥样品的坩埚置于500℃的加热炉中达5小时进行燃烧。使燃烧后的是冷却，在下一个步骤中将10ml去离子水及1ml HCl(35-38％)添加到载有样品的坩埚中，利用实验室加热板在140℃下将内容物加热达30分钟。使样品冷却并经过过滤器(预先用去离子水清洗最少3次)输送到100ml烧瓶中，在下一个步骤中添加8ml 1M硝酸及4ml氯化铯的光谱缓冲剂(2.5％Cs)。同时，利用相同的步骤和相同的试剂制备用于对一个对照(空白)样品进行分析的样品。

利用原子吸收分光光度计，使用装置AA iCE 3500GFS35Z及以下参数：工作模式：吸收波长：589.0nm，间隔：0.2nm，对采用上述步骤所制备的样品溶液进行测量。

所给出的分析步骤是基于限定Na分析PN-ISO 9964-1:1994+Ap1:2009的标准，用于测量样品制备的是基于日期为2009年3月4日的内部程序标准61/A第3期。

2.磷含量

基于X射线光谱法(XRF)通过测量磷的含量(以P₂O₅含量的形式进行计算)而得出H₃PO₄的含量和聚磷酸铵含量。在使用用于粉末的容器的情况下执行了XRF，在具有4μm厚度的Prolen箔上执行油脂分析。将从Bruker公司得到的WD-XRF型号S8Tiger装置用于执行分析。

3.比表面积

使用Gemini 2360(Micromeritics公司)装置测定了比表面积。用于比表面积的Gemini 2360装置的测量最小值是从0.01m²/g开始，总表面积是在0.1至300m²的范围内，并且孔径开始于4×10^-6cm³/g。在0.05至0.3的P/P₀范围内执行了分析。在氮气的惰性气体气氛中(流量为50cm³/min)执行样品的脱气。随后，在110℃的温度下在2小时内对该样品进行干燥。将氮气用作测量气体。

4.压汞法

使用Autopore IV 9500装置根据内部标准对样品的孔径进行了测量。汞接触角为130°。在测量前，在200℃下对各样品进行整备达2小时。

可膨胀乙烯基芳族聚合物的制备

将含有0.5-5.0重量％P/N阻燃剂、0.1重量％联枯(bicumyl)和0.15重量％成核剂(Polywax 2000)的采用颗粒形式的乙烯基芳族聚合物的混合物分配至32D/40mm主双螺杆同向旋转挤出机的主料斗。在主挤出机中的熔体温度为180℃。

将在实施例1中所制备的地质聚合物复合材料粉末以10重量％的浓度经由两个侧部进料器分配至侧臂(54D/25mm)双螺杆同向旋转挤出机，将乙烯基芳族聚合物(采用颗粒的形式)分配至此挤出机的料斗中。将含有30重量％的浓缩地质聚合物添加剂的熔体输送至主挤出机。在挤出机内部的熔体温度为190℃。

将发泡剂(正戊烷/异戊烷混合物80/20％)注射到在来自侧部双螺杆挤出机的熔体注射的下游位置的2D/40mm主挤出机中。发泡剂的浓度为5.5重量％，基于产品的总质量而计算。

将含有0.5-5.0重量％的P/N基阻燃剂、联枯、成核剂、地质聚合物复合材料和发泡剂的乙烯基芳族聚合物的熔体输送至30D/90mm冷却的挤出机并且泵送经过长度为60mm的静态混合器、熔体泵、换网器、导流阀，并经过具有直径为0.75mm的孔的模头而挤出，利用旋转刀进行水下造粒。在下游位置，对具有部分0.8-1.6mm为99.9％的粒径分布的圆形产物颗粒进行离心以去除水，最后用硬脂酸镁与甘油单硬脂酸酯和三硬脂酸酯的适当混合物进行包覆。在冷却挤出机中的熔体温度为170℃。

使经包覆的微球发生膨胀，以便测量膨胀泡沫复合材料最终的一般特性：

1.热导率，根据标准ISO 8301。

2.力学性能(抗压强度和抗弯强度)，根据标准EN 13163。

3.可燃性，根据测试方法：EN ISO 11925-2和DIN 4102B2。

4.根据通常用于XPS材料的标准PN-EN 1604+AC对在指定的温度和湿度条件下膨胀泡沫的尺寸稳定性进行了测定。

用具有0.2kPa压力的蒸汽对具有0.8至1.6mm粒径分布的可膨胀颗粒在预发泡容器中进行处理达50秒，然后在所连接的流化床干燥器中干燥。所获得微球的密度为15kg/m³。然后，在筒仓中对膨胀微球进行整备达24小时并导入具有1000×1000×500mm尺寸的块模具中。将具有0.7kPa压力的蒸汽用于使各微球紧密结合，以获得具有15.5kg/m³密度的成型块。在此情况下，模具冷却时间为70秒。在室温下6天的整备后，将准备好的块切割成片然后切割成试样。

实施例1(使用地质聚合物复合材料1)

本实施例是比较例，用以证明地质聚合物复合材料自身并不充分地起有效阻燃剂的作用。将所获得的自熄测试结果示于表2中。

实施例2(使用地质聚合物复合材料1)

本实施例类似于实施例1并且它也提示协同剂(联枯)与地质聚合物复合材料的自身并不提供所要求的EPS泡沫的自熄性能。将所获得的自熄测试结果示于表3中。

实施例3(未使用地质聚合物复合材料)

本实施例是比较例，用以证明以2重量％的量添加聚磷酸铵不足以制造自熄的泡沫。将所获得的自熄测试结果是示于表4中。

实施例4(未使用地质聚合物复合材料)

本实施例类似于实施例3，除了将聚磷酸铵含量提高到5重量％，用以证明这在EPS泡沫中的自熄效果方面并不产生大的差异。将所获得的自熄测试结果示于表5中。

实施例5(使用地质聚合物复合材料1)

本实施例是首选连同聚磷酸铵(2重量％)而使用地质聚合物复合材料。在此情况下首次发现了自熄效果。将所获得的自熄测试结果示于表6中。

实施例6(使用地质聚合物复合材料1)

本实施例是完全类似于实施例5，并且证明聚磷酸铵含量(5重量％)具有强化EPS泡沫的自熄性能的结果。这是揭示地质聚合物复合材料与聚磷酸铵之间的协同作用的第二实施例。将所获得的自熄测试结果示于表7中。

实施例7(使用地质聚合物复合材料1)

本实施例类似于实施例5。在此情况下代替聚磷酸铵Exolite 422(D50＝17μm)的添加，而添加等级Exolite 423(D50＝8μm)的聚磷酸铵。它证明较小的聚磷酸铵颗粒具有更好的与地质聚合物复合材料的表面接触，因此EPS泡沫的自熄性能得到改善。将所获得的自熄测试结果示于表8中。

实施例8(使用地质聚合物复合材料1)

在本实施例中，代替聚磷酸铵，以2重量％的量使用了9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)/Struktol Polyphlox 3710。本实施例类似于实施例5和7，并且证明其他类型的P/N基阻燃剂在EPS泡沫的自熄性能方面可以具有与地质聚合物复合材料的协同作用。将所获得的自熄测试结果示于表9中。

实施例9(使用地质聚合物复合材料2)

本实施例是类似于实施例5。它证明，当利用湿法改性将聚磷酸铵(APP)置于地质聚合物复合材料的中等(mezo)结构、微结构中时，在甚至使用较低量的APP的情况下与实施例5或7相比EPS泡沫的自熄效果显著地得到强化。将所获得的自熄测试结果示于表10中。

实施例10(使用地质聚合物复合材料3)

本实施例是类似于实施例9并且证明，使用磷酸和聚磷酸铵(APP)进行复合湿法改性(在地质聚合物复合材料制备的一些独立阶段)，并且以0.5重量％的量添加到D50＝8μm的聚合物Exolite AP 433中的只能有助于减少ESP泡沫中APP(比H₃PO₄更贵)的总量，同时将自熄效果保持在相同水平。

表2.DIN 4102B2

表3.DIN 4102B2

表4.DIN 4102B2

表5.DIN 4102B2

表6.DIN 4102B2

表7.DIN 4102B2

表8.DIN 4102B2

表9.DIN 4102B2

表10.DIN 4102B2

表11.DIN 4102B2

表12.所制备EPS泡沫的实施例总结

*表示利用湿法改性将磷酸和/或聚磷酸铵加入地质聚合物复合材料结构中。

表13.在约15.0kg/m³下的膨胀泡沫复合材料参数

通过(+)；未通过(-)

Claims

1.下列物质用于改善包含一种或多种聚合物的组合物的自熄性能的应用：

(i)以下的一种或多种

(a)地质聚合物、

(b)地质聚合物与不透辐射热添加剂的组合、和

(c)来源于地质聚合物且包含不透辐射热添加剂的地质聚合物复合材料；及

(ii)选自以下的一种或多种非溴化阻燃剂

(a)磷基阻燃剂、

(b)氮基阻燃剂、和

(c)磷/氮基阻燃剂。

2.根据权利要求1所述的应用，其中所述聚合物选自乙烯基聚合物、聚氨基甲酸酯、聚烯烃、聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚硅氧烷和聚醚；

优选地其中所述聚合物是选自乙烯基芳族聚合物、聚乙烯和聚丙烯；

最优选地其中所述乙烯基芳族聚合物是聚苯乙烯。

3.根据前述权利要求中任一项所述的应用，其中所述组合物不包含聚合物溴化阻燃剂；优选地其中所述组合物不包含溴化阻燃剂；具体地其中所述组合物不包含卤化阻燃剂。

4.根据前述权利要求中任一项所述的应用，其中所述不透辐射热添加剂是选自由

(1)碳基不透辐射热添加剂、

(2)金属不透辐射热添加剂、

(3)金属氧化物不透辐射热添加剂、和

(4)金属硫化物不透辐射热添加剂所组成的组中的一种或多种。

5.根据权利要求4所述的应用，其中所述碳基不透辐射热添加剂(1)是选自炭黑、焦炭、石墨化炭黑、石墨、石墨氧化物、无烟煤、石墨烯、和氧化石墨烯。

6.根据权利要求4或权利要求5所述的应用，其中所述金属不透辐射热添加剂(2)选自铜、铋、镍、铁、钨、银、镉、钴、锡、锌。

7.根据权利要求4至6中任一项所述的应用，其中所述金属氧化物不透辐射热添加剂(3)选自元素周期表第IIIB、IV-VIIIA、和I-VB族的金属的氧化物。

8.根据前述权利要求中任一项所述的应用，其中所述磷基阻燃剂(a)是选自红磷、有机和无机磷酸酯、膦酸酯类、次磷酸盐类、和磷酰胺类；

优选地其中，

-所述有机磷酸酯是选自磷酸三苯酯(TPP)、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(RDP)、双酚A双(二苯基磷酸酯)(BADP)、磷酸三甲酚酯(TCP)、和间苯二酚双(2,6-二-二甲苯基磷酸酯)(RDX)；

-所述次磷酸盐选自次磷酸铝、次磷酸钙和次磷酸锌；并且

-所述磷酰胺是9,10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物(DOPO)。

9.根据前述权利要求中任一项所述的应用，其中所述氮基阻燃剂(b)是选自受阻胺稳定剂、八钼酸铵、三聚氰胺八钼酸盐、苯并胍胺、三(羟乙基)异氰尿酸酯、尿囊素、甘脲、三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸盐、双氰胺、胍、碳二亚胺类、三聚氰胺的缩聚产物、及它们的衍生物。

10.根据前述权利要求中任一项所述的应用，其中所述磷基/氮基阻燃剂(c)是选自三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐、聚磷酸铵、和乙二胺磷酸盐。

11.根据前述权利要求中任一项所述的应用，其中所述非溴化阻燃剂是非卤化阻燃剂。

12.根据前述权利要求中任一项所述的应用，其中已用一种或多种水溶性化合物对所述地质聚合物或地质聚合物复合材料进行了改性；

优选地其中所述水溶性化合物是选自磷化合物、氮化合物、铜化合物、银化合物、锌化合物、锡化合物、和镁化合物；

更优选地其中所述改性用磷化合物进行；

具体地其中所述改性用选自磷酸和聚磷酸铵的磷化合物进行。

13.根据前述权利要求中任一项所述的应用，其中所述地质聚合物或地质聚合物复合材料具有在0.1至10μm范围内的平均粒径(D50)。

14.一种利用挤出工艺或悬浮工艺而生产可膨胀聚合物颗粒的方法，所述方法包括下列物质的添加：

(i)以下的一种或多种

(a)地质聚合物、

(b)地质聚合物与不透辐射热添加剂的组合、和

(ii)选自以下的一种或多种非溴化阻燃剂

(a)磷基阻燃剂、

(b)氮基阻燃剂、和

(c)磷/氮基阻燃剂，

其中优选地所述聚合物是乙烯基芳族聚合物。

15.包含一种或多种聚合物的组合物，所述组合物还包含：

(i)以下的一种或多种

(a)地质聚合物、

(b)地质聚合物与不透辐射热添加剂的组合、和

(ii)选自以下的一种或多种非溴化阻燃剂

(a)磷基阻燃剂、

(b)氮基阻燃剂、和

(c)磷/氮基阻燃剂。

16.根据权利要求15所述的组合物，采用可膨胀颗粒的形式，其中所述聚合物是乙烯基芳族聚合物，所述颗粒还包含一种或多种推进剂。

17.根据权利要求15所述的组合物，采用膨胀乙烯基聚合物的泡沫的形式，所述泡沫具有

8至30kg/m³的密度，和

25至35mW/K·m的热导率，其根据ISO 8301测量。

18.根据权利要求17所述的膨胀乙烯基聚合物泡沫，其中所述乙烯基聚合物是乙烯基芳族聚合物，优选地其中所述泡沫可通过根据权利要求16所述的颗粒的膨胀而获得。