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CN109553778B - 一种单质硒、异腈/炔和胺的多组分聚合制备聚硒脲/聚硒代酰胺的方法 - Google Patents

一种单质硒、异腈/炔和胺的多组分聚合制备聚硒脲/聚硒代酰胺的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于含硒聚合物制备的技术领域，公开了一种单质硒、异腈/炔和胺的多组分聚合制备聚硒脲/聚硒代酰胺的方法。方法为在惰性氛围下，将单质硒、二元三键化合物和二元胺在有机溶剂中进行反应，后续处理，获得含硒聚合物；所述二元三键化合物为二元异腈或二元炔；所述含硒聚合物为聚硒脲或聚硒代酰胺。本发明的方法反应条件温和、高效、节约能源，无催化剂，并且无副产物生成，具有原子经济性与绿色化学的特点；而且单体毒性较之小，高原子利用率，高产率(≥90％)；基团耐受性较强，可在单体中引入多种功能性基团。本发明的聚硒脲/聚硒代酰胺稳定，在特定条件下具有可降解性。

Description

一种单质硒、异腈/炔和胺的多组分聚合制备聚硒脲/聚硒代 酰胺的方法
技术领域
本发明属于含硒聚合物的技术领域，涉及聚硒脲/聚硒代酰胺的合成，具体涉及一种单质硒、异腈/炔和胺的多组分聚合制备聚硒脲/聚硒代酰胺的方法。
背景技术
含硒聚合物作为一种新型的聚合物材料，在生物缓释材料、酶模拟材料、光电高分子材料、可塑性形状记忆材料等具有广泛应用。然而，目前已发表的含硒聚合物较少，主要有：单硒聚合物、联硒聚合物、含硒共轭光电高分子。已报道的合成方法大多采用高毒的硒氰化物、硒化氢或者联硒化物通过缩聚反应得到，反应条件苛刻且危险，反应设备复杂，缺少经济性与环保性。由此可见，发展新的合成方法合成含硒聚合物在学术上和工业上都将具有重要意义。目前，多组分聚合反应具有操作简单、原子经济性高、产物结构多样等特点，备受高分子学家们的青睐。因此，采用多组分聚合的化学手段来解决单质硒的直接应用问题，同时将其应用到光电材料中，不仅具有学术意义，也具有非常重要的工业意义。
本发明采用单质硒、异腈/炔、胺的多组分聚合反应制备含硒聚合物，具有反应条件温和、反应效率极高、原子经济等特点，符合绿色化学反应的定义。本发明制备的含硒聚合物为聚硒脲/聚硒代酰胺，在人体健康、LED材料、农业等领域将具有广泛应用。又由于通过本方法合成的含硒聚合物，兼具稳定性与可降解性，未来将在降解材料方面具有广泛前景。
然而，关于利用多组分聚合制备聚硒脲/聚硒代酰胺的却鲜见被研究与报道，因此开发简单、高效的具有优异性能的含硒高分子合成途径将具有重要的科学意义和应用价值。
发明内容
为了克服现有技术的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种单质硒、异腈/炔和胺的多组分聚合制备聚硒脲/聚硒代酰胺的方法，该方法操作简便、条件简单温和、反应高效、原子经济，是一种绿色化学反应的方法。
本发明的另一种目的在于提供利用上述方法得到的聚硒脲/聚硒代酰胺，该聚合物结构内含有-C＝Se，在降解材料方面也将有重要应用。同时，通过对单体的设计在聚合物结构中引入发光基团，该类聚合物在发光材料方面也将具有重要应用。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种单质硒、异腈/炔和胺的多组分聚合制备聚硒脲/聚硒代酰胺的方法，包括以下步骤：
(1)在惰性氛围下，将单质硒、二元三键化合物和二元胺在有机溶剂中进行反应，后续处理，获得含硒聚合物；所述二元三键化合物为二元异腈或二元炔。所述含硒聚合物为聚硒脲或聚硒代酰胺即聚硒脲/聚硒代酰胺。
所述含硒聚合物的结构式为式I：
Figure BDA0001849623120000021
其中，X为C或N，n为2-200之间的整数；当X为N时，含硒聚合物为聚硒脲，二元胺的结构为(R2)NH-R1-NH(R2)，二元异腈的结构为CN-R3-NC，此时R1为亚烷基、取代或未取代的亚芳基、芳基的衍生物，R2为氢、烷基、苯基；二元胺还可以为环状二元胺；R3为亚烷基、取代或未取代的亚芳基、芳基的衍生物；R4为氢；
X为C时，含硒聚合物为聚硒代酰胺，二元胺的结构为(R4)NH-R3-NH(R4)，二元炔的结构为CH≡C-R1-C≡CH，此时R1为亚烷基、取代或未取代的亚芳基、芳基的衍生物，R2为2个氢；R3为亚烷基、取代或未取代的亚芳基、芳基的衍生物；R4为氢、烷基、苯基；二元胺还可以为环状二元胺；
所述二元异腈选自以下1-6中的任意一种；所述二元炔选自以下7-14中的任意一种；所述二元胺选自以下15-26中的任意一种：
Figure BDA0001849623120000031
其中R为相同或者不同的亚烷基、烷氧基(亚烷氧基即亚烷基-O-)、苯基、氧原子、硫原子。
所述反应的温度为40-100℃；所述反应的时间为1～60min；
所述单质硒、二元三键化合物和二元胺的摩尔比为(2～6)：1:1。
所述二元三键化合物在有机溶剂中的浓度为0.2～1mol/L。
所述有机溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺或混合溶剂，所述混合溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或两种与甲苯的混合物。
所述后续处理是指反应完后，将反应液进行沉淀，干燥处理。所述沉淀的沉淀剂为甲醇。
将反应液进行沉淀是指将反应液滴加入沉淀剂中进行沉淀；且将反应液加入到沉淀剂中之前先用二甲基亚砜进行稀释。
本发明还提供了聚硒脲/聚硒代酰胺，由上述方法制备得到。聚硒脲/聚硒代酰胺结构内具有-C＝Se，在降解材料方面也将有重要应用。同时，通过对单体的设计在聚合物结构中引入发光基团(单体5,12和24)，该类聚合物在发光材料方面也将具有重要应用。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1)本发明使用单质硒、异腈/炔、胺进行多组分聚合制备聚硒脲/聚硒代酰胺具有很高的科研价值、应用价值以及很好的发展前景；
2)本发明的制备方法反应条件温和、高效、节约能源，无催化剂，并且无副产物生成，具有原子经济性与绿色化学的特点；
3)本发明的制备方法基团耐受性较强，可在单体中引入多种功能性基团；
4)上相对于现有的含硒聚合物的制备方法，本发明的的制备方法：操作简便，设备条件简单，单体毒性较之小，高原子利用率，高产率(>99％)。
5)本发明的的聚硒脲/聚硒代酰胺稳定，在特定条件下具有可降解性，在可降解材料等环境友好化学与绿色化学方面极具应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的聚硒脲及其相应单体以及模型化合物在氘代DMSO中核磁共振氢谱图；
图2为实施例1制备的聚硒脲及其相应单体以及模型化合物在氘代DMSO中碳谱图；
图3为实施例1制备的聚硒脲及其相应单体以及模型化合物的红外吸收光谱图
图4为实施例3制备的聚硒脲P2在不同水含量下的荧光发射光谱；A图为聚合物P2在DMSO与水的混合溶液中的不同水含量下的荧光强度曲线，B图为不同水含量荧光强度I与水含量为0％时的荧光强度I0的比值，反应A图中的曲线强度的变化趋势。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行具体地描述，但本发明的保护范围不限于以下实施例。
实施例1
一种聚硒脲，其结构式P1：
Figure BDA0001849623120000051
所述聚硒脲通过单质硒、异腈、胺进行多组分聚合反应制备得到，其具体反应方程式如式(一)：
Figure BDA0001849623120000052
(1)单体1与3可通过购买得到；
(2)单体2的合成方法如文献所述(J.Am.Chem.Soc.2018,140,6156–6163)；
(3)所述的聚硒脲的制备步骤如下：在10mL聚合管中依次加入1.2mmol,(0.096g)单体1、0.3mmol(0.047g)单体2、抽真空换N2后依次注入0.3mLDMSO、0.3mmol(44.3μL)单体3，将体系升温至100℃后以400转每分钟的速率搅拌1分钟。反应结束后用2mL DMSO稀释反应体系，使体系过滤掉未反应的单体1后滴加到沉淀剂无水甲醇中进行沉降，静置、过滤、真空干燥后得到0.117g聚合物P1，产率为90％，分子量达到50 700g/mol。
模型化合物的制备：往装有磁子的20mL史莱克管中依次加入硒粉(2.4mmol,192mg)和1,4-双(异氰基甲基)苯(1.0mmol,156mg)，并抽真空换氮气三次，随后依次加入2mL DMSO和二乙胺(2.4mmol,248μL)。该反应在40℃下搅拌3小时，反应完成后将反应液冷却至常温，并通过塞有棉花的玻璃滴管沉降至200mL的饱和氯化钠溶液中，过滤得到模型化合物。
为实施例1制备的聚硒脲及其相应单体以及模型化合物在氘代DMSO中核磁共振氢谱(图1)与碳谱(图2)图分别如图1、图2所示。图3为实施例1制备的聚硒脲及其相应单体以及模型化合物的红外吸收光谱图。
从图1中的P1曲线可以看到，单体2的-N+≡C-峰已经消失，而-CH2从4.88ppm位移到4.87ppm，单体3的-NH-已经消失，而聚合物形成的-NH-位于8.43ppm。其中，3.32为水峰，2.50为DMSO-d6峰，同时在图2中可观察到-C＝Se中碳的共振峰位于179.54ppm；图3中可观测到P1中的反应过后单体2的-N+≡C-与单体3的-NH-的消失，新形成的-NH-的存在。
实施例2
本实施例将实施例1中反应时间改为40℃，得到聚合物0.117g，产率为90％，分子量达到43 800g/mol。
实施例3
一种聚硒脲，其结构式P2所示：
Figure BDA0001849623120000061
所述聚硒脲通过单质硒、异腈、胺进行多组分聚合反应制备得到，其具体反应方程式如式(二)：
Figure BDA0001849623120000062
(1)单体1与2的得到方法同实例1所述；
(2)单体4的合成方法如文献所述(J.Am.Chem.Soc.2018,140,6156–6163)；
(3)所述的聚硒脲的制备步骤如下：在10mL聚合管中依次加入1.2mmol,(0.096g)单体1、0.3mmol(0.047g)单体2、0.3mmol(0.109G)单体4，抽真空换N2后注入0.3mL DMSO，将体系升温至100℃后以400转每分钟的速率搅拌1分钟。反应结束后用2mL DMSO稀释反应体系，使体系过滤掉未反应的单体1后滴加到沉淀剂无水甲醇中进行沉降，静置、过滤、真空干燥后得到0.194g聚合物P2，产率为95％，分子量达到96 900g/mol。该方法得到的聚合物具有特殊的光电性质。图4为实施例3制备的聚硒脲P2在不同水含量下的荧光发射光谱(激发波长为299nm)。从图4可知，随着含水量的升高，该聚合物溶液的发光逐渐增强，其中，当水含量为30％时，该聚合物在该溶液下具有最高的发光效率。图4的A图中DMSO曲线表示的是纯DMSO，水含量为0％的曲线表示DMSO中加入了聚硒脲。A图为聚合物P1在DMSO与水的混合溶液中的不同水含量下的荧光强度曲线，B图为不同水含量荧光强度I与水含量为0％时的荧光强度I0的比值，反应A图中的曲线强度的变化趋势。
本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种含硒聚合物，其特征在于：通过以下方法制备得到：
(1)在惰性氛围下，将单质硒、二元三键化合物和二元胺在有机溶剂中进行反应，后续处理，获得含硒聚合物；所述二元三键化合物为二元异腈；所述含硒聚合物为聚硒脲；
所述二元异腈选自以下1，3，6中的任意一种；所述二元胺选自以下15，17，18，20，22-26中的任意一种：
Figure FDA0002902014670000011
Figure FDA0002902014670000012
其中R为相同或者不同的亚烷基、烷氧基、苯基、氧原子、硫原子；
所述聚硒脲为以下结构中一种：
Figure FDA0002902014670000013
Figure FDA0002902014670000021
所述有机溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺或混合溶剂，所述混合溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或两种与甲苯的混合物。
2.根据权利要求1所述含硒聚合物，其特征在于：
所述反应的温度为40-100℃；所述反应的时间为1～60min；
所述单质硒、二元三键化合物和二元胺的摩尔比为(2～6)：1:1。
3.根据权利要求1所述含硒聚合物，其特征在于：所述后续处理是指反应完后，将反应液进行沉淀，干燥处理。
4.根据权利要求3所述含硒聚合物，其特征在于：所述沉淀的沉淀剂为甲醇。
5.根据权利要求1所述含硒聚合物，其特征在于：所述二元三键化合物在有机溶剂中的浓度为0.2～1mol/L。
6.根据权利要求1～5任一项所述含硒聚合物在降解材料和发光材料中的应用。
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