CN109534969B - 低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚的制备方法 - Google Patents
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-
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- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/34—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C41/40—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of physical state, e.g. by crystallisation
- C07C41/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of physical state, e.g. by crystallisation by distillation
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Abstract
低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚的制备方法，包括：(1)在酸性催化剂存在下，仲醇与环氧乙烷反应得到低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚粗产品1；所述酸性催化剂包括三氟化硼；(2)低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚粗产品1与水混合，于低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚的浊点以上静置分层，得粗产品2；(3)减压蒸馏除去粗产品2中的仲醇，得粗产品3；(4)粗产品3与水混合得混合物A；(5)混合物A与氟硼去除剂混合均匀得混合物B；(6)通过热和/或真空处理，脱除混合物B中的水分得混合物C；(7)混合物C与助滤剂混合，过滤，得精制低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚。
Description
技术领域
本发明涉及一种合成低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚的制备方法。
背景技术
仲醇聚氧乙烯醚是一种几乎无色、无味、在常温下透明的液体，流动点及粘度较伯醇系非离子表面活性剂低，并且使用方便。仲醇聚氧乙烯醚应用领域广泛，且深度和广度不断扩大，市场需求正快速增长。受技术和规模限制，目前基本上是质差、量少、价高的局面，如解决，将增加国内产品的核心竞争力。
国内在仲醇环氧化反应方面，对催化剂的探索研究、反应条件、反应动力学、反应形式、环氧化物的分离精制方法、成品质量等问题进行深入的研究，且由于仲醇的羟基与伯醇在结构上及化学特性上有所不同，在与环氧乙烷加成时，若使用碱性催化剂其反应速度较小，结果加成物中乙氧基分布幅度很宽，实际上不可能制成醇乙氧基化物，因此仲醇的乙氧基化催化剂的选择，国内外普遍选用Friedel-Crafts型酸性催化剂如BF3、BF3醚化物、AlCl3、H2SO4、HClO4、H3PO4等，其中以BF3乙醚溶液最为适宜，在酸性催化剂存在的条件下，仲醇的乙氧基化反应很快，制成仲醇乙氧基化合物。
但现有制备方法产生的副产物有二恶烷、残留的氟元素、硼元素、反应过程中产生的羰醛化合物和游离的未反应醇等，尤其是残留的氟元素和硼元素，影响产品的使用性能和应用范围。
发明内容
本发明主要解决的是现有采用含氟化硼的催化剂合成低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚的制备方法得到低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚的氟和硼杂质含量高的技术问题，提供一种新的低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚的制备方法，该方法氟硼杂质含量低的优点，或进一步在用于以碱为催化剂以所述低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚为起始剂与环氧乙烷反应得到的更高环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚产品具有颜色浅和透明的优点。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：
低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚的制备方法，所述低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚符合如下通式I：
R-(O-CH2CH2)n-OH，通式I；
其中R是碳数为8～18的仲烷基；n为环氧乙烷加成数，n＞0且低于6；
包括如下步骤：
(1)在酸性催化剂存在下，仲醇与环氧乙烷反应得到低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚粗产品1；所述酸性催化剂包括三氟化硼；
(2)低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚粗产品1与水混合，于低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚的浊点以上静置分层，得油相，油相为低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚粗产品2；
(3)减压蒸馏除去低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚粗产品2中含有的步骤(1)未反应的仲醇，得低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚粗产品3；
(4)低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚粗产品3与水混合得混合物A；
(5)混合物A与氟硼去除剂混合均匀得混合物B；
(6)通过热和/或真空处理，脱除混合物B中的水分得混合物C；
(7)混合物C与助滤剂混合，过滤，得精制低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚；
其中，氟硼去除剂包括选自由氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化钙、碳酸钙、氢氧化镁、氧化镁、碳酸镁、氢氧化铝、氧化铝和碳酸铝所组成的物质组中的至少一种；
步骤(1)中环氧乙烷与仲醇的摩尔比为Q，且n/Q为0.25～12。
由于步骤(5)使用了所述的氟硼去除剂，降低了精制低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚产品中氟和硼杂质的含量。
更进一步，将该精制低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚用于以碱为催化剂、与环氧乙烷反应得到的更高环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚产品具有颜色浅和透明性好。
作为R含碳数非限制性举例，8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18，等等。所述的仲醇，可以是R为C8-C18范围内单一碳数的仲醇，也可以是碳数在C8～C18的那些仲醇所组成的物质组中两种以上的混合物。
作为n非限制性举例，n可以是0.5、0.8、1、1.2、1.4、1.6、1.8、2、2.2、2.4、2.6、2.8、3、3.2、3.4、3.6、3.8、4、4.2、4.4、4.6、4.8、5.0、5.2、5.4、5.6、5.8，等等。但优选n＝1～3。
作为n/Q取值非限制性举例，例如但不限于0.28、0.5、1、1.5、1.7、2、2.5、3、3.6、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10、11，等等
上述技术方案中，步骤(1)的具体工艺条件没有特别限制，本领域技术人员可以合理选择，例如但不限于：
酸性催化剂可选三氟化硼；
步骤(1)酸性催化剂的用量可以是低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚粗产品1重量的0.05～1％；例如但不限于0.10、0.15、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40、0.45、0.50、0.55、0.60、0.65、0.70、0.75、0.80、0.85、0.90、0.95，等等。
步骤(1)反应的压力可选0～0.5MPa；例如但不限于0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40、0.45，等等。
步骤(1)反应的温度可选10～120℃；例如但不限于20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、105、110、115，等等。
本领域技术人员知晓，三氟化硼纯态时常温为气体，使用和储运均不方便。为解决使用和储运方便，通常以三氟化硼溶解在醇、醚、酮等溶剂中的溶液形式储运和使用。例如但不限于三氟化硼，以重量计，三氟化硼的浓度可以是10～50％(例如三氟化硼的浓度可以是15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％，等等)。本发明具体实施方式中采用的三氟化硼均采用三氟化硼重量浓度为46.5％的三氟化硼乙醚溶液，但计量仍以三氟化硼进行。
上述技术方案中，步骤(2)中水的用量没有特别限制，只要在低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚的浊点以上能够静止分层所需的量即可，对此本领域技术人员可以合理选择且不必付出创造性劳动。但步骤(2)中低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚粗产品1与水的质量比优选为0.2～20。例如但不限于0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10、12、15、17、19，等等。
对于本领域技术人员而言，上述技术方案中，步骤(2)混合的温度和混合的时间没有特别要求，本领域技术人员可以合理选择且不必付出创造性劳动。
上述技术方案中，步骤(3)减压蒸馏除的工艺条件没有特别限制，本领域技术人员可以合理选择。但优选蒸馏的温度以低于仲醇聚氧乙烯醚热分解温度为宜，通常控制在蒸馏温度为180℃以下，比如140～180℃，更进一步非限制性举例为145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃，等等；蒸馏的压力(表压)优选大于－0.1MPa且－0.090MPa以下。例如但不限于－0.099MPa、－0.098MPa、－0.097MPa、－0.096MPa、－0.095MPa、－0.094MPa、－0.092MPa、－0.091MPa，等等。
上述技术方案中，步骤(4)中水的用量为低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚粗产品3重量的0.5～10％。例如但不限于1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％，等等。更进一步优选1～5％。
对于本领域技术人员而言，上述技术方案中，步骤(4)混合的温度和混合的时间没有特别要求，本领域技术人员可以合理选择且不必付出创造性劳动。
作为非限制性举例，步骤(4)混合的温度可选为25～100℃。在此温度范围内，作为步骤(4)温度点值例如但不限于30℃、35℃、40℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃，等等。更优选25～70℃。
步骤(4)中混合的时间没有特别限制，本领域技术人员知道，混合时间增加有利于混合充分，但综合考虑经济目的一般控制在混合的时间为10～100分钟。例如但不限于15分钟、20分钟、25分钟、30分钟、35分钟、40分钟、45分钟、50分钟、55分钟、60分钟、65分钟、70分钟、75分钟、80分钟、85分钟、90分钟、95分钟，等等；优选30～60分钟。
上述技术方案中，以重量计，优选步骤(5)氟硼去除剂用量相当于步骤(1)酸性催化剂用量的0.5～10倍。例如但不限于0.7倍、0.9倍、1倍、1.2倍、1.5倍、2倍、2.1倍、2.2倍、2.3倍、2.4倍、2.5倍、2.6倍、2.7倍、2.8倍、3倍、3.5倍、4倍、4.5倍、5倍、5.5倍、6倍、6.5倍、7倍、7.5倍、8倍、8.5倍、9倍、9.5倍，等等；更优选为0.5～6倍；更进一步2～4倍；最优选2.9～3.5倍。
对于本领域技术人员而言，上述技术方案中，步骤(5)混合的温度和混合的时间没有特别要求，本领域技术人员可以合理选择且不必付出创造性劳动。
上述技术方案中，步骤(5)混合的温度可选为25～100℃。在此温度范围内，作为步骤(5)混合的温度点值例如但不限于30℃、35℃、40℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃，等等。更优选25～70℃。
步骤(5)中混合的时间没有特别限制，本领域技术人员知道，混合时间增加有利于混合充分，但综合考虑经济目的一般控制在混合的时间为10～180分钟。例如但不限于15分钟、20分钟、25分钟、30分钟、35分钟、40分钟、45分钟、50分钟、55分钟、60分钟、65分钟、70分钟、75分钟、80分钟、85分钟、90分钟、95分钟、100分钟、105分钟、110分钟、115分钟、120分钟，等等。更优选60～120分钟。
上述技术方案中，步骤(6)为了脱除混合物B中的水分，具体的热和/或真空处理的工艺条件没有特别限制，本领域技术人员可以合理选择，且不必付出创造性劳动。
上述技术方案中，对于步骤(6)同时采用热和真空处理而言，处理的温度优选为50～200℃。例如但不限于55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃，等等。
上述技术方案中，对于步骤(6)同时采用热和真空处理而言，处理的压力大于－0.1MPa且小于0MPa，例如但不限于－0.099MPa、－0.098MPa、－0.097MPa、－0.095MPa、－0.093MPa、－0.090MPa、－0.085MPa、－0.08MPa、－0.075MPa、－0.07MPa、－0.065MPa、－0.06MPa、－0.055MPa、－0.05MPa、－0.045MPa、－0.04MPa、－0.035MPa、－0.03MPa、－0.025MPa、－0.02MPa、－0.015MPa、－0.01MPa，等等；优选为－0.098MPa～－0.05MPa。
上述技术方案中，对于步骤(6)同时采用热和真空处理而言，处理的时间优选为30～300分钟。例如但不限于40分钟、50分钟、60分钟、70分钟、80分钟、90分钟、100分钟、110分钟、120分钟、130分钟、140分钟、150分钟、160分钟、170分钟、180分钟、190分钟、200分钟、210分钟、220分钟、230分钟、240分钟、250分钟、260分钟、270分钟、280分钟、290分钟，等等。
对于本领域技术人员而言，上述技术方案中，步骤(7)混合的温度和混合的时间没有特别要求，本领域技术人员可以合理选择且不必付出创造性劳动。
步骤(7)中混合的时间没有特别限制，本领域技术人员知道，混合时间增加有利于混合充分，但综合考虑经济目的一般控制在混合的时间为30～120分钟。例如但不限于35分钟、40分钟、45分钟、50分钟、55分钟、60分钟、65分钟、70分钟、75分钟、80分钟、85分钟、90分钟、95分钟、100分钟、105分钟、110分钟、115分钟、120分钟、125分钟，等等。更优选60～90分钟。
上述技术方案中，步骤(7)混合的温度可以为20～150℃。例如但不限于25℃、30℃、35℃、40℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃，等等。
上述技术方案中，如果追求产品的透明度，对于步骤(7)的过滤，如过滤未透明，可以采取重复过滤，不限次数，直至得到的滤液透明即可最好状态。
上述技术方案中，对助滤剂的用量没有特别限制，本领域技术人员可以合理选择且不必付出创造性劳动，例如但不限于助滤剂用量为混合物C质量的0.1～1％。
上述技术方案中，所述助滤剂没有特别限制，本领域技术人员可以合理选择且不必付出创造性劳动，例如所述助滤剂可选自由活性白土、凹凸棒土、蒙脱土、高岭土、明矾石、凝灰岩、硅藻土、硅酸镁、珍珠岩、二氧化硅、活性炭、环氧树脂、4A分子筛、γ-氧化铝和ZSM-5分子筛所组成的物质组中的至少一种。
上述技术方案中，所述仲醇聚氧乙烯醚的制备方法还可以进一步包括如下步骤：
(8)在碱性条件下，精制低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚与环氧乙烷反应，得更高环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚。
由于步骤(5)氟硼去除剂的使用，还降低了高环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚产品的色度。
本领域技术人员知道，精制低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚末端为羟基，且本领域技术人员对于在碱性条件下，含羟基的化合物与环氧乙烷的反应已经熟知。
上述技术方案中，所述高环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚优选符合如下通式：
R-(OCH2CH2)mOH；
其中，m为高环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚的环氧乙烷加成数，且m≤50。
m的大小没有特别限制，只要大于n的具体取值即可，而m≤50仅仅为优选。m取值非限制性举例可以是4、5、6、7、8、9、10、15、20、25、30、35、40、45，等等。
上述技术方案中，m优选为4～50。
上述技术方案中，优选所述氟硼去除剂同时包括氢氧化钙与碳酸镁。我们发现，氟硼去除剂同时包括氢氧化钙与碳酸镁时，两者在降低氟杂质含量、降低硼杂质含量和降低色度方面具有协同作用。此时，氢氧化钙与碳酸镁的具体比例没有特别限制，任何比例均可取得可比的协同效果。例如但不限于氢氧化钙与碳酸镁的重量比为1～10，在此重量比范围内非限制性重量比的点值可以是1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.9，等等。氢氧化钙与碳酸镁的重量比进一步可选1～8，氢氧化钙与碳酸镁的重量比更进一步可选3～5。
上述技术方案中，优选所述氟硼去除剂同时包括氢氧化钙与碳酸铝。我们发现，氟硼去除剂同时包括氢氧化钙与碳酸铝时，两者在降低氟杂质含量、降低硼杂质含量和降低色度方面具有协同作用。此时，氢氧化钙与碳酸铝的具体比例没有特别限制，任何比例均可取得可比的协同效果。例如但不限于氢氧化钙与碳酸铝的重量比为1～40，在此重量比范围内非限制性重量比的点值可以是5、10、15、20、25、30、35，等等。氢氧化钙与碳酸铝的重量比进一步可选5～30，氢氧化钙与碳酸铝的重量比更进一步可选10～20。
本发明具体实施方式中的氟和硼的含量，分析方法分别为：
1、氟离子的测定
1.1、原理
以氟化镧电极为指示电极，饱和甘汞电极(或氯化银电极)为参比电极，当水中存在氟离子时，就会在负电极上产生电极响应。
工作电池表示如下：
当控制水中总离子强度为定值时，电池的电动势E随待定溶液中氟离子浓度变化而改变：
E与lgCF-成直线关系，2.303RT/F为该直线的斜率(25℃时为59.1)
测量溶液的pH为5～9。用总离子强度缓冲溶液消除干扰离子和酸度的影响。
方法的最低检出浓度为0.05毫克氟/升，测量上限可达4000毫克氟/升。
1.2、仪器
精密酸度计
氟离子复合电极
电磁搅拌器
1.3、试剂
1.3.1、氟标准溶液：
称取0.2210克氟化钠(于500～650℃干燥40～45分钟，干燥冷却)，用水溶解，转入1000毫升容量瓶中，稀释至标线。此溶液每毫升含100微克氟，贮于聚乙烯瓶中。
1.3.2、总离子强度缓冲液
称取58.8克二水合柠檬酸钠和85克硝酸钠，加水溶解，以6mol/L的盐酸水溶液调节pH至5.5～6.0，转入1000毫升容量瓶中，用水稀释至标线。此溶液为0.2M柠檬酸钠—1M硝酸钠。
1.4、步骤
1.4.1、仪器校准
按仪器使用说明书进行。
1.4.2、绘制标准曲线
(1)于一系列100毫升容量瓶中分别加入含20、100、500、1000、2000、3000、4000、5000、6000、7000微克氟的标准溶液，再分别加入20毫升总离子强度缓冲液，用水稀释至标线。相应浓度分别为0.20、1.00、5.00、10.0、20.0、30.0、40.0、50.0、60.0、70.0毫克/升氟。摇匀，转入100毫升烧杯中。
(2)将电极插入溶液中，开动电磁搅拌器，搅拌1～3分钟，电位稳定后开始读数。再放电极前，不要搅拌，以免晶体周围进入空气而引起错误的读数或指针晃动。在每一次测量前，都要用水冲洗电极，并用滤纸吸干。
(3)在半对数坐标纸上，绘制E—logCF -曲线。
1.4.3、样品的测定
称取W克聚醚样品(根据氟含量高低)，放入100毫升容量瓶中，加入20毫升总离子强度缓冲溶液，用水稀释至标线，并均匀混合得样品测试液，取70毫升样品测试液置100毫升烧杯中，按绘制标准曲线的1.4.2中步骤(2)程序测定操作，读取毫伏数值，从标准曲线上查取氟离子浓度值C毫克/升氟。
W与聚醚样品中氟的含量有关，根据聚醚样品中大致含氟量选择合适的W值，对应关系如下表：
| 聚醚样品氟元素含量，ppmw | W，克 |
| 大于1000且5000以下 | 1.0～1.3 |
| 大于500且1000以下 | 3.0～3.5 |
| 大于100且500以下 | 7.0～7.5 |
| 100以下 | 8.0～8.5 |
1.5、计算
计算公式为：
聚醚样品中氟元素含量(ppmw)＝100C/W；
C为在标准曲线读取的样品溶液的氟浓度以毫克/升为单位的数值；
W为聚醚样品重量以克为单位的数值。
1.6、注意事项
(1)标准曲线于样品在同一温度下测定，可消除温差造成的影响；
(2)测定用聚乙烯烧杯为宜；
(3)要注意消除电极表面的气泡。
2、ICP-AES法测定硼元素
2.1、原理
用ICP-AES做定量分析时，在一定条件下，谱线强度I与待测元素含量C呈一定的线性关系：I＝aC(其中a为常数)，根据这一特点，在元素相应波长处，通过配制不同浓度的标准溶液，测其光谱强度，绘制标准曲线，并采用标准曲线法测出试样中该元素的浓度。
2.2、仪器及实验条件
美国Varian电感耦合等离子发射光谱；VISTA-PRO(垂直矩管)；
ICP-AES工作条件：高频发生器功率1100W；进样雾化氩气压力200kPa；等离子气流量15.0L/min；辅助气流量1.5L/min；观测度：10mm；分析谱线波长249.772nm。
2.3、实验试剂：
硼标准溶液母液：称取0.57g硼酸，用水溶解，转入1000毫升容量瓶中，稀释至标线。此溶液硼浓度为100mg/L；
盐酸水溶液，重量浓度为1％。
2.4、步骤
2.4.1、工作曲线的绘制
(1)于一系列100毫升容量瓶中分别加入含20、100、500、1000、2000、3000、4000微克硼的标准溶液，用水稀释至标线。得相应浓度分别为0.20、1.00、5.00、10.0、20.0、30.0、40.0毫克/升硼的标准系列，按照步骤2.2的仪器条件进行测定，以硼元素浓度为横坐标，谱线强度为纵坐标绘制工作曲线。
2.4、样品测定
称取W克聚醚样品(根据硼含量高低)于200ml聚四氟乙烯烧杯中，加入50ml重量浓度为1％的盐酸水溶液，盖上表面皿，在电热板上加热微沸5min。取下冷却。转移到100ml塑料容量瓶中，用重量浓度为1％的盐酸水溶液定容，摇匀，过滤，作为样品溶液。
按照以上仪器条件测定样品溶液，在曲线上读取硼元素浓度C毫克/升。
W与聚醚样品中硼的含量有关，根据聚醚样品中大致含氟量选择合适的W值，对应关系如下表：
| 聚醚样品硼元素含量，ppmw | W，克 |
| 大于1000且5000以下 | 1.0～1.3 |
| 大于500且1000以下 | 3.0～3.5 |
| 大于100且500以下 | 7.0～7.5 |
| 100以下 | 8.0～8.5 |
2.5、计算
计算公式为：
聚醚样品中硼元素含量(ppmw)＝100C/W；
C为在标准曲线读取的样品溶液的硼元素浓度以毫克/升为单位的数值；
W为聚醚样品重量以克为单位的数值。
3、外观和色泽
外观采用目测(25℃下)；色泽采用GB/T 9282-1988《透明液体以铂-钴等级评定颜色》测定。
4、羟值
仲醇聚氧乙烯醚的羟值采用GB/T7383-2007《非离子表面活性剂羟值的测定》测定，并按照如下公式根据羟值计算环氧乙烷加成数：
n＝[(56110/OHV)-Mw]/44.052
式中：n－环氧乙烷加成数
56110－1摩尔羟基相当的mgKOH数，mgKOH；
OHV－仲醇聚氧乙烯醚的羟值，mgKOH/g；
Mw－仲醇的分子量；
44.052－环氧乙烷的分子量。
发明人经过实验发现，使用本发明方法后，能够大大降低了仲醇聚氧乙烯醚产品中的氟、硼的含量；而且当所述氟硼去除剂同时包括氢氧化钙与碳酸镁或所述氟硼去除剂同时包括氢氧化钙与碳酸铝时，明显降低了仲醇聚氧乙烯醚产品的色度和增加仲醇聚氧乙烯醚产品的透明度。
本发明中，若非特别指明，压力均以表压计。
下面结合具体实施例对本发明进行详细地说明。
具体实施方式
【实施例1】
一、仲醇聚氧乙烯醚的制备
(1)在1L的带搅拌的高压釜中加入1摩尔C13仲醇和1.68g三氟化硼，密封反应釜，开启搅拌。使用氮气置换反应釜中的空气三次，然后向反应釜中通入环氧乙烷，控制反应温度70℃和反应压力为0.2MPa，直至通入环氧乙烷的总量为1.8摩尔，至反应釜压力不再下降，表明完成熟化反应，降温至50℃，得到280克低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚粗产品1；
(2)向上述280克低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚粗产品1中加入70g的水，搅拌升温至60℃，并在此温度下静置分层45分钟，得油相为低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚粗产品2；
(3)于160℃和－0.092MPa的压力减压蒸馏除去低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚粗产品2中未反应的仲醇，得168克低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚粗产品3；
(4)向上述168克低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚粗产品3中加入8克纯水，在90℃温度下搅拌30分钟得混合物A；
(5)然后，维持温度不变，加入5.50克氟硼去除剂(组成为氢氧化钙)搅拌120分钟得到混合物B；
(6)于85℃和－0.093MPa的压力真空脱水120分钟得混合物C；
(7)降温至60℃，加入1.0克活性白土搅拌45分钟，过滤得精制低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚；测得的OHV为168，据此计算得环氧乙烷加成数为3；
(8)向上述高压釜中，加入150克(0.45摩尔)精制低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚和0.6克氢氧化钠，密封反应釜，开启搅拌。使用氮气置换反应釜中的空气三次，然后向反应釜中通入环氧乙烷，控制反应温度150℃和反应压力为0.2MPa，直至通入环氧乙烷的总量为120克，至反应釜压力不再下降，表明完成熟化反应，即得高环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚产物：C13仲醇聚氧乙烯(9)醚。
二、精制低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚中残留的氟和硼含量，以及高环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚的外观和色度
为便于比较，将氟硼去除剂的组成、测得的精制低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚中残留的氟和硼含量，以及高环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚的外观和色度列于表1。为便于比较将测量结果列于表1。
【实施例2】
一、仲醇聚氧乙烯醚的制备
(1)在1L的带搅拌的高压釜中加入1摩尔C13仲醇和1.68g三氟化硼，密封反应釜，开启搅拌。使用氮气置换反应釜中的空气三次，然后向反应釜中通入环氧乙烷，控制反应温度70℃和反应压力为0.2MPa，直至通入环氧乙烷的总量为1.8摩尔，至反应釜压力不再下降，表明完成熟化反应，降温至50℃，得到280克低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚粗产品1；
(2)向上述280克低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚粗产品1中加入70g的水，搅拌升温至60℃，并在此温度下静置分层45分钟，得油相为低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚粗产品2；
(3)于160℃和－0.092MPa的压力减压蒸馏除去低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚粗产品2中未反应的仲醇，得168克低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚粗产品3；
(4)向上述168克低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚粗产品3中加入8克纯水，在90℃温度下搅拌30分钟得混合物A；
(5)然后，维持温度不变，加入5.50克氟硼去除剂(组成为碳酸镁)搅拌120分钟得到混合物B；
(6)于85℃和－0.093MPa的压力真空脱水120分钟得混合物C；
(7)降温至60℃，加入1.0克活性白土搅拌45分钟，过滤得精制低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚；测得的OHV为168，据此计算得环氧乙烷加成数为3；
(8)向上述高压釜中，加入150克(0.45摩尔)精制低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚和0.6克氢氧化钠，密封反应釜，开启搅拌。使用氮气置换反应釜中的空气三次，然后向反应釜中通入环氧乙烷，控制反应温度150℃和反应压力为0.2MPa，直至通入环氧乙烷的总量为120克，至反应釜压力不再下降，表明完成熟化反应，即得高环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚产物：C13仲醇聚氧乙烯(9)醚。
二、精制低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚中残留的氟和硼含量，以及高环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚的外观和色度
为便于比较，将氟硼去除剂的组成、测得的精制低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚中残留的氟和硼含量，以及高环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚的外观和色度列于表1。为便于比较将测量结果列于表1。
【实施例3】
一、仲醇聚氧乙烯醚的制备
(1)在1L的带搅拌的高压釜中加入1摩尔C13仲醇和1.68g三氟化硼，密封反应釜，开启搅拌。使用氮气置换反应釜中的空气三次，然后向反应釜中通入环氧乙烷，控制反应温度70℃和反应压力为0.2MPa，直至通入环氧乙烷的总量为1.8摩尔，至反应釜压力不再下降，表明完成熟化反应，降温至50℃，得到280克低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚粗产品1；
(2)向上述280克低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚粗产品1中加入70g的水，搅拌升温至60℃，并在此温度下静置分层45分钟，得油相为低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚粗产品2；
(3)于160℃和－0.092MPa的压力减压蒸馏除去低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚粗产品2中未反应的仲醇，得168克低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚粗产品3；
(4)向上述168克低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚粗产品3中加入8克纯水，在90℃温度下搅拌30分钟得混合物A；
(5)然后，维持温度不变，加入5.50克氟硼去除剂(组成为碳酸铝)搅拌120分钟得到混合物B；
(6)于85℃和－0.093MPa的压力真空脱水120分钟得混合物C；
(7)降温至60℃，加入1.0克活性白土搅拌45分钟，过滤得精制低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚；测得的OHV为168，据此计算得环氧乙烷加成数为3；
(8)向上述高压釜中，加入150克(0.45摩尔)精制低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚和0.6克氢氧化钠，密封反应釜，开启搅拌。使用氮气置换反应釜中的空气三次，然后向反应釜中通入环氧乙烷，控制反应温度150℃和反应压力为0.2MPa，直至通入环氧乙烷的总量为120克，至反应釜压力不再下降，表明完成熟化反应，即得高环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚产物：C13仲醇聚氧乙烯(9)醚。
二、精制低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚中残留的氟和硼含量，以及高环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚的外观和色度
为便于比较，将氟硼去除剂的组成、测得的精制低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚中残留的氟和硼含量，以及高环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚的外观和色度列于表1。为便于比较将测量结果列于表1。
【实施例4】
一、仲醇聚氧乙烯醚的制备
(1)在1L的带搅拌的高压釜中加入1摩尔C13仲醇和1.68g三氟化硼，密封反应釜，开启搅拌。使用氮气置换反应釜中的空气三次，然后向反应釜中通入环氧乙烷，控制反应温度70℃和反应压力为0.2MPa，直至通入环氧乙烷的总量为1.8摩尔，至反应釜压力不再下降，表明完成熟化反应，降温至50℃，得到280克低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚粗产品1；
(2)向上述280克低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚粗产品1中加入70g的水，搅拌升温至60℃，并在此温度下静置分层45分钟，得油相为低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚粗产品2；
(3)于160℃和－0.092MPa的压力减压蒸馏除去低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚粗产品2中未反应的仲醇，得168克低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚粗产品3；
(4)向上述168克低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚粗产品3中加入8克纯水，在90℃温度下搅拌30分钟得混合物A；
(5)然后，维持温度不变，加入5.50克氟硼去除剂(组成为氢氧化钠)搅拌120分钟得到混合物B；
(6)于85℃和－0.093MPa的压力真空脱水120分钟得混合物C；
(7)降温至60℃，加入1.0克活性白土搅拌45分钟，过滤得精制低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚；测得的OHV为168，据此计算得环氧乙烷加成数为3；
(8)向上述高压釜中，加入150克(0.45摩尔)精制低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚和0.6克氢氧化钠，密封反应釜，开启搅拌。使用氮气置换反应釜中的空气三次，然后向反应釜中通入环氧乙烷，控制反应温度150℃和反应压力为0.2MPa，直至通入环氧乙烷的总量为120克，至反应釜压力不再下降，表明完成熟化反应，即得高环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚产物：C13仲醇聚氧乙烯(9)醚。
二、精制低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚中残留的氟和硼含量，以及高环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚的外观和色度
为便于比较，将氟硼去除剂的组成、测得的精制低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚中残留的氟和硼含量，以及高环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚的外观和色度列于表1。为便于比较将测量结果列于表1。
【实施例5】
一、仲醇聚氧乙烯醚的制备
(1)在1L的带搅拌的高压釜中加入1摩尔C13仲醇和1.68g三氟化硼，密封反应釜，开启搅拌。使用氮气置换反应釜中的空气三次，然后向反应釜中通入环氧乙烷，控制反应温度70℃和反应压力为0.2MPa，直至通入环氧乙烷的总量为1.8摩尔，至反应釜压力不再下降，表明完成熟化反应，降温至50℃，得到280克低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚粗产品1；
(2)向上述280克低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚粗产品1中加入70g的水，搅拌升温至60℃，并在此温度下静置分层45分钟，得油相为低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚粗产品2；
(3)于160℃和－0.092MPa的压力减压蒸馏除去低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚粗产品2中未反应的仲醇，得168克低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚粗产品3；
(4)向上述168克低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚粗产品3中加入8克纯水，在90℃温度下搅拌30分钟得混合物A；
(5)然后，维持温度不变，加入5.50克氟硼去除剂(组成为氢氧化钾)搅拌120分钟得到混合物B；
(6)于85℃和－0.093MPa的压力真空脱水120分钟得混合物C；
(7)降温至60℃，加入1.0克活性白土搅拌45分钟，过滤得精制低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚；测得的OHV为168，据此计算得环氧乙烷加成数为3；
(8)向上述高压釜中，加入150克(0.45摩尔)精制低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚和0.6克氢氧化钠，密封反应釜，开启搅拌。使用氮气置换反应釜中的空气三次，然后向反应釜中通入环氧乙烷，控制反应温度150℃和反应压力为0.2MPa，直至通入环氧乙烷的总量为120克，至反应釜压力不再下降，表明完成熟化反应，即得高环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚产物：C13仲醇聚氧乙烯(9)醚。
二、精制低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚中残留的氟和硼含量，以及高环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚的外观和色度
为便于比较，将氟硼去除剂的组成、测得的精制低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚中残留的氟和硼含量，以及高环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚的外观和色度列于表1。为便于比较将测量结果列于表1。
【比较例】
一、仲醇聚氧乙烯醚的制备
(1)在1L的带搅拌的高压釜中加入1摩尔C13仲醇和1.68g三氟化硼，密封反应釜，开启搅拌。使用氮气置换反应釜中的空气三次，然后向反应釜中通入环氧乙烷，控制反应温度70℃和反应压力为0.2MPa，直至通入环氧乙烷的总量为1.8摩尔，至反应釜压力不再下降，表明完成熟化反应，降温至50℃，得到280克低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚粗产品1；
(2)向上述280克低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚粗产品1中加入70g的水，搅拌升温至60℃，并在此温度下静置分层45分钟，得油相为低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚粗产品2；
(3)于160℃和－0.092MPa的压力减压蒸馏除去低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚粗产品2中未反应的仲醇，得168克低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚粗产品3；
(4)向上述168克低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚粗产品3中加入8克纯水，在90℃温度下搅拌30分钟得混合物A；
(5)然后，维持温度不变，不加氟硼去除剂但搅拌120分钟得到混合物B；
(6)于85℃和－0.093MPa的压力真空脱水120分钟得混合物C；
(7)降温至60℃，加入1.0克活性白土搅拌45分钟，过滤得精制低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚；测得的OHV为168，据此计算得环氧乙烷加成数为3；
(8)向上述高压釜中，加入150克(0.45摩尔)精制低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚和0.6克氢氧化钠，密封反应釜，开启搅拌。使用氮气置换反应釜中的空气三次，然后向反应釜中通入环氧乙烷，控制反应温度150℃和反应压力为0.2MPa，直至通入环氧乙烷的总量为120克，至反应釜压力不再下降，表明完成熟化反应，即得高环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚产物：C13仲醇聚氧乙烯(9)醚。
二、精制低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚中残留的氟和硼含量，以及高环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚的外观和色度
为便于比较，将氟硼去除剂的组成、测得的精制低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚中残留的氟和硼含量，以及高环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚的外观和色度列于表1。为便于比较将测量结果列于表1。
【实施例6】
一、仲醇聚氧乙烯醚的制备
(1)在1L的带搅拌的高压釜中加入1摩尔C13仲醇和1.68g三氟化硼，密封反应釜，开启搅拌。使用氮气置换反应釜中的空气三次，然后向反应釜中通入环氧乙烷，控制反应温度70℃和反应压力为0.2MPa，直至通入环氧乙烷的总量为1.8摩尔，至反应釜压力不再下降，表明完成熟化反应，降温至50℃，得到280克低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚粗产品1；
(2)向上述280克低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚粗产品1中加入70g的水，搅拌升温至60℃，并在此温度下静置分层45分钟，得油相为低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚粗产品2；
(3)于160℃和－0.092MPa的压力减压蒸馏除去低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚粗产品2中未反应的仲醇，得168克低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚粗产品3；
(4)向上述168克低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚粗产品3中加入8克纯水，在90℃温度下搅拌30分钟得混合物A；
(5)然后，维持温度不变，加入5.50克氟硼去除剂(为氢氧化钙和氢氧化镁的混合物，氢氧化钙与氢氧化镁的重量比为5)搅拌120分钟得到混合物B；
(6)于85℃和－0.093MPa的压力真空脱水120分钟得混合物C；
(7)降温至60℃，加入1.0克活性白土搅拌45分钟，过滤得精制低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚；测得的OHV为168，据此计算得环氧乙烷加成数为3；
(8)向上述高压釜中，加入150克(0.45摩尔)精制低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚和0.6克氢氧化钠，密封反应釜，开启搅拌。使用氮气置换反应釜中的空气三次，然后向反应釜中通入环氧乙烷，控制反应温度150℃和反应压力为0.2MPa，直至通入环氧乙烷的总量为120克，至反应釜压力不再下降，表明完成熟化反应，即得高环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚产物：C13仲醇聚氧乙烯(9)醚。
二、精制低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚中残留的氟和硼含量，以及高环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚的外观和色度
为便于比较，将氟硼去除剂的组成、测得的精制低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚中残留的氟和硼含量，以及高环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚的外观和色度列于表1。为便于比较将测量结果列于表1。
【实施例7】
一、仲醇聚氧乙烯醚的制备
(1)在1L的带搅拌的高压釜中加入1摩尔C13仲醇和1.68g三氟化硼，密封反应釜，开启搅拌。使用氮气置换反应釜中的空气三次，然后向反应釜中通入环氧乙烷，控制反应温度70℃和反应压力为0.2MPa，直至通入环氧乙烷的总量为1.8摩尔，至反应釜压力不再下降，表明完成熟化反应，降温至50℃，得到280克低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚粗产品1；
(2)向上述280克低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚粗产品1中加入70g的水，搅拌升温至60℃，并在此温度下静置分层45分钟，得油相为低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚粗产品2；
(3)于160℃和－0.092MPa的压力减压蒸馏除去低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚粗产品2中未反应的仲醇，得168克低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚粗产品3；
(4)向上述168克低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚粗产品3中加入8克纯水，在90℃温度下搅拌30分钟得混合物A；
(5)然后，维持温度不变，加入5.50克氟硼去除剂(为氢氧化钙和氢氧化镁的混合物，氢氧化钙与氢氧化镁的重量比为3)搅拌120分钟得到混合物B；
(6)于85℃和－0.093MPa的压力真空脱水120分钟得混合物C；
(7)降温至60℃，加入1.0克活性白土搅拌45分钟，过滤得精制低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚；测得的OHV为168，据此计算得环氧乙烷加成数为3；
(8)向上述高压釜中，加入150克(0.45摩尔)精制低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚和0.6克氢氧化钠，密封反应釜，开启搅拌。使用氮气置换反应釜中的空气三次，然后向反应釜中通入环氧乙烷，控制反应温度150℃和反应压力为0.2MPa，直至通入环氧乙烷的总量为120克，至反应釜压力不再下降，表明完成熟化反应，即得高环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚产物：C13仲醇聚氧乙烯(9)醚。
二、精制低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚中残留的氟和硼含量，以及高环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚的外观和色度
为便于比较，将氟硼去除剂的组成、测得的精制低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚中残留的氟和硼含量，以及高环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚的外观和色度列于表1。为便于比较将测量结果列于表1。
【实施例8】
一、仲醇聚氧乙烯醚的制备
(1)在1L的带搅拌的高压釜中加入1摩尔C13仲醇和1.68g三氟化硼，密封反应釜，开启搅拌。使用氮气置换反应釜中的空气三次，然后向反应釜中通入环氧乙烷，控制反应温度70℃和反应压力为0.2MPa，直至通入环氧乙烷的总量为1.8摩尔，至反应釜压力不再下降，表明完成熟化反应，降温至50℃，得到280克低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚粗产品1；
(2)向上述280克低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚粗产品1中加入70g的水，搅拌升温至60℃，并在此温度下静置分层45分钟，得油相为低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚粗产品2；
(3)于160℃和－0.092MPa的压力减压蒸馏除去低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚粗产品2中未反应的仲醇，得168克低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚粗产品3；
(4)向上述168克低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚粗产品3中加入8克纯水，在90℃温度下搅拌30分钟得混合物A；
(5)然后，维持温度不变，加入5.50克氟硼去除剂(为氢氧化钙和碳酸铝的混合物，氢氧化钙与碳酸铝的重量比为10)搅拌120分钟得到混合物B；
(6)于85℃和－0.093MPa的压力真空脱水120分钟得混合物C；
(7)降温至60℃，加入1.0克活性白土搅拌45分钟，过滤得精制低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚；测得的OHV为168，据此计算得环氧乙烷加成数为3；
(8)向上述高压釜中，加入150克(0.45摩尔)精制低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚和0.6克氢氧化钠，密封反应釜，开启搅拌。使用氮气置换反应釜中的空气三次，然后向反应釜中通入环氧乙烷，控制反应温度150℃和反应压力为0.2MPa，直至通入环氧乙烷的总量为120克，至反应釜压力不再下降，表明完成熟化反应，即得高环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚产物：C13仲醇聚氧乙烯(9)醚。
二、精制低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚中残留的氟和硼含量，以及高环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚的外观和色度
为便于比较，将氟硼去除剂的组成、测得的精制低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚中残留的氟和硼含量，以及高环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚的外观和色度列于表1。为便于比较将测量结果列于表1。
【实施例9】
一、仲醇聚氧乙烯醚的制备
(1)在1L的带搅拌的高压釜中加入1摩尔C13仲醇和1.68g三氟化硼，密封反应釜，开启搅拌。使用氮气置换反应釜中的空气三次，然后向反应釜中通入环氧乙烷，控制反应温度70℃和反应压力为0.2MPa，直至通入环氧乙烷的总量为1.8摩尔，至反应釜压力不再下降，表明完成熟化反应，降温至50℃，得到280克低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚粗产品1；
(2)向上述280克低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚粗产品1中加入70g的水，搅拌升温至60℃，并在此温度下静置分层45分钟，得油相为低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚粗产品2；
(3)于160℃和－0.092MPa的压力减压蒸馏除去低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚粗产品2中未反应的仲醇，得168克低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚粗产品3；
(4)向上述168克低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚粗产品3中加入8克纯水，在90℃温度下搅拌30分钟得混合物A；
(5)然后，维持温度不变，加入5.50克氟硼去除剂(为氢氧化钙和碳酸铝的混合物，氢氧化钙与碳酸铝的重量比为20)搅拌120分钟得到混合物B；
(6)于85℃和－0.093MPa的压力真空脱水120分钟得混合物C；
(7)降温至60℃，加入1.0克活性白土搅拌45分钟，过滤得精制低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚；测得的OHV为168，据此计算得环氧乙烷加成数为3；
(8)向上述高压釜中，加入150克(0.45摩尔)精制低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚和0.6克氢氧化钠，密封反应釜，开启搅拌。使用氮气置换反应釜中的空气三次，然后向反应釜中通入环氧乙烷，控制反应温度150℃和反应压力为0.2MPa，直至通入环氧乙烷的总量为120克，至反应釜压力不再下降，表明完成熟化反应，即得高环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚产物：C13仲醇聚氧乙烯(9)醚。
二、精制低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚中残留的氟和硼含量，以及高环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚的外观和色度
为便于比较，将氟硼去除剂的组成、测得的精制低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚中残留的氟和硼含量，以及高环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚的外观和色度列于表1。为便于比较将测量结果列于表1。
【实施例10】
一、仲醇聚氧乙烯醚的制备
(1)在1L的带搅拌的高压釜中加入1摩尔C13仲醇和1.68g三氟化硼，密封反应釜，开启搅拌。使用氮气置换反应釜中的空气三次，然后向反应釜中通入环氧乙烷，控制反应温度70℃和反应压力为0.2MPa，直至通入环氧乙烷的总量为1.8摩尔，至反应釜压力不再下降，表明完成熟化反应，降温至50℃，得到280克低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚粗产品1；
(2)向上述280克低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚粗产品1中加入70g的水，搅拌升温至60℃，并在此温度下静置分层45分钟，得油相为低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚粗产品2；
(3)于160℃和－0.092MPa的压力减压蒸馏除去低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚粗产品2中未反应的仲醇，得168克低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚粗产品3；
(4)向上述168克低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚粗产品3中加入8克纯水，在90℃温度下搅拌30分钟得混合物A；
(5)然后，维持温度不变，加入5.50克氟硼去除剂(为氢氧化钙和氢氧化钠的混合物，氢氧化钙与氢氧化钠的重量比为20)搅拌120分钟得到混合物B；
(6)于85℃和－0.093MPa的压力真空脱水120分钟得混合物C；
(7)降温至60℃，加入1.0克活性白土搅拌45分钟，过滤得精制低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚；测得的OHV为168，据此计算得环氧乙烷加成数为3；
(8)向上述高压釜中，加入150克(0.45摩尔)精制低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚和0.6克氢氧化钠，密封反应釜，开启搅拌。使用氮气置换反应釜中的空气三次，然后向反应釜中通入环氧乙烷，控制反应温度150℃和反应压力为0.2MPa，直至通入环氧乙烷的总量为120克，至反应釜压力不再下降，表明完成熟化反应，即得高环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚产物：C13仲醇聚氧乙烯(9)醚。
二、精制低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚中残留的氟和硼含量，以及高环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚的外观和色度
为便于比较，将氟硼去除剂的组成、测得的精制低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚中残留的氟和硼含量，以及高环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚的外观和色度列于表1。为便于比较将测量结果列于表1。
【实施例11】
一、仲醇聚氧乙烯醚的制备
(1)在1L的带搅拌的高压釜中加入1摩尔C13仲醇和1.68g三氟化硼，密封反应釜，开启搅拌。使用氮气置换反应釜中的空气三次，然后向反应釜中通入环氧乙烷，控制反应温度70℃和反应压力为0.2MPa，直至通入环氧乙烷的总量为1.8摩尔，至反应釜压力不再下降，表明完成熟化反应，降温至50℃，得到280克低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚粗产品1；
(2)向上述280克低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚粗产品1中加入70g的水，搅拌升温至60℃，并在此温度下静置分层45分钟，得油相为低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚粗产品2；
(3)于160℃和－0.092MPa的压力减压蒸馏除去低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚粗产品2中未反应的仲醇，得168克低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚粗产品3；
(4)向上述168克低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚粗产品3中加入8克纯水，在90℃温度下搅拌30分钟得混合物A；
(5)然后，维持温度不变，加入5.50克氟硼去除剂(为氢氧化钙和氢氧化钾的混合物，氢氧化钙与氢氧化钾的重量比为20)搅拌120分钟得到混合物B；
(6)于85℃和－0.093MPa的压力真空脱水120分钟得混合物C；
(7)降温至60℃，加入1.0克活性白土搅拌45分钟，过滤得精制低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚；测得的OHV为168，据此计算得环氧乙烷加成数为3；
(8)向上述高压釜中，加入150克(0.45摩尔)精制低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚和0.6克氢氧化钠，密封反应釜，开启搅拌。使用氮气置换反应釜中的空气三次，然后向反应釜中通入环氧乙烷，控制反应温度150℃和反应压力为0.2MPa，直至通入环氧乙烷的总量为120克，至反应釜压力不再下降，表明完成熟化反应，即得高环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚产物：C13仲醇聚氧乙烯(9)醚。
二、精制低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚中残留的氟和硼含量，以及高环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚的外观和色度
为便于比较，将氟硼去除剂的组成、测得的精制低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚中残留的氟和硼含量，以及高环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚的外观和色度列于表1。为便于比较将测量结果列于表1。
表1
Claims (9)
1.低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚的制备方法，所述低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚符合如下通式I：
R-(O-CH2CH2)n-OH，通式I；
其中R是碳数为8～18的仲烷基；n为环氧乙烷加成数，n＞0且低于6；
包括如下步骤：
(1)在酸性催化剂存在下，仲醇与环氧乙烷反应得到低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚粗产品1；所述酸性催化剂包括三氟化硼；
(2)低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚粗产品1与水混合，于低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚的浊点以上静置分层，得油相，油相为低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚粗产品2；
(3)减压蒸馏除去低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚粗产品2中含有的步骤(1)未反应的仲醇，得低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚粗产品3；
(4)低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚粗产品3与水混合得混合物A；
(5)混合物A与氟硼去除剂混合均匀得混合物B；
(6)通过热和/或真空处理，脱除混合物B中的水分得混合物C；
(7)混合物C与助滤剂混合，过滤，得精制低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚；
氟硼去除剂包括选自由氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化钙、碳酸钙、氢氧化镁、氧化镁、碳酸镁、氢氧化铝、氧化铝和碳酸铝所组成的物质组中的至少一种；
步骤(1)中环氧乙烷与仲醇的摩尔比为Q，且n/Q为0.25～12；
以重量计，步骤(5)氟硼去除剂用量相当于步骤(1)酸性催化剂用量的0.5～10倍。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征是步骤(1)酸性催化剂的用量是低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚粗产品1重量的0.05～1％。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征是步骤(1)反应的压力为0～0.5MPa。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征是步骤(1)反应的温度为10～120℃。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征是步骤(2)中低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚粗产品1与水的质量比为0.2～20。
6.根据权利要求1所述制备方法，其特征是步骤(4)中水的用量为低环氧乙烷加成数仲醇聚氧乙烯醚粗产品3重量的0.5～10％。
7.根据权利要求1所述制备方法，其特征是步骤(4)混合的温度为25～100℃。
8.根据权利要求1所述制备方法，其特征是助滤剂用量为混合物C质量的0.1～1％。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述助滤剂选自由活性白土、凹凸棒土、蒙脱土、高岭土、明矾石、凝灰岩、硅藻土、硅酸镁、珍珠岩、二氧化硅、活性炭、环氧树脂、4A分子筛、γ-氧化铝和ZSM-5分子筛所组成的物质组中的至少一种。
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Denomination of invention: Preparation method of low epoxyethane addition number secondary alcohol polyoxyethylene ether Granted publication date: 20220621 Pledgee: Jinshan Sub branch of Bank of Shanghai Co.,Ltd. Pledgor: SHANGHAI DUOLUN CHEMICAL Co.,Ltd. Registration number: Y2024310001189 |
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