CN109504089A

CN109504089A - 一种低成本聚砜合金

Info

Publication number: CN109504089A
Application number: CN201811168150.8A
Authority: CN
Inventors: 龙昱; 黄骏成; 那海宁; 张若愚; 朱锦
Original assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Current assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date: 2018-10-08
Filing date: 2018-10-08
Publication date: 2019-03-22
Anticipated expiration: 2038-10-08
Also published as: CN109504089B

Abstract

本发明公开了一种低成本聚砜合金，按质量分数计，原料组成为：聚砜树脂：40～70％；聚碳酸酯树脂：20～40％；玻璃纤维：0～30％；相容剂：3～8％；助剂：0.5～2.0％。本发明提供的聚砜合金在保持聚砜树脂耐高温和力学性能优势的同时降低了成本，并且聚碳酸酯的加入显著降低了聚砜树脂的加工温度，最高加工温度从340～370℃降到305～340℃，同时保持良好的熔体流动性，在保持生产效率的同时，降低能耗和延长设备的使用寿命。

Description

一种低成本聚砜合金

技术领域

本发明属于特种高分子材料及高分子成型加工领域，具体涉及一种低成本聚砜树脂。

背景技术

聚砜树脂是分子主链中含有烃基-SO₂-烃基链节的非结晶热塑性聚合物，力学性能优异，刚性大，耐磨、强度高，在-100～150℃也能保持其优良的机械性能，为填充增强的聚砜的长期使用温度高达160℃，短期使用温度为190℃。耐水解，尺寸稳定性好，成型收缩率小，无毒，耐辐射，有一定自阻燃效果。在宽广的温度和频率范围内有优良的电性能。因此，广泛的用于消防头盔、医疗器具、奶瓶、耐高温电子电气领域。

正因为聚砜有如此优异的性能，所以其价格相对较高，目前国外聚砜巨头苏威和巴斯夫的非增强改性级别的聚砜在15-20万元/吨，国内聚砜产品因为综合性能较差，价格稍低于国外厂家，价格在13-15万元/吨。此价格也远远高于工程塑料(耐高温尼龙：7-8万元/吨，聚碳酸酯：3-4万元/吨)，聚碳酸酯(PC)，是一种高强度、高韧性和光学性能极佳的工程树脂，有较好的耐热性，热分解温度在300℃以上，是一种性能优异的工程塑料，现在越来越多的应用于汽车、家用电气领域。

因此如何在保持聚砜优异性能的同时降低其成本是目前亟待解决的问题，公开号为CN105419329A的中国专利文献公开了一种聚砜树脂与半芳香族尼龙的合金，其按重量份数主要由如下原料制备得到：半芳香族尼龙20～60、聚砜树脂20～60、增韧剂2～7、增容剂0.2～2、二氧化锗1～5和三氧化二锑5～15。虽然该专利可以得到耐高温以及机械强度高的合金，但成本仍较高。

公开号为CN105273405A的中国专利文献公开了一种特性聚砜，包括：聚砜树脂40-60g、玻璃纤维20-50g、耐候剂0.1-0.3g、二甲基乙酰胺0.2-2.8g、N-甲基吡咯烷酮0.2-1.8g，但该专利只是提高了聚砜的耐候性，其耐热性及力学性能会有一定降低。

发明内容

本发明的目的在于提供一种低成本聚砜合金，在保持聚砜树脂耐高温和力学性能优势的同时降低了成本。

本发明提供如下技术方案：

一种低成本聚砜合金，按质量分数计，原料组成为：

优选的，按质量分数计，原料组成为：

所述的聚砜树脂的重均分子量为4-9万，分子量分布宽度为1.8-2.2。聚砜树脂的分子量太低时会导致力学性能不够，太高时会导致熔体的流动性不好，难以加工。

所述的聚砜树脂的结构式为：

Ar选自：

n为90～280。

优选的，所述的聚砜树脂中的Ar选自：

分别为聚砜PSU、含亚甲基聚砜PSU-2、聚醚砜PES、聚苯砜PPSU。

所述的聚碳酸酯树脂为双酚A型聚碳酸酯，熔融指数为8～15g/10min。高熔融指数的加工性能好，但分子量偏低，力学性能较差。

所述的玻璃纤维选自硅烷偶联剂改性的短切玻纤，所述玻璃纤维(玻纤)的直径为8～15μm。

所述硅烷偶联剂选自含环氧、碳碳双键或氨基官能团的一种。

优选的，硅烷偶联剂选用含氨基的硅烷偶联剂(如：KH550)，玻纤直径为10～12μm。直径大小会影响力学性能中的拉伸和弯曲性能，此范围直径的玻纤具有较好的拉伸和弯曲性能的平衡。

所述的相容剂选自乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯-丁二稀-苯乙烯类核壳改性剂(MBS)、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的线性低密度聚乙烯或乙烯-辛烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(POE-GMA)中的一种。

优选的，相容剂选用POE-GMA或MBS中的一种。这两种相容剂的耐温性较好。

所述的助剂选自抗氧剂、加工助剂或紫外光稳定剂中的一种或至少两种的组合。

优选的，选用季戊四醇硬脂酸酯(PETS)、硅酮粉、PTFE、TINUVIN157、327中的一种或至少两种的组合。

所述的抗氧剂选自β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、1,3,5-三甲基-2,4,6-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、四(2,4-二叔丁基酚)4,4’-联苯二亚磷酸酯、季戊四醇二亚磷酸双十八酯、季戊四醇二亚磷酸酯、螺亚磷酸酯或季戊四醇类十二硫代丙酯中的一种或至少两种的组合。

作为优选的，可选用BASF公司的抗氧剂1330、1089、1076和美国科聚亚Naugard412S、科莱恩的P-EPQ、DOVE公司的抗氧剂S-9228中的一种或至少两种的组合。

优选的，所述的聚砜树脂的重均分子量为5-6万，PC的熔融指数为12～15g/10min。聚砜树脂的分子量大小会影响聚砜树脂的加工性能；PC的熔融指数会影响聚砜树脂的加工温度。上述参数范围，可以使制备的聚砜合金在保持优异力学性能的同时具有良好的流动性，加工容易。

所述的低成本聚砜合金通过双螺杆挤出机制备，所述的双螺杆挤出机的挤出段从进料口至出料口依次分为8个区，8个区的温度及螺杆转速分别为：一区、二区温度245～265℃，三区、四区、五区温度265～320℃，六区、七区温度300～340℃，机头温度295～320℃；双螺杆挤出机的螺杆转速为150～350r/min。

双螺杆挤出机制备低成本聚砜合金的方法为：将干燥的聚砜树脂、聚碳酸酯树脂、玻璃纤维、相容剂、抗氧剂及其他助剂按一定组分称量，在高速混合机混合后，利用低剪切双螺杆挤出机挤出、切粒，即可得到低成本聚砜合金材料。

优选的，8个区的温度分别为：一区、二区温度245～265℃，三区、四区、五区温度270～320℃，六区、七区温度305～340℃，机头温度300～320℃；双螺杆挤出机的螺杆转速为200～300r/min。

进一步优选的，聚砜树脂的分子量为5.3万，PC的熔融指数为12～15g/10min，8个区的温度及螺杆转速分别为：一区温度245～255℃、二区温度250～265℃、三区温度270～290℃、四区温度280～300℃、五区温度290～320℃、六区温度305～330℃、七区温度305-340℃，机头温度300～320℃；螺杆转速为180～300r/min。制备的聚砜合金同时具有良好的耐高温和力学性能，且显著减低了聚砜的加工温度的同时保持了良好的熔体流动性。

聚碳酸酯与聚砜结构相似，因此，用聚碳酸酯改性聚砜树脂会有较大优势。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、本发明主要利用聚砜树脂和聚碳酸酯的优势互补，在保持聚砜树脂耐高温和力学性能优势的同时，加入部分聚碳酸酯可以降低聚砜的含量，并通过相容剂和玻纤的加入，提高聚砜合金的韧性和模量，以达到优异的综合性能。

2、在保持良好力学性能、耐热性能的同时，有效的降低了聚砜合金的成本(降低30～40％的成本)，具有明显的经济价值，且拓宽了聚砜材料在耐高温塑料合金领域的应用；并且制备方法易于工业化。

3、聚碳酸酯的加入，能显著降低聚砜的加工温度，最高加工温度从340～370℃降到305～340℃，同时保持良好的熔体流动性，这样可以在保持生产效率的同时，降低能耗和延长设备的使用寿命。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明对本发明做出一些非本质的改进和调整。

实施例1

(1)将PSU树脂、聚碳酸酯树脂(PC)在150℃进行鼓风干燥4-5h，然后将干燥好的PSU树脂、PC与相容剂POE-GMA、抗氧剂及其他助剂一起放入80℃高混机中使用200rpm混合8分钟，高温摩擦能使得部分助剂粘附在PC表面，以上组分的质量分数及配比如表1所示。PSU树脂的重均分子量为5.3万，PC的熔融指数为12g/10min。

(2)将步骤(1)所得混合物在低剪切的双螺杆挤出机中挤出造粒，双螺杆的温度设置如下：一区、二区温度分别为245、250℃，三区、四区、五区温度分别为270、280、290℃，六区、七区温度305、305℃，机头温度300℃；螺杆转速为200r/min。

实施例2

制备工艺同实施例1，区别在于：PSU与PC的比例不同，其它组分的质量分数及配比如表1所示；双螺杆的温度设置如下：一区、二区温度分别为250、260℃，三区、四区、五区温度分别为275、285、295℃，六区、七区温度分别为310、320℃，机头温310℃；螺杆转速为300r/min。

PSU树脂的重均分子量为5.3万，PC的熔融指数为12g/10min。

实施例3

制备工艺同实施例1，区别在于：PSU与PC的比例不同，其它组分的质量分数及配比如表1所示；双螺杆的温度设置如下：一区、二区温度分别为250、260℃，三区、四区、五区温度分别为280、290、300℃，六区、七区温度分别为315、325℃，机头温310℃；螺杆转速为250r/min。

PSU树脂的重均分子量为5.3万，PC的熔融指数为12g/10min。

实施例4

制备工艺同实施例1，区别在于：在侧喂料口添加了15％玻纤，其它组分的质量分数及配比如表1所示；双螺杆的温度设置如下：一区、二区温度分别为255、265℃，三区、四区、五区温度分别为280、290、310℃，六区、七区温度分别为315、325℃，机头温315℃；螺杆转速为250r/min。

PSU树脂的重均分子量为5.3万，PC的熔融指数为12g/10min，玻纤的直径为12μm。

实施例5

制备工艺同实施例1，区别在于：在侧喂料口添加了30％玻纤，其它组分的质量分数及配比如表1所示；双螺杆的温度设置如下：一区、二区温度分别为255、265℃，三区、四区、五区温度分别为285、295、315℃，六区、七区温度分别为320、330℃，机头温320℃；螺杆转速为250r/min。

PSU树脂的重均分子量为5.3万，PC的熔融指数为12g/10min，玻纤的直径为10μm。

实施例6

制备工艺同实施例1，区别在于：基料换为聚醚砜(PESU)，相容剂换为MBS，抗氧剂为1098和PEPQ，其它组分的质量分数及配比如表1所示。双螺杆的温度设置如下：一区、二区温度分别为250、255℃，三区、四区、五区温度分别为290、300、310℃，六区、七区温度分别为330、340℃，机头温300℃；螺杆转速为300r/min。

PESU树脂的重均分子量为5.6万，PC的熔融指数为12g/10min。

实施例7

制备工艺同实施例1，区别在于：基料换为聚醚砜(PPSU)，相容剂换为MBS，抗氧剂为1098和PEPQ，其它组分的质量分数及配比如表1所示。双螺杆的温度设置如下：一区、二区温度分别为255、265℃，三区、四区、五区温度分别为280、300、320℃，六区、七区温度分别为330、340℃，机头温度320℃；螺杆转速为180r/min。

PPSU树脂的重均分子量为5.2万，PC的熔融指数为15g/10min。

实施例8

制备工艺同实施例1，区别在于：PSU树脂的重均分子量为8万，其组分的质量分数及配比与实施例1相同。

实施例9

制备工艺同实施例5，区别在于：PSU树脂的重均分子量为8万，其组分的质量分数及配比与实施例1相同，玻纤的直径为8μm。

实施例10

制备工艺同实施例1，区别在于：含亚甲基聚砜PSU-2树脂的重均分子量为4.6万，其组分的质量分数及配比与实施例1相同。

实施例11

制备工艺同实施例6，区别在于：聚醚砜PESU的分子量为5万，制备的聚砜树脂与实施例6制备的聚砜树脂的性能相当。

实施例12

制备工艺同实施例7，区别在于：聚醚砜PESU的分子量为5万，制备的聚砜树脂与实施例7制备的聚砜树脂的性能相当。

实施例13

制备工艺同实施例4，区别在于：PSU树脂的重均分子量为8万，PC的熔融指数为15g/10min，玻纤的直径为15μm。制备的聚砜树脂比实施例4制备的聚砜树脂的性能差。

实施例14

制备工艺同实施例5，区别在于：PSU树脂的重均分子量为8万，PC的熔融指数为13g/10min，玻纤的直径为8μm。制备的聚砜树脂与实施例5制备的聚砜树脂的性能差。

对比例1

制备工艺同实施例1，区别在于：基体树脂只有PC，无相容剂，其他组分的质量分数及配比如表1所示。螺杆转速为500r/min。

对比例2

制备工艺同实施例1，区别在于：基体树脂只有PSU，无相容剂，其他组分的质量分数及配比如表1所示。螺杆转速为140r/min。

对比例3

制备工艺同实施例1，区别在于：不添加相容剂，其他组分的质量分数及配比如表1所示。螺杆转速为200r/min。

对比例4

制备工艺同实施例1，区别在于：PSU树脂的重均分子量为2万，PC的熔融指数为20g/10min，其它组分的质量分数及配比与实施例1相同。分子量太低，制备的样条脆，没有相应的性能数据。

对比例5

制备工艺同实施例1，区别在于：PSU树脂的重均分子量为12万，PC的熔融指数为4g/10min，其它组分的质量分数及配比与实施例1相同。混合树脂的熔融指数太低，加工困难，没有相应的性能数据。

将上述实施例1～10和对比例1～5所得的合金材料粒料，分别按国标进行注塑，拉伸性能按照国标GB/T 1040-2006进行测试，弯曲性能按照国标GB/T 9341-2000测试；悬臂梁缺口冲击按照GB/T 1843-2008测试；耐热性能(HDT)按照GB/T 1634-2004测试，熔融指数(MFI)按照ASTMD1238-10测试。表1-1和表1-2为实施例1～10和对比例1～5中各组分物质的质量分数，表2-1和表2-2为实施例1～10和对比例1～5中所制备材料的性能测试结果。

表1-1

表1-2

表2-1

熔融指数的测试条件：PSU：343℃,2.16kg；PPSU：365，kg。

表2-2

熔融指数的测试条件：PSU：343℃,2.16kg；PPSU：365℃，5kg。NB代表样品在缺口冲击测试时没有被冲断。

从表2-1和2-2中可以看出，实施例1～3中，随着PSU含量的增加，聚砜合金的拉伸、弯曲和耐热性能逐渐增加，但是缺口冲击性能有所降低。实施例4和5中，聚砜合金加入玻纤后，拉伸和弯曲强度都得到极大的提升，但是因为聚砜不是结晶聚合物，所以玻纤的引入对HDT影响不大。实施例6和7中，PES合金的力学性能好，PPSU合金的耐热性能最佳。实施例8和9中，由于PSU分子量的增大，合金的熔体流动速率有所降低，会导致加工性能降低，但是合金的其他性能没有太大变化。实施例10中，含亚甲基聚砜PSU-2的流动性较好，但力学性能及耐热性相对其他结构的聚砜稍差。从对比例3中可以看出，虽然PSU和PC的结构类似，但不加相容剂会导致聚合物的相容性不佳，使得断裂伸长率和缺口冲击强度下降较多，因此需要在综合考虑到聚砜树脂的种类、分子量及添加量，聚碳酸酯的添加量及熔融指数的基础上，合理选择相容剂的种类及添加量。从对比例4和5中可以看出，PSU和PC的分子量太大或太小，会导致加工性能的急剧改变，而得不到适合的样品。

Claims

1.一种低成本聚砜合金，其特征在于，按质量分数计，原料组成为：

2.根据权利要求1所述的低成本聚砜合金，其特征在于，按质量分数计，原料组成为：

3.根据权利要求1或2所述的低成本聚砜合金，其特征在于，所述的聚砜树脂的重均分子量为4-9万，分子量分布宽度为1.8-2.2。

4.根据权利要求1或2所述的低成本聚砜合金，其特征在于，所述的聚砜树脂的结构式为：

Ar选自：

n为90～280。

5.根据权利要求1或2所述的低成本聚砜合金，其特征在于，所述的聚碳酸酯树脂为双酚A型聚碳酸酯，熔融指数为8～15g/10min。

6.根据权利要求1或2所述的低成本聚砜合金，其特征在于，所述的玻璃纤维选自硅烷偶联剂改性的短切玻纤，所述玻璃纤维的直径为8～15μm。

7.根据权利要求1或2所述的低成本聚砜合金，其特征在于，所述的相容剂选自乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯-丁二稀-苯乙烯类核壳改性剂、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的线性低密度聚乙烯或乙烯-辛烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物中的一种或至少两种的组合。

8.根据权利要求3所述的低成本聚砜合金，其特征在于，所述的聚砜树脂的重均分子量为5～6万，PC的熔融指数为12～15g/10min。

9.根据权利要求1-8任一权利要求所述的低成本聚砜合金，其特征在于，所述的低成本聚砜合金通过双螺杆挤出机制备，所述的双螺杆挤出机的挤出段从进料口至出料口依次分为8个区，8个区的温度为：一区、二区温度为245～265℃，三区、四区、五区为温度265～320℃，六区、七区温度为300～340℃，机头温度为295～320℃；双螺杆挤出机的螺杆转速为150～350r/min。

10.根据权利要求9所述的低成本聚砜合金，其特征在于，8个区的温度分别为：一区温度245～255℃、二区温度250～265℃、三区温度270～290℃、四区温度280～300℃、五区温度290～320℃、六区温度305～330℃、七区温度305-340℃，机头温度300～320℃；双螺杆挤出机的螺杆转速为180～300r/min。