[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

CN109499608A - 一种Cu-SSZ-13/多孔陶瓷催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种Cu-SSZ-13/多孔陶瓷催化剂及其制备方法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN109499608A
CN109499608A CN201910012963.6A CN201910012963A CN109499608A CN 109499608 A CN109499608 A CN 109499608A CN 201910012963 A CN201910012963 A CN 201910012963A CN 109499608 A CN109499608 A CN 109499608A
Authority
CN
China
Prior art keywords
ssz
porous ceramic
catalyst
source material
ceramic catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201910012963.6A
Other languages
English (en)
Inventor
宋锡滨
李智
刘欢
田琰
彭冲
林德宝
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanghai Guo Porcelain New Material Technology Co Ltd
Original Assignee
Shanghai Guo Porcelain New Material Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanghai Guo Porcelain New Material Technology Co Ltd filed Critical Shanghai Guo Porcelain New Material Technology Co Ltd
Priority to CN201910012963.6A priority Critical patent/CN109499608A/zh
Publication of CN109499608A publication Critical patent/CN109499608A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/76—Iron group metals or copper
    • B01J29/763—CHA-type, e.g. Chabazite, LZ-218
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
    • B01D53/9409—Nitrogen oxides
    • B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
    • B01D53/9418—Processes characterised by a specific catalyst for removing nitrogen oxides by selective catalytic reduction [SCR] using a reducing agent in a lean exhaust gas
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/30—Ion-exchange
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/40—Nitrogen compounds
    • B01D2257/404—Nitrogen oxides other than dinitrogen oxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/40—Nitrogen compounds
    • B01D2257/406—Ammonia
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2258/00—Sources of waste gases
    • B01D2258/01—Engine exhaust gases
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B01J2229/183—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself in framework positions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种Cu‑SSZ‑13/多孔陶瓷催化剂，并进一步公开其制备方法，以及在机动车尾气脱硝领域中的应用。本发明所述Cu‑SSZ‑13/多孔陶瓷催化剂，是以原位合成法直接在催化剂载体上制备分子筛涂层，即在多孔陶瓷上直接原位合成SSZ‑13分子筛，使得制得的SSZ‑13分子筛以化学键的形式直接与选定的多孔陶瓷载体进行化学结合，从而牢固地生长在载体上。本发明所述Cu‑SSZ‑13/多孔陶瓷催化剂具有催化剂涂层牢固、活性材料负载量高的优势，具有催化脱除NOx活性高及抗水热老化活性好的优势，可广泛应用于机动车尾气脱硝工艺。

Description

一种Cu-SSZ-13/多孔陶瓷催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种Cu-SSZ-13/多孔陶瓷催化剂，并进一步公开其制备方法，以及在机动车尾气脱硝领域中的应用。
背景技术
当前，全球性的生态环境危机日益严重，而柴油车尾气一直都是城市空气污染源之一，尾气中含有的氮氧化物更是污染城市大气的主要源头之一。而且随着人类生活的现代化和都市化，汽车的使用越来越普遍，尾气的排放量越来越大，对大气环境造成了严重的污染。
目前，世界范围内应用最广泛的氮氧化物净化技术就是用HN3来选择性的催化还原，即HN3-SCR(Selective Catalytic Reduction，SCR)技术，即以氨气作为还原剂把有害的氮氧化物选择性催化还原为无害的N2和H2O。NH3-SCR技术最初应用在固定源脱硝领域，目前已被成功引入到机动车尾气处理领域，并得到广泛应用。NH3-SCR技术被认为是目前最有前景的机动车尾气脱硝技术之一，其技术的核心即是高效稳定催化剂的研发。目前，工业化应用的SCR催化剂主要是WO3或者MoO3掺杂的V2O5/TiO2催化剂。但是该催化剂存在着诸如具有生物毒性的V2O5在使用中发生脱落、高温下V2O5的挥发和TiO2的晶型转变导致热稳定性差等缺陷。因此，开发新的高效稳定环境友好的催化剂是SCR催化剂发展的方向。
近年来，Cu-SSZ-13催化剂由于催化活性高、水热稳定性好、抗HCs中毒能力强，以及优异的脱硝活性而受到广泛关注并被用于脱硝反应。但在工业应用中，Cu-SSZ-13催化剂必须要制备成整体式催化剂予以应用，如进一步加工成蜂窝状催化剂以提高催化和传热效率。如中国专利CN102099293B即报道了采用涂敷的方法将Cu-SSZ-13催化剂涂敷在多孔陶瓷上制备出整体形态催化剂用于脱硝反应的方案，并取得了高效的催化活性。但是，该方案中以涂敷法进行制备的催化剂，不仅催化剂的涂覆量少，且涂层的强度也略差，并且存在易脱落的情况，这也是制约涂覆法制备整体形态催化剂的技术难题。可见，开发一种催化剂结合量高且载体结合强度高的Cu-SSZ-13整体形态催化剂，对于机动车尾气脱硝工艺具有积极的意义。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种原位合成法制备Cu-SSZ-13/多孔陶瓷催化剂的方法，以解决现有技术中Cu-SSZ-13负载催化剂负载量和结合强度均较差的问题；
本发明所要解决的第二个问题在于提供上述原位合成法制备的Cu-SSZ-13/多孔陶瓷催化剂，并进一步公开所述Cu-SSZ-13/多孔陶瓷催化剂在机动车尾气脱硝领域的应用。
为解决上述技术问题，本发明所述的一种制备Cu-SSZ-13/多孔陶瓷催化剂的方法，包括如下步骤：
(1)取硅源材料、铝源材料和有机模板剂，配制得到分子筛母液，并调节pH值至碱性，备用；
(2)取多孔陶瓷载体与所述分子筛母液混合，进行晶化反应；
(3)将晶化处理后所述多孔陶瓷载体与铜源材料进行离子交换，即得。
优选的，所述步骤(1)中，所述分子筛母液中：
所述硅源材料中Si与铝源材料中Al的摩尔比为10-50：1，并优选15-35：1；
所述硅源材料中Si与所述有机模板剂的摩尔比为0.5-1.5：1，并优选0.7-1.0：1；
所述硅源材料Si与去离子水的摩尔比为1：2-6，并优选为1：3-4。
具体的，所述步骤(1)中，所述分子筛母液中：
所述硅源材料包括SiO2、正硅酸乙酯或硅酸中的一种或几种的混合物；
所述铝源材料包括异丙醇铝、硫酸铝、偏铝酸钠、氢氧化铝、硫酸铝钾、氯化铝或氧化铝中的一种或几种的混合物；
所述有机模板剂包括N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氯化铵、N,N,N-三甲基-1-金刚烷基溴化铵、N,N,N-三甲基-1-金刚烷基碘化铵、N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、氯化胆碱或三乙胺中的一种或几种的混合物。
优选的，所述步骤(1)中，控制所述分子筛母液的pH值为10-14，并优选pH值13-14。
具体的，所述步骤(2)中，所述多孔陶瓷载体为孔密度在200-600cpsi(每平方英寸孔数)、且壁厚为2-6.5mil的多孔陶瓷。
优选的，所述步骤(2)中，所述多孔陶瓷载体包括堇青石、SiC、氧化铝中的一种或多种的混合物。
更优的，所述步骤(2)中，还包括以质量含量为15-20wt％的稀硝酸，于70-90℃的温度下对所述多孔陶瓷载体进行浸渍预处理的步骤。
更优的，所述浸渍预处理步骤的反应温度优选80-85℃，所述浸渍预处理步骤的反应时间为1-3h，并优选2h。
更优的，所述步骤(2)中，控制所述晶化步骤的温度为140-180℃，并优选165-175℃；控制所述晶化步骤的时间为1-7天，并优选3-5天。
具体的，所述步骤(3)中：
所述铜源材料包括硫酸铜、乙酸铜、硝酸铜、氯化铜或铜铵络合物中的一种或几种的混合物；
控制所述铜源材料中Cu离子的浓度为0.025-1.5mol/l，并优选0.5-1mol/l。
优选的，所述步骤(3)中，控制所述离子交换步骤的温度为25-95℃，并优选50-75℃；控制所述离子交换步骤的时间为0.5-3h，并优选1-1.5h。
更优的，所述步骤(3)中，还包括将晶化处理后的所述多孔陶瓷载体洗涤至中性，并经高温焙烧的步骤。
具体的，控制所述高温焙烧步骤的温度为200-600℃，并优选500-600℃；控制所述高温焙烧步骤的时间为1-4h，并优选为2.5-3.5h。
本发明还公开了由所述方法制备得到的Cu-SSZ-13/多孔陶瓷催化剂。
本发明还公开了所述的Cu-SSZ-13/多孔陶瓷催化剂在机动车尾气脱硝领域中的应用。
本发明所述Cu-SSZ-13/多孔陶瓷催化剂，是以原位合成法直接在催化剂载体上制备分子筛涂层，即在多孔陶瓷上直接原位合成SSZ-13分子筛，使得制得的SSZ-13分子筛以化学键的形式直接与选定的多孔陶瓷载体进行化学结合，从而牢固地生长在载体上。本发明所述Cu-SSZ-13/多孔陶瓷催化剂具有催化剂涂层牢固、活性材料负载量高的优势，具有催化脱除NOx活性高及抗水热老化活性好的优势，可广泛应用于机动车尾气脱硝工艺。
本发明所述Cu-SSZ-13/多孔陶瓷催化剂的制备方法，以原位合成法结合分子筛涂层，整个工艺过程简单易行，且制备时间短，可进行工业化大规模生产。
具体实施方式
实施例1
本实施例提供一种Cu-SSZ-13/多孔陶瓷催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)取正硅酸乙酯为硅源材料、异丙醇铝为铝源材料、N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵为有机模板剂；将上述硅源材料、有机模板剂和水混合，并在搅拌均匀后加入所述铝源材料，控制上述各组分的摩尔配比为SiO2：Al2O3：C13H25NO：H2O＝30：1：24：120，再加入氢氧化钠调节混合液pH值13-14，制得所需分子筛母液，并利用机械搅拌装置将混合液反复打浆进行乳化2h，备用；
(2)取蜂窝状的多孔陶瓷载体堇青石(规格：400cpsi，6.5mil)切成10mm×10mm×10mm大小的正方形块状，然后将其浸泡于15v/v％的稀硝酸溶液中，在80℃下进行预处理2h，然后用去离子水洗涤到中性，烘干后待用；
将上述乳化后的分子筛母液与预处理后的所述堇青石一同置于水热反应釜中混合，于170℃下进行晶化处理3天；
(3)取出晶化后的堇青石洗涤至中性，并在600℃下进行高温焙烧3小时以去除模板剂；并将焙烧后的所述堇青石浸置在1mol/l的乙酸铜溶液中，采用离子交换法于60℃进行离子交换反应1h，冷却至室温取出堇青石，用去离子水多次清洗后放入烘箱干燥，随后重复上述离子交换步骤3次，得到Cu-SSZ-13/堇青石催化剂。测得所得催化剂中铜含量为2.75wt％左右。
实施例2
本实施例提供一种Cu-SSZ-13/多孔陶瓷催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)取正硅酸乙酯为硅源材料、异丙醇铝为铝源材料、N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵为有机模板剂；将上述硅源材料、有机模板剂和水混合，并在搅拌均匀后加入所述铝源材料，控制上述各组分的摩尔配比为SiO2：Al2O3：C13H25NO：H2O＝30：1：24：120，再加入氢氧化钠调节混合液pH值13-14，制得所需分子筛母液，并采用机械搅拌装置将混合液反复打浆进行乳化2h，备用；
(2)取蜂窝状的多孔陶瓷载体堇青石(规格：400cpsi，6.5mil)切成10mm×10mm×10mm大小的正方形块状，然后将其浸泡于20v/v％的稀硝酸溶液中，在85℃下进行预处理3h，然后用去离子水洗涤到中性，烘干后待用；
将上述乳化后的分子筛母液与预处理后的所述堇青石一同置于水热反应釜中混合，于170℃下进行晶化处理3天；
(3)取出晶化后的堇青石洗涤至中性，并在600℃下进行高温焙烧3小时以去除模板剂；并将焙烧后的所述堇青石浸置在1mol/l的乙酸铜溶液中，采用离子交换法于75℃进行离子交换反应1.5h，冷却至室温取出堇青石，用去离子水多次清洗放入烘箱干燥，重复上述离子交换步骤3次，得到Cu-SSZ-13/堇青石催化剂。测得所得催化剂中铜含量为2.5wt％左右。
实施例3
本实施例提供一种Cu-SSZ-13/多孔陶瓷催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)取正硅酸乙酯为硅源材料、硫酸铝为铝源材料，N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵为有机模板剂；将上述硅源材料、有机模板剂和水混合，并在搅拌均匀后加入所述铝源材料，控制上述各组分的摩尔配比为SiO2：Al2O3：C13H25NO：H2O＝30：1：24：120(折算成SiO2和Al2O3计)，再加入氢氧化钠调节pH值13-14，制得所需分子筛母液，并采用机械搅拌装置将混合液反复打浆进行乳化2h，备用；
(2)取蜂窝状的多孔陶瓷载体堇青石(规格：600cpsi，4mil)切成10mm×10mm×10mm大小的正方形块状，然后将其浸泡于20v/v％的稀硝酸溶液中，在85℃进行下预处理3h，然后用去离子水洗涤到中性，烘干后待用；
将上述乳化后的分子筛母液与预处理后的所述堇青石一同置于水热反应釜中混合，于170℃下进行晶化处理3天；
(3)取出晶化后的堇青石洗涤至中性，并在600℃下进行高温焙烧3小时以去除模板剂；并将焙烧后的所述堇青石浸置在1mol/l的乙酸铜溶液中，采用离子交换法于50℃进行离子交换反应2h，冷却至室温取出堇青石，用去离子水多次清洗放入烘箱干燥，重复上述离子交换步骤3次，得到Cu-SSZ-13/堇青石催化剂。测得所得催化剂中铜含量为2.5wt％左右。
实施例4
本实施例提供一种Cu-SSZ-13/多孔陶瓷催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)以二氧化硅为硅源材料，偏铝酸钠为铝源材料，N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵为模板剂；将上述硅源材料、有机模板剂和水混合，并在搅拌均匀后加入所述铝源材料，控制上述各组分的摩尔配比为SiO2：Al2O3：C13H25NO：H2O＝30：2：24：120，再加入氢氧化钠调节混合液pH值13-14，制得所需分子筛母液，并采用机械搅拌装置将混合液反复打浆进行乳化2h，备用；
(2)取蜂窝状的多孔陶瓷载体堇青石(规格：600cpsi，4mil)切成10mm×10mm×10mm大小的正方形块状，然后将其浸泡于20v/v％的稀硝酸溶液中，在85℃下进行预处理3h，然后用去离子水洗涤到中性，烘干后待用；
将上述乳化后的分子筛母液与预处理后的所述堇青石一同置于水热反应釜中混合，于170℃下进行晶化处理3天；
(3)取出晶化后的堇青石洗涤至中性，并在600℃下进行高温焙烧3小时以去除模板剂；并将焙烧后的所述堇青石浸置在1mol/l的乙酸铜溶液中，采用离子交换法于95℃进行离子交换反应0.5h，冷却至室温取出堇青石，用去离子水多次清洗放入烘箱干燥，重复上述离子交换步骤3次，得到Cu-SSZ-13/堇青石催化剂。测得所得催化剂中铜含量为3.0wt％左右。
实施例5
本实施例提供一种Cu-SSZ-13/多孔陶瓷催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)取硅酸为硅源材料、氢氧化铝为铝源材料、N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氯化铵为有机模板剂；将上述硅源材料、有机模板剂和水混合，并在搅拌均匀后加入所述铝源材料，控制各组分摩尔比为：所述SiO2：Al2O3＝50：1，所述SiO2：有机模板剂＝1.5：1，所述SiO2：水＝1：5，再加入氢氧化钠调节混合液pH值10-11，制得所需分子筛母液，并采用机械搅拌装置将混合液反复打浆进行乳化2h，备用；
(2)取蜂窝状的多孔陶瓷载体SiC(规格：400cpsi，2mil)切成10mm×10mm×10mm大小的正方形块状，然后将其浸泡于15v/v％的稀硝酸溶液中，在70℃下进行预处理3h，然后用去离子水洗涤到中性，烘干后待用；
将上述乳化后的分子筛母液与预处理后的所述SiC一同置于水热反应釜中混合，于175℃下进行晶化处理4天；
(3)取出晶化后的SiC洗涤至中性，并在200℃下进行高温焙烧4小时以去除模板剂；并将焙烧后的所述SiC浸置在1.5mol/l的硫酸铜溶液中，采用离子交换法于25℃进行离子交换反应3h，冷却至室温取出SiC，用去离子水多次清洗放入烘箱干燥，重复上述离子交换步骤3次，得到Cu-SSZ-13/SiC催化剂。
实施例6
本实施例提供一种Cu-SSZ-13/多孔陶瓷催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)取正硅酸乙酯为硅源材料、硫酸铝钾为铝源材料、三乙胺为有机模板剂；将上述硅源材料、有机模板剂和水混合，并在搅拌均匀后加入所述铝源材料，控制各组分摩尔比为：所述SiO2：Al2O3＝10：1，所述SiO2：有机模板剂＝0.5：1，所述SiO2：水＝1：3，再加入氢氧化钠调节混合液pH值11-12，制得所需分子筛母液，并采用机械搅拌装置将混合液反复打浆进行乳化2h，备用；
(2)取蜂窝状的多孔陶瓷载体氧化铝(规格：300cpsi，4mil)切成10mm×10mm×10mm大小的正方形块状，然后将其浸泡于18v/v％的稀硝酸溶液中，在90℃下进行预处理1h，然后用去离子水洗涤到中性，烘干后待用；
将上述乳化后的分子筛母液与预处理后的所述氧化铝一同置于水热反应釜中混合，于165℃下进行晶化处理5天；
(3)取出晶化后的氧化铝洗涤至中性，并在500℃下进行高温焙烧2.5小时以去除模板剂；并将焙烧后的所述氧化铝浸置在0.5mol/l的硝酸铜溶液中，采用离子交换法于60℃进行离子交换反应2h，冷却至室温取出氧化铝，用去离子水多次清洗放入烘箱干燥，重复上述离子交换步骤3次，得到Cu-SSZ-13/氧化铝催化剂。
实施例7
本实施例提供一种Cu-SSZ-13/多孔陶瓷催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)取二氧化硅为硅源材料、氧化铝为铝源材料、氯化胆碱为有机模板剂；将上述硅源材料、有机模板剂和水混合，并在搅拌均匀后加入所述铝源材料，控制各组分摩尔比为：所述SiO2：Al2O3＝15：1，所述SiO2：有机模板剂＝0.7：1，所述有SiO2：水＝1：3，再加入氢氧化钠调节混合液pH值13-14，制得所需分子筛母液，并采用机械搅拌装置将混合液反复打浆进行乳化2h，备用；
(2)取蜂窝状的多孔陶瓷载体堇青石(规格：300cpsi，4mil)切成10mm×10mm×10mm大小的正方形块状，然后将其浸泡于18v/v％的稀硝酸溶液中，在85℃下进行预处理2h，然后用去离子水洗涤到中性，烘干后待用；
将上述乳化后的分子筛母液与预处理后的所述堇青石一同置于水热反应釜中混合，于180℃下进行晶化处理1天；
(3)取出晶化后的堇青石洗涤至中性，并在600℃下进行高温焙烧3.5小时以去除模板剂；并将焙烧后的所述堇青石浸置在0.025mol/l的氯化铜溶液中，采用离子交换法于60℃进行离子交换反应2h，冷却至室温取出堇青石，用去离子水多次清洗放入烘箱干燥，重复上述离子交换步骤3次，得到Cu-SSZ-13/堇青石催化剂。
实施例8
本实施例提供一种Cu-SSZ-13/多孔陶瓷催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)取二氧化硅为硅源材料、氯化铝为铝源材料、四甲基氢氧化铵为有机模板剂；将上述硅源材料、有机模板剂和水混合，并在搅拌均匀后加入所述铝源材料，控制各组分摩尔比为：所述SiO2：Al2O3＝35：1，所述SiO2：有机模板剂＝1.0：1，所述SiO2：水＝1：4，再加入氢氧化钠调节混合液pH值13-14，制得所需分子筛母液，并采用机械搅拌装置将混合液反复打浆进行乳化2h，备用；
(2)取蜂窝状的多孔陶瓷载体堇青石(600cpsi，2mil)切成10mm×10mm×10mm大小的正方形块状，然后将其浸泡于18v/v％的稀硝酸溶液中，在80℃下进行预处理2h，然后用去离子水洗涤到中性，烘干后待用；
将上述乳化后的分子筛母液与预处理后的所述堇青石一同置于水热反应釜中混合，于140℃下进行晶化处理7天；
(3)取出晶化后的堇青石洗涤至中性，并在600℃下进行高温焙烧3小时以去除模板剂；并将焙烧后的所述堇青石浸置在1.0mol/l的铜铵络合物溶液中，采用离子交换法于60℃进行离子交换反应2h，冷却至室温取出堇青石，用去离子水多次清洗放入烘箱干燥，重复上述离子交换步骤3次，得到Cu-SSZ-13/堇青石催化剂。
实验例
1、催化剂的催化脱硝性能
将上述实施例1-8所制备的催化剂考察其脱硝性能，实验条件如下：500ppm NO、500ppm NH3、10％O2、10％H2O，控制体积空速80000h-1，测试其催化性能结果如下表1所示。
表1催化剂的催化脱硝性能
实施例 温度(℃) NO转化率(％) 温度(℃) NO转化率(％)
1 200 78 400 88
2 200 74 400 85
3 200 65 400 82
4 200 70 400 80
5 200 60 400 70
6 200 63 400 75
7 200 55 400 60
8 200 61 400 69
从上表数据可见，本发明制备得到的Cu-SSZ-13/多孔陶瓷催化剂的催化脱硝性能较好。
2、老化后催化剂的催化脱硝性能
在实际应用中，催化剂抗老化性能指标也非常重要，故将催化剂老化后在测试其性能。
水热老化条件：800℃下以10％H2O预处理50h。
测试老化后的催化剂的催化性能见下表2所示。
表2老化后催化剂的催化性能
从上表数据可见，本发明制备得到的Cu-SSZ-13/多孔陶瓷催化剂，即便在老化后依然具有较好的催化脱硝性能。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (14)

1.一种制备Cu-SSZ-13/多孔陶瓷催化剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)取硅源材料、铝源材料、有机模板剂和去离子水，配制得到分子筛母液，并调节pH值至碱性，备用；
(2)取多孔陶瓷载体与所述分子筛母液混合，进行晶化反应；
(3)将晶化处理后所述多孔陶瓷载体与铜源材料进行离子交换，即得。
2.根据权利要求1所述的制备Cu-SSZ-13/多孔陶瓷催化剂的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述分子筛母液中：
所述硅源材料中Si与铝源材料中Al的摩尔比为10-50：1；
所述硅源材料中Si与所述有机模板剂的摩尔比为0.5-1.5：1；
所述硅源材料中Si与去离子水的摩尔比为1：2-6。
3.根据权利要求1或2所述的制备Cu-SSZ-13/多孔陶瓷催化剂的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述分子筛母液中：
所述硅源材料包括SiO2、正硅酸乙酯或硅酸中的一种或几种的混合物；
所述铝源材料包括异丙醇铝、硫酸铝、偏铝酸钠、氢氧化铝、硫酸铝钾、氯化铝或氧化铝中的一种或几种的混合物；
所述有机模板剂包括N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氯化铵、N,N,N-三甲基-1-金刚烷基溴化铵、N,N,N-三甲基-1-金刚烷基碘化铵、N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、氯化胆碱或三乙胺中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备Cu-SSZ-13/多孔陶瓷催化剂的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，控制所述分子筛母液的pH值为10-14。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备Cu-SSZ-13/多孔陶瓷催化剂的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述多孔陶瓷载体为孔密度在200-600cpsi、且壁厚为2-6.5mil的多孔陶瓷。
6.根据权利要求5所述的制备Cu-SSZ-13/多孔陶瓷催化剂的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述多孔陶瓷载体包括堇青石、SiC、氧化铝中的一种或多种的混合物。
7.根据权利要求5或6所述的制备Cu-SSZ-13/多孔陶瓷催化剂的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，还包括以质量含量为15-20wt％的稀硝酸，于70-90℃的温度下对所述多孔陶瓷载体进行浸渍预处理的步骤。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备Cu-SSZ-13/多孔陶瓷催化剂的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，控制所述晶化步骤的温度为140-180℃，控制所述晶化步骤的时间为1-7天。
9.根据权利要求1-8任一项所述的制备Cu-SSZ-13/多孔陶瓷催化剂的方法，其特征在于，所述步骤(3)中：
所述铜源材料包括硫酸铜、乙酸铜、硝酸铜、氯化铜或铜铵络合物中的一种或几种的混合物；
控制所述铜源材料中Cu离子的浓度为0.025-1.5mol/l。
10.根据权利要求9所述的制备Cu-SSZ-13/多孔陶瓷催化剂的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，控制所述离子交换步骤的温度为25-95℃，控制所述离子交换步骤的时间为0.5-3h。
11.根据权利要求1-10任一项所述的制备Cu-SSZ-13/多孔陶瓷催化剂的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，还包括将晶化处理后的所述多孔陶瓷载体洗涤至中性，并经高温焙烧的步骤。
12.根据权利要求11所述的制备Cu-SSZ-13/多孔陶瓷催化剂的方法，其特征在于，控制所述高温焙烧步骤的温度为200-600℃，控制所述高温焙烧步骤的时间为1-4h。
13.由权利要求1-12任一项所述方法制备得到的Cu-SSZ-13/多孔陶瓷催化剂。
14.权利要求13所述的Cu-SSZ-13/多孔陶瓷催化剂在机动车尾气脱硝领域中的应用。
CN201910012963.6A 2019-01-07 2019-01-07 一种Cu-SSZ-13/多孔陶瓷催化剂及其制备方法与应用 Pending CN109499608A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910012963.6A CN109499608A (zh) 2019-01-07 2019-01-07 一种Cu-SSZ-13/多孔陶瓷催化剂及其制备方法与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910012963.6A CN109499608A (zh) 2019-01-07 2019-01-07 一种Cu-SSZ-13/多孔陶瓷催化剂及其制备方法与应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN109499608A true CN109499608A (zh) 2019-03-22

Family

ID=65757383

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910012963.6A Pending CN109499608A (zh) 2019-01-07 2019-01-07 一种Cu-SSZ-13/多孔陶瓷催化剂及其制备方法与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109499608A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110479357A (zh) * 2019-07-22 2019-11-22 山东国瓷功能材料股份有限公司 一种Cu-SSZ-13/多孔陶瓷整体式催化剂的制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102133537A (zh) * 2010-12-29 2011-07-27 浙江工业大学 一种蜂窝陶瓷型整体催化剂及制备方法与应用
CN106830007A (zh) * 2017-03-17 2017-06-13 中触媒新材料股份有限公司 具有多级孔ssz‑13分子筛催化剂及其合成方法和应用
CN107804855A (zh) * 2017-10-31 2018-03-16 阜阳欣奕华材料科技有限公司 一种ssz‑13氢型分子筛的制备方法、scr催化剂的制备方法
CN107824217A (zh) * 2017-10-19 2018-03-23 中国汽车技术研究中心 涂层浆液的制备方法及涂层型Cu分子筛SCR催化剂的制备方法
US20180345218A1 (en) * 2017-06-02 2018-12-06 Paccar Inc Hybrid binary catalysts, methods and uses thereof

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102133537A (zh) * 2010-12-29 2011-07-27 浙江工业大学 一种蜂窝陶瓷型整体催化剂及制备方法与应用
CN106830007A (zh) * 2017-03-17 2017-06-13 中触媒新材料股份有限公司 具有多级孔ssz‑13分子筛催化剂及其合成方法和应用
US20180345218A1 (en) * 2017-06-02 2018-12-06 Paccar Inc Hybrid binary catalysts, methods and uses thereof
CN107824217A (zh) * 2017-10-19 2018-03-23 中国汽车技术研究中心 涂层浆液的制备方法及涂层型Cu分子筛SCR催化剂的制备方法
CN107804855A (zh) * 2017-10-31 2018-03-16 阜阳欣奕华材料科技有限公司 一种ssz‑13氢型分子筛的制备方法、scr催化剂的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
张宇等，: ""Cu-SSZ-13/堇青石整体式催化剂的原位合成及其NH3选择性催化还原NO性能"", 《物理化学学报》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110479357A (zh) * 2019-07-22 2019-11-22 山东国瓷功能材料股份有限公司 一种Cu-SSZ-13/多孔陶瓷整体式催化剂的制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109731609A (zh) 一种涂层可控的Cu-SSZ-13/多孔陶瓷催化剂及其制备方法与应用
CN101797518B (zh) 一种柴油机车尾气净化整体式催化剂的制备方法
CN111036280B (zh) Fe/Cu-SSZ-13分子筛的制备方法
CN113385217B (zh) 一种用于低浓度甲烷催化燃烧的钯基核壳结构催化剂及其制备方法
CN105236441A (zh) 以四乙基氢氧化铵与n,n,n-三甲基金刚烷氢氧化铵混合作为模板剂合成cha的方法
CN110104658A (zh) 一种直接合成不含碱金属的Cu-SSZ-13分子筛及其催化剂的方法
CN111974444A (zh) 一种一锅法制备的小孔分子筛负载贵金属材料的制备方法及其应用
CN111017950A (zh) 一种低成本ssz-13分子筛的制备方法及应用
CN106563490B (zh) 一种同时净化n2o和nh3的复合催化剂制备方法
CN113275034A (zh) 一种用于VOCs消除的多级孔分子筛催化剂及其制备方法
CN111617800A (zh) 一种含低硅复合金属Beta分子筛的催化剂的制备方法及应用
CN111111642B (zh) 一种脱硝催化剂及其制备方法与应用
CN111266132B (zh) 用于氨气选择性催化还原反应的Cu-KFI催化剂的制备方法
CN105363486B (zh) 一种分子筛基scr催化剂的制备方法
CN113070097A (zh) 一种用于氨选择性催化还原NOx的铜基催化剂及其制备方法
CN113042066A (zh) 一种烟气脱硝催化剂及其制备方法
CN109499608A (zh) 一种Cu-SSZ-13/多孔陶瓷催化剂及其制备方法与应用
CN115025778A (zh) 一种高性能稀土基涂覆式脱硝催化剂的制备方法及制备的催化剂
CN110479358A (zh) 一种镝改性的Cu-SAPO-34分子筛脱硝催化剂及其制备方法
CN110947416A (zh) 用于nh3-scr的铁/分子筛催化剂及其制备方法和应用
CN111001435B (zh) 一种中空Cu-SSZ-13分子筛催化剂及应用
CN107744830A (zh) 一步法制备Cu基分子筛SCR催化剂的方法
CN104475152B (zh) 用于氮氧化物氢气选择催化还原的催化剂及其应用
CN109622027A (zh) 一种用于氧化亚氮分解的催化剂及其制备方法
CN113019438B (zh) 一种钇掺杂的铜基ssz-39催化剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20190322

RJ01 Rejection of invention patent application after publication