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CN109482166B - 二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒、光催化剂形成用组合物和光催化剂 - Google Patents

二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒、光催化剂形成用组合物和光催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒、包含该二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒的光催化剂形成用组合物和光催化剂。所述二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒包含基础颗粒，所述基础颗粒中，硅与钛的元素比Si/Ti大于0且等于或小于6。所述二氧化硅二氧化钛复合材料的BET比表面积在200m2/g至1200m2/g的范围内，并且所述二氧化硅二氧化钛复合材料在可见吸收光谱中在450nm和750nm的波长处具有吸收。

Description

二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒、光催化剂形成用组合物 和光催化剂
技术领域
本发明涉及二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒、光催化剂形成用组合物和光催化剂。
背景技术
专利文献1公开了一种吸附剂，其具有由具有微孔或中孔等细孔的多孔材料形成的颗粒材料和热喷涂并附着在颗粒材料的外表面上的含有光催化剂颗粒的热喷涂膜，其中在光催化剂颗粒与颗粒材料的外表面之间以及在以热喷涂并附着状态相互重叠的光催化剂颗粒之间形成大于细孔的间隙。
专利文献2中公开了一种用于涂布的吸附剂-光催化混合型除臭材料，其包含氧化钛纳米颗粒分散体、吸附剂(例如沸石)、无机化合物分散体(例如氧化钛分散体)、二氧化硅化合物(例如，SiO2)和金属微粒(例如，九水合硝酸铁)。
专利文献3公开了一种氨分解催化剂，其含有：具有氨分解能力的金属颗粒(例如，镍、钌和锇)和具有直径小于金属颗粒的粒径的细孔并且接触金属颗粒的多孔材料(例如，ZSM5、硅质岩(silicalite)和含钛沸石)。
专利文献4中公开了一种废气处理催化剂原料用含钛粉末，其含有二氧化钛和钛复合氧化物中的至少一种，并且含有0.03质量％至0.5质量％的作为P2O5的磷和0.4质量％至4.0质量％硫酸根。
专利文献5公开了二氧化钛，其中通过场发射扫描电子显微镜观察到的一次颗粒的最大粒径Dtop与平均粒径D50之比Dtop/D50为1至3。
专利文献6公开了一种光催化剂，其为由可见光响应性光催化剂氧化钛和多孔二氧化硅构成的复合物，其中BET比表面积为200m2/g至1000m2/g，孔体积为0.10cm3/g至1.0cm3/g，孔径为1nm至10nm。
专利文献7公开了一种催化剂，其包含多孔基材(例如，堇青石)，依次沉积在多孔基材表面上的由氧化物颗粒(例如氧化铝，SiO2)形成的第一涂层、第二涂层和设置在第二涂层上的催化剂组分，其中，构成第一涂层的氧化物颗粒的粒径大于构成第二涂层的氧化物颗粒的粒径。
专利文献8公开了通过将分散在含有金属氧化物的载体(例如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆)中的纳米级金属超细颗粒固定而形成的多孔复合物。
专利文献9公开了一种多孔光催化剂，其中将硅胶粉碎成细颗粒，向其中加入粘合剂，并且用氧化钛涂布硅胶细颗粒的多孔表面。
引用列表
专利文献
[专利文献1]：JP-A-2017-035645
[专利文献2]：JP-A-2016-221447
[专利文献3]：JP-A-2016－064407
[专利文献4]：JP-A-2015-142917
[专利文献5]：JP-A-2011-057552
[专利文献6]：JP-A-2009-131760
[专利文献7]：JP-A-2006-281155
[专利文献8]：JP-A-2006-247524
[专利文献9]：JP-A-2003-170061
发明内容
技术问题
通常用作光催化剂材料的氧化钛颗粒通过吸收紫外线而表现出光催化剂功能。因此，在能够确保足够紫外线的晴天的白天，氧化钛颗粒能够表现出光催化剂功能；然而光催化剂功能在夜晚或阴影下趋于劣化。例如，当使用氧化钛颗粒作为外墙材料时，在阳光和阴影之间抗污染性能可能不同。另外，当将氧化钛颗粒用于空气净化器或净水器时，可能需要在空气净化器或净水器内部安装黑光等作为紫外线的光源。鉴于上述情况，需要在可见光区域也表现出光催化剂功能的光催化剂材料。
另一方面，作为提高表现出光催化剂功能的比表面积的技术，已知通过将光催化剂颗粒附着在由诸如沸石和硅胶等微孔材料或者中孔材料形成的多孔材料的孔表面上而获得的光催化剂材料。但是，在该光催化剂材料中，光催化剂颗粒堵塞多孔材料的孔入口，或者光不入射到细孔内，因此在一些情况下光催化剂功能不一定提高。
本发明是在上述情况下作出的。
本发明的目的是提供一种二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒，与在可见吸收光谱中450nm和750nm的波长处不具有吸收的二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒相比，本发明的颗粒即使在可见光区域中也表现出高的光催化剂功能。
问题的解决方案
解决上述问题的具体手段包括以下方面。
<1>根据本发明的一个方面，提供一种二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒，其包含基础颗粒，所述基础颗粒中，硅与钛的元素比Si/Ti大于0且等于或小于6，其中，BET比表面积在200m2/g至1200m2/g的范围内，并且吸收在450nm和750nm的波长处。
<2>如<1>所述的二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒可以在400nm至800nm的波长范围内具有吸收。
<3>在<1>所述的二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒中，体积平均粒径可以为0.1μm至3μm，体积粒度分布可以在1.5至10范围内。
<4>在<1>所述的二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒中，所述基础颗粒可以是一次颗粒凝集的凝集颗粒，并且所述一次颗粒的平均粒径可以为1nm至90nm。
<5>如<1>所述的二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒可以包含在所述基础颗粒上由二氧化钛形成的第一层。
<6>如<5>所述的二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒可以还包含在所述第一层上的第二层，并且含有具有金属原子和烃基的金属化合物。
<7>在<6>所述的二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒中，所述第二层的所述金属化合物可以通过氧原子与所述第一层结合。
<8>如<1>所述的二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒，可以还包含表面层，所述表面层存在于所述基础颗粒上，并且含有具有金属原子和烃基的金属化合物。
<9>在<8>所述的二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒中，所述表面层的所述金属化合物可以通过氧原子与所述基础颗粒结合。
<10>在<9>所述的二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒中，所述金属化合物的烃基可以与所述金属原子直接结合。
<11>在<8>所述的二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒中，所述金属原子可以是硅原子。
<12>在<8>所述的二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒中，所述烃基可以是具有1个碳原子至20个碳原子的饱和或不饱和脂肪族烃基或具有1个碳原子至20个碳原子的芳香族烃基。
<13>在<12>所述的二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒中，所述烃基可以是具有1个碳原子至20个碳原子的饱和脂肪族烃基。
<14>在<12>所述的二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒中，所述烃基可以是具有4个碳原子至10个碳原子的饱和脂肪族烃基。
<15>在<1>所述的二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒中，所述基础颗粒中硅与钛的元素比Si/Ti可以在0.05至4的范围内。
<16>在<1>所述的二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒中，所述BET比表面积可以在300m2/g至1100m2/g的范围内。
<17>根据本发明的另一方面，提供一种光催化剂形成用组合物，所述组合物含有<1>所述的二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒，和至少一种选自由分散介质和粘合剂组成的组中的化合物。
<18>根据本发明的另一方面，提供一种光催化剂，其包含<1>所述的二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒。
本发明的有益效果
根据第<1>或<2>方面，提供二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒，与在可见吸收光谱中450nm和750nm的波长处不具有吸收的二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒相比，本发明的颗粒即使在可见光区域中也表现出高的光催化剂功能。
根据第<3>方面，提供二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒，与其中氧化钛气凝胶颗粒的体积平均粒径小于0.1μm或大于3μm，或者体积粒度分布小于1.5或大于10的情况相比，本发明的颗粒即使在可见光区域中也表现出高的光催化剂功能。
根据第<4>方面，提供二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒，与其中构成基础颗粒的一次颗粒的平均直径小于1nm或大于90nm的情况相比，本发明的颗粒在可见光区域中也表现出更高的光催化剂功能。
根据第<5>方面，提供二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒，与不包含所述第一层的情况相比，本发明的颗粒在可见光区域中表现出更高的光催化剂功能。
根据第<6>或<7>方面，提供二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒，与不包含所述第二层的情况相比，本发明的颗粒在可见光区域中表现出更高的光催化剂功能。
根据第<8>至<10>和<12>至<14>方面，提供二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒，与不包含所述表面层的情况相比，本发明的颗粒在可见光区域中表现出更高的光催化剂功能。
根据第<11>方面，提供二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒，与其中所述金属化合物的金属原子是铝原子或钛原子的情况相比，本发明的颗粒在可见光区域中表现出更高的光催化剂功能。
根据第<15>方面，提供二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒，与其中所述基础颗粒中元素比Si/Ti大于6的情况相比，本发明的颗粒在可见光区域中表现出更高的光催化剂功能。
根据第<16>方面，提供二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒，与其中所述BET比表面积小于200m2/g或大于1200m2/g的情况相比，本发明的颗粒在可见光区域中表现出更高的光催化剂功能。
根据第<17>或<18>方面，提供光催化剂形成用组合物、光催化剂或结构体，其使用的二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒与在可见吸收光谱中450nm和750nm的波长处不具有吸收的二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒相比，即使在可见光区域中也表现出高的光催化剂功能。
附图说明
基于以下附图详细地描述本发明的示例性实施方式，其中：
图1是图示示例性实施方式的二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒的示意图。
图2是示例性实施方式的二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒的元素分布图(element profile)的实例。
具体实施方式
下文将描述本发明的示例性实施方式。这些描述和实例说明示例性实施方式，并不限制本发明的范围。
在本公开内容中，在存在对应于组合物中组分的各种物质的情况下，除非另有说明，组合物中各组分的量是指各种物质的总量。
在本公开内容中，术语“步骤”不仅包括独立步骤，而且包括与其他步骤没有明确区分的步骤，只要该步骤达到其预期目的即可。
<二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒>
根据示例性实施方式，二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒包含基础颗粒，所述基础颗粒中，硅与钛的元素比Si/Ti大于0且等于或小于6，其中，BET比表面积在200m2/g至1200m2/g的范围内，并且在可见吸收光谱中450nm和750nm的波长处具有吸收。
示例性实施方式的二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒可以是基础颗粒原样，或者可以是在基础颗粒上具有下述表面层的颗粒。在示例性实施方式的二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒中，至少基础颗粒具有气凝胶结构。在示例性实施方式中，“气凝胶”或“气凝胶结构”是指其中一次颗粒在形成多孔结构的同时凝集的结构，并且具有簇结构，所述簇结构收集有纳米级直径的球形体。其内部具有三维网状微细结构。
图1示意性地示出示例性实施方式的二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒的实例的结构。在图1所示的二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒中，一次颗粒在形成多孔结构的同时凝集，从而形成凝集颗粒(基础颗粒)。
由于示例性实施方式的二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒具有在颗粒中包含许多细孔或空隙的多孔结构，据推测二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒具有拥有相对大粒径的比表面积(即，BET比表面积为200m2/g至1200m2/g)，并且在可见吸收光谱中在450nm和750nm的波长处具有吸收，因为在基础颗粒中元素比Si/Ti大于0且等于或小于6，即表现出高的可见光响应性。此外，认为示例性实施方式的二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒不仅具有大的比表面积，而且增强光催化剂功能，这是因为通过多孔结构增强了对分解对象的捕获性质。
在示例性实施方式的二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒中，基础颗粒中硅与钛的元素比Si/Ti的值大于0并且等于或小于6。当基础颗粒中的元素比Si/Ti的值大于0时，将二氧化硅引入二氧化钛骨架中促进了二氧化硅二氧化钛气凝胶颗粒的孔隙率，并且由于大的比表面积改善了对光分解对象的吸附性，并且容易在可见光区域中表现出光催化剂功能。当基础颗粒中元素比Si/Ti的值等于或小于6时，表现出二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒中由二氧化钛骨架引起的光催化效果，并且不仅在紫外线区域中而且在可见光区域中也容易表现出光催化剂功能。
从上述观点出发，基础颗粒中的元素比Si/Ti大于0且小于等于6，更优选为0.05至4，还更优选为0.1至3。
对基础颗粒中硅与钛的元素比Si/Ti进行X射线光电子光谱(XPS)的定性分析(宽扫描分析)，从而制备并获得二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒的元素分布图。详细的测定方法如后述的[实施例]中所述。
在示例性实施方式的二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒中，BET比表面积为200m2/g至1200m2/g。当BET比表面积等于或大于200m2/g时，表面积相对于该量是大的，能够吸附光分解对象的面积变大，容易吸附光催化对象，从而光催化剂功能增强。如果BET比表面积等于或小于1200m2/g时，则粗颗粒(粒径大于20μm的颗粒)的比例低，从而在形成组合物、光催化剂或结构体(它们将在下文描述)的光催化剂中的颗粒分散性改善，并且其容易表现出高的光催化剂功能。因此，当二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒的BET比表面积在上述范围内时，容易在可见光区域中表现出高的光催化剂功能。
从上述观点出发，二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒的BET比表面积为200m2/g至1200m2/g，优选为300m2/g至1100m2/g，更优选为400m2/g至1000m2/g。
二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒的BET比表面积通过利用氮气的气体吸附法获得。详细的测定方法如后述的[实施例]中所述。
示例性实施方式的二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒的体积平均粒径优选为0.1μm至3μm。当体积平均粒径等于或大于0.1μm时，容易形成多孔结构并且比表面积变大，并且对光分解对象的吸附性容易得到改善。由此，容易表现出高的光催化剂效果。当体积平均粒径等于或小于3μm时，粗颗粒(粒径大于20μm的颗粒)较少，并且二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒在形成组合物、光催化剂或结构体(它们将在下文描述)的光催化剂中的分散性改善，从而改善光催化剂功能。因此，当二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒的体积平均粒径在上述范围内时，容易在可见光区域中表现出高的光催化剂功能。
从上述观点出发，二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒的体积平均粒径优选为0.1μm至3μm，更优选为0.3μm至2.8μm，还更优选为0.4μm至2.5μm。
二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒的粒径在其中二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒是基础颗粒情况下是基础颗粒的粒径，并且在其中基础颗粒是凝集颗粒情况下是凝集颗粒的粒径(凝集粒径)。另外，二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒的粒径在其中二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒是在基础颗粒上包含表面层的颗粒的情况下是包含下述表面层的粒径。
二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒的体积平均粒径是在基于体积的粒度分布中从小直径侧起累积50％的粒径。
示例性实施方式的二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒的体积粒度分布可以是1.5至10。当体积粒度分布等于或大于1.5时，容易形成多孔结构并且比表面积变大，从而对光分解对象的吸附性容易提高。由此，容易表现出高的光催化剂效果。当体积粒度分布等于或小于10时，粗颗粒(粒径大于20μm的颗粒)较少，并且在形成组合物、光催化剂或结构体(它们将在下文描述)的光催化剂中的分散性改善，从而改善光催化剂功能。因此，当二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒的体积粒度分布在上述范围内时，容易在可见光区域中表现出高的光催化剂功能。
从上述观点出发，二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒的体积粒度分布优选为1.5至10，更优选为1.7至5，还更优选为2至4。
在示例性实施方式中二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒的体积粒度分布定义为(D90v÷D10v)1/2。此处，D90v在基于体积的粒度分布中从小直径侧起累积90％的粒径，而D10v在基于体积的粒度分布中从小直径侧起累积10％的粒径。
从表现出高的光催化剂功能的观点出发，在示例性实施方式的二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒中，即使在可见光区域中，基础颗粒也是其中一次颗粒在形成多孔结构的同时凝集的凝集颗粒，并且一次颗粒(平均一次颗粒)的平均直径可以是1nm至90nm。当一次颗粒的平均直径等于或大于1nm时，凝集颗粒(基础颗粒)表面的细孔直径的尺寸变得适当，对光分解对象的吸附性改善，由此容易在可见光区域中表现出光催化剂功能。当一次颗粒的平均直径等于或小于90nm时，一次颗粒在形成多孔结构的同时容易聚集，从而凝集颗粒(基础颗粒)容易在可见光区域中表现出高的光催化剂功能。
从上述观点出发，一次颗粒的平均直径优选为1nm至90nm，更优选为5nm至80nm，还更优选为10nm至70nm。
二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒的体积平均粒径和体积粒度分布以及形成二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒的基础颗粒的一次颗粒的平均直径的测定方法在以下[实施例]描述。
示例性实施方式的二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒在可见吸收光谱中的450nm和750nm的波长处具有吸收。
从即使在可见光区域中也表现出高的光催化剂功能的观点出发，示例性实施方式的二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒可以在可见光吸收光谱中的450nm、600nm和750nm的波长处具有吸收。二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒可以在可见光吸收光谱中的450nm至750nm的整个范围内的波长处具有吸收，并且优选在可见光吸收光谱中的400nm至800nm的整个范围内的波长处具有吸收。
从即使在可见光区域中也表现出高的光催化剂功能的观点出发，对于示例性实施方式的二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒，在紫外可见吸收光谱中，当将350nm波长处的吸光度设定为1时，450nm波长处的吸光度优选等于或大于0.02(更优选等于或大于0.1，还更优选等于或大于0.2)，600nm波长处的吸光度优选等于或大于0.02(更优选等于或大于0.1，还更优选等于或大于0.2)，并且750nm波长处的吸光度优选等于或大于0.02(更优选等于或大于0.1，还更优选等于或大于0.2)。
二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒的紫外可见吸收光谱是通过如下获得：在200nm至900nm的波长范围内测定漫反射光谱，从所述漫反射光谱经由Kubelka-Munk转换而理论上获得各波长处的吸光度。详细的测定方法如后述的[实施例]中所述。
根据一个方面，示例性实施方式的二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒还包括表面层，其是存在于基础颗粒上的层，并且包含具有金属原子和烃基的金属化合物。包括表面层的二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒与不具有表面层的二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒相比，在可见光区中表现出更高的光催化剂功能。表面层可以共价结合到基础颗粒上。
通过以下方法确认二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒具有表面层，所述表面层包含具有金属原子和烃基的金属化合物。
在从二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒的表面沿深度方向用稀有气体离子进行蚀刻时进行XPS的定性分析(宽扫描分析)，并且对至少钛、硅和碳进行鉴定和定量。根据所获得的数据，对于至少钛、硅和碳中的每一个，绘制元素分布图，其中垂直轴表示峰值强度并且水平轴表示蚀刻时间。通过拐点将分布曲线分割成多个区域，规定了反映基础颗粒的元素组成的区域、反映第一层的元素组成的区域和反映第二层的元素组成的区域。在元素分布图中存在反映第一层的元素组成的区域的情况下，确定二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒具有第一层。在元素分布图中存在反映第二层元素组成的区域的情况下，确定二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒具有第二层。
下文以图2为例进行说明。
图2是二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒的元素分布图的实例，从顶部起其依次是钛的元素分布图、硅的元素分布图以及碳的元素分布图。
如图2所示的元素分布图通过元素分布图的拐点被分成区域A、区域B、区域C和区域D。
区域A：存在于蚀刻的最后阶段的区域，其中钛的峰值强度和硅的峰值强度几乎恒定的区域。
区域B：紧邻区域A之前存在的区域，并且其中靠近颗粒表面的区域，其中钛的峰值强度小且硅的峰值强度大的区域。
区域C：紧邻区域B之前存在的区域，并且其中钛的峰值强度几乎恒定并且几乎检测不到硅的区域。
区域D：存在于蚀刻的最后阶段的区域，并且其中碳的峰值强度几乎恒定和也检测到金属元素的区域。
区域A和区域B是反映基础颗粒的元素组成的区域。当生产基础颗粒时，二氧化硅和二氧化钛以对应于作为二氧化硅二氧化钛复合物材料的烷氧基硅烷和烷氧基钛(titanium alkoxide)的混合比率的比例形成共价键，从而形成基础颗粒。但是，在基础颗粒的表面上，与二氧化钛相比，二氧化硅容易显示。结果，在元素分布图中，存在区域A和区域B，所述区域A存在于蚀刻的最后阶段，并且其中钛的峰值强度和硅的峰值强度几乎恒定，所述区域B紧邻区域A之前存在，并且该区域接近颗粒表面，该区域中钛的峰值强度小且硅的峰值强度大。
区域C是反映第一层的元素组成的区域。在存在区域C(即，紧邻区域B之前存在的区域，并且其中钛的峰值强度几乎恒定且几乎检测不到硅的区域)的情况下，确定二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒包括第一层，其是“由二氧化钛形成的层”。
需要注意，区域C是反映第一层的元素组成的区域，但是，它不一定完全匹配第一层。基础颗粒的元素组成也可以反映在区域C中靠近区域B的一侧。
区域D是反映第二层(表面层)的元素组成的区域。在存在区域D(即存在于蚀刻的最后阶段的区域，并且其中碳的峰值强度几乎恒定和也检测到金属元素的区域)的情况下，确定二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒包括第二层(表面层)，其是“包含具有金属原子和烃基的金属化合物的层”。
由于在第二层中构成金属化合物的候选金属原子的实例包括硅、铝和钛，所以必要时，也可以通过XPS进行铝的鉴定和定量确定，并且也绘制铝的元素分布图。
需要注意，区域D是反映第二层(表面层)的元素组成的区域；但是，它不一定完全匹配第二层。第一层的元素组成也可以反映在区域D中靠近区域C的一侧。
从图2所示的元素分布图确定，二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒具有基础颗粒、第一层和第二层，在第二层中构成金属化合物的金属原子是硅。
在下文中，将进一步具体描述示例性实施方式的二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒的层构造。
[基础颗粒]
基础颗粒包含作为硅和钛的复合氧化物的二氧化硅二氧化钛复合物，并且硅与钛的元素比Si/Ti的值大于0且等于或小于6。
从改善光催化剂功能的观点出发，在可见光区域中，基础颗粒中硅与钛的元素比Si/Ti的值大于0且小于等于6，更优选为0.05至4，还更优选为0.1至3。
从表现出高的光催化剂功能的观点出发，基础颗粒的BET比表面积优选为200mm2/g至1200m2/g，更优选为300m m2/g至1100m m2/g，还更优选为400m2/g至1000m2/g。
从表现出高的光催化剂功能的观点出发，基础颗粒的体积平均粒径优选为0.1μm至3μm，更优选为0.3μm至2.8μm，还更优选为0.4μm至2.5μm。
从表现出高的光催化剂功能的观点出发，基础颗粒可以是凝集颗粒，其中含有硅和钛的复合氧化物的一次颗粒在形成多孔结构的同时凝集。在该情况下，形成基础颗粒的一次颗粒的平均直径优选为1nm至90nm，更优选为5nm至80nm，还更优选为10nm至70nm。
对于基础颗粒的制造方法没有特别限制，从将BET比表面积的范围控制在上述范围的观点出发，可以使用利用烷氧基硅烷和烷氧基钛的溶胶-凝胶法作为材料。通过溶胶-凝胶法生产的基础颗粒通过使分散体中的一次颗粒凝集而形成具有多孔结构的凝集颗粒，并且可以表现出在上述范围内的BET比表面积。
基础颗粒可以由烷氧基硅烷和烷氧基钛的水解缩合物形成。此处，诸如烷氧基硅烷或烷氧基钛的烷氧基等烃基的一部分可以以未反应的状态残留在基础颗粒中。
基于基质颗粒的总质量，基础颗粒中二氧化硅组分和二氧化钛组分的总含量优选等于或大于80质量％，更优选等于或大于90质量％，还更优选等于或大于95质量％。
[第一层]
第一层可以由二氧化钛形成。
从更容易表现出可见光响应性的观点出发，第一层可以含有与基础颗粒的表面共价结合的二氧化钛。
通过进行XPS的高分辨率分析(窄扫描分析)可知第一层中原子之间的化学键状态。
第一层的厚度优选为0.1nm至30nm，更优选为0.2nm至10nm，还更优选为0.3nm至5nm。第一层的厚度规定了分布曲线中的区域C，并且是从区域C的蚀刻时间转换的值。
第一层的形成方法没有特别限制，但是第一层可以通过使用烷氧基钛作为材料的溶胶-凝胶方法在基础颗粒的表面上形成。下面将描述形成方法的细节。
第一层可以由烷氧基钛的水解缩合物形成。此处，诸如烷氧基钛的烷氧基等烃基的一部分可以以未反应的状态残留在第一层中。
第一层可以含有少量除钛以外的金属元素，例如硅和铝。在第一层含有硅的情况下，其中硅与钛的元素比Si/Ti为0至0.05的硅的含量不影响下述事实：二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒在可见光区域表现出高的光催化剂功能。
[表面层(第二层)]
表面层(第二层)是含有具有金属原子和烃基的金属化合物的层。在本公开内容中，具有金属原子和烃基的金属化合物也被称为“有机金属化合物”。从有机金属化合物更容易表现出可见光响应性的观点出发，金属化合物可以仅由金属原子、碳原子、氢原子和氧原子形成。
从更容易表现出可见光响应性的观点出发，表面层(第二层)可以含有经由氧原子与基础颗粒结合的有机金属化合物。从有机金属化合物更容易表现出可见光响应性的观点出发，有机金属化合物通过与有机金属化合物中的金属原子M直接结合的氧原子O结合至基础颗粒，即，有机金属化合物可以通过共价键M-O-Ti或M-O-Si与基础颗粒结合。
作为表面层中含有的有机金属化合物，从更容易表现出可见光响应性的观点出发，有机金属化合物可以具有金属原子M和与金属原子M直接结合的烃基。有机金属化合物可以通过与有机金属化合物中的金属原子M直接结合的氧原子O结合至基础颗粒。即，从更容易表现出可见光响应性的观点出发，其中烃基、金属原子M、氧原子O和钛原子Ti或硅原子Si可以依次共价结合的结构(烃基-M-O-Ti或烃基-M-O-Si)在二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒表面上。
通过进行XPS的高分辨率分析(窄扫描分析)可知表面层中原子之间的化学键状态。
作为构成表面层中含有的有机金属化合物的金属原子，从更容易表现出可见光响应性的观点出发，优选硅、铝或钛，更优选硅或铝，并且特别优选硅。
包含在有机金属化合物中的烃基的实例包括具有1至40个碳原子(优选1至20个碳原子，更优选1至18个碳原子，还更优选4至12个碳原子，进一步还更优选4至10个碳原子)的饱和或不饱和脂肪族烃基，和具有6至27个碳原子(优选6至20个碳原子，更优选6至18个碳原子，还更优选6至12个碳原子，进一步还更优选6至10个碳原子)的芳香族烃基。
从表现出高的光催化剂功能和改善分散性的观点出发，有机金属化合物中含有的烃基优选为脂肪族烃基，更优选为饱和脂肪族烃基，特别是烷基。脂肪族烃基可以是直链、支链或环状的，但从分散性的观点出发，优选直链或支链。脂肪族烃基的碳原子数优选为1至20，更优选为1至18，还优选为4至12，进一步还更优选为4至10。
有机金属化合物中含有的饱和脂肪族烃基的实例包括：直链烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十六烷基和二十烷基)；支链烷基(例如异丙基、异丁基、异戊基、新戊基、2-乙基己基、叔丁基、叔戊基和异十五烷基)；和环烷基(例如环丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、三环癸基、降冰片基、金刚烷基)。
有机金属化合物中含有的不饱和脂肪族烃基的实例包括：烯基(例如乙烯基(乙烯基基团)、1-丙烯基、2-丙烯基、2-丁烯基、1-丁烯基、1-己烯基、2-十二碳烯基和戊烯基)；和炔基(例如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、3-己炔基和2-十二碳炔基)。
有机金属化合物中含有的脂肪族烃基还包括具有取代基的脂肪族烃基。可以取代脂肪族烃基的取代基的实例包括卤素原子、环氧基、缩水甘油基、缩水甘油氧基、巯基、甲基丙烯酰基和丙烯酰基。
有机金属化合物中含有的芳香族烃基的实例包括：亚苯基、亚联苯基、亚三苯基、萘基和蒽基。
有机金属化合物中含有的芳香族烃基包括具有取代基的芳香族烃基。可以取代芳香族烃基的取代基的实例包括卤素原子、环氧基、缩水甘油基、缩水甘油氧基、巯基、甲基丙烯酰基和丙烯酰基。
表面层中含有的有机金属化合物例如由稍后描述的表面处理步骤中使用的有机金属化合物衍生。
包含表面层的二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒即使在可见光区域中也表现出高的光催化剂功能，从下述观点出发是有益的。
通常而言，二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒在树脂或溶剂中的分散性差，因此涂膜的均匀性易于很低，并且不能发挥光催化功能。
相比之下，具有表面层的二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒在表面上具有源自有机金属化合物的烃基，因此在树脂或溶剂中具有优异的分散性。结果，可以形成均匀的涂膜，从而有效地将光施加到二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒上，并且容易发挥光催化剂功能。另外，当将包含二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒的涂料涂覆到例如外墙材料、板、管和非织造织物的表面时，抑制了二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒的凝集和涂布缺陷，从而趋于长时间表现出光催化剂功能。
表面层的厚度优选为0.1nm至30nm，更优选为0.2nm至10nm，还更优选为0.3nm至5nm。表面层的厚度规定了分布曲线中的区域D，并且是从区域D的蚀刻时间转换的值。
<二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒的制造方法>
示例性实施方式的二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒的制造方法不受特别限制。例如，通过溶胶-凝胶法获得包含二氧化硅二氧化钛复合物的多孔颗粒，并且可以将多孔颗粒设定为根据示例性实施方式的二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒。在该情况下，可以在表面处理后对通过溶胶-凝胶法造粒的多孔颗粒进行热处理，并且将热处理后的多孔颗粒设定为示例性实施方式的二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒。
用有机金属化合物对通过例如溶胶-凝胶法造粒的多孔颗粒进行表面处理，从而获得包含表面层的二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒。在这种情况下，可以在表面处理后对多孔颗粒进行热处理，并且将热处理后的多孔颗粒设定为根据示例性实施方式的二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒。
下文中，将描述示例性实施方式的二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒的制造方法的实例，其分别针对不包括表面层的二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒的情况以及二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒包括表面层的情况描述。
-不包括表面层的二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒的制造方法-
本制造方法可包括至少以下(1)、(2)和(3)：
(1)通过溶胶凝胶法将含有二氧化硅二氧化钛复合物的多孔颗粒造粒以制备含有多孔颗粒和溶剂的分散体的步骤(分散体制备步骤)
(2)使用超临界二氧化碳从分散体中除去溶剂的步骤(溶剂除去步骤)
(3)除去溶剂后，对多孔颗粒进行热处理的步骤(热处理步骤)。
[(1)分散体制备步骤]
分散体制备步骤是这样的步骤：使用烷氧基硅烷和烷氧基钛作为材料使烷氧基硅烷和烷氧基钛反应(水解和缩合)而产生二氧化硅二氧化钛复合物，从而获得其中含有二氧化硅二氧化钛复合物的多孔颗粒分散在溶剂中的分散体。这里，多孔颗粒可以是其中含有二氧化硅二氧化钛复合物的一次颗粒在形成多孔结构的同时聚集的聚集颗粒。
具体而言，分散体制备步骤例如是以下的步骤。
向醇中加入烷氧基硅烷和烷氧基钛，在搅拌下向其滴加酸性水溶液，使烷氧基硅烷与烷氧基钛反应生成二氧化硅二氧化钛复合物，以获得其中含有二氧化硅二氧化钛复合物的多孔颗粒分散在醇中的分散体(多孔颗粒分散体)。
当在分散体制备步骤中烷氧基硅烷与钛醇盐的混合比例时，可以控制基础颗粒中硅与钛的元素比Si/Ti。
在分散体制备步骤中可以通过烷氧基硅烷和烷氧基钛相对于醇的量的总量控制构成基础颗粒的一次颗粒的粒径和基础颗粒的粒径，并且当相对于醇的量的总量大时，构成基础颗粒的一次颗粒的粒径变小，基础颗粒的粒径变大。相对于100质量份醇，烷氧基硅烷和烷氧基钛的总量优选为4质量份至250质量份，更优选为10质量份至50质量份。
分散体制备步骤中使用的烷氧基硅烷的实例包括：四烷氧基硅烷，例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷和四丁氧基硅烷；烷基三烷氧基硅烷，例如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷和乙基三乙氧基硅烷；和烷基二烷氧基硅烷，例如二甲基二甲氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷。这些可以单独使用，也可以组合使用其两种以上。
分散体制备步骤中使用的烷氧基钛的实例包括：四烷氧基钛，例如四甲氧基钛、四乙氧基钛、四丙氧基钛和四丁氧基钛；以及通过螯合烷氧基的一部分而获得的烷氧基钛螯合物，例如二异丙氧基双(乙基乙酰丙酮根)钛和二异丙氧基双(乙酰丙酮根)钛。这些可以单独使用，也可以组合使用其两种以上。
分散体制备步骤中使用的醇的实例包括：甲醇、乙醇、丙醇和丁醇。这些可以单独使用，也可以组合使用其两种以上。
分散体制备步骤中使用的酸性水溶液的酸的实例包括：草酸、乙酸、盐酸和硝酸。酸性水溶液的酸浓度优选为0.001质量％至1质量％，更优选为0.005质量％至0.01质量％。
相对于100质量份的烷氧基硅烷和烷氧基钛的总量，分散体制备步骤中酸性水溶液的滴加量优选为0.001质量份至0.1质量份。
在分散体制备步骤中获得的多孔颗粒分散体具有可以为1质量％至30质量％的固体浓度。
[(2)溶剂除去步骤]
溶剂除去步骤是通过使超临界二氧化碳与含有多孔颗粒和溶剂的分散体接触而除去溶剂的步骤。与通过加热的溶剂除去处理相比，用超临界二氧化碳进行的溶剂除去处理不容易使多孔颗粒(特别是其中一次颗粒在形成多孔结构的同时凝集的凝集颗粒)的孔塌陷或阻塞。由于溶剂除去步骤是用超临界二氧化碳除去溶剂的步骤，所以可以获得BET比表面积为200m2/g以上的二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒。
具体而言，溶剂除去步骤例如通过以下操作进行。
将多孔颗粒分散体引入密封反应器中，随后引入液化二氧化碳，然后将密封反应器加热并用高压泵对其内部进行加压，从而将密封反应器中的二氧化碳转化为超临界状态。另外，使液化二氧化碳流入密封反应器，使超临界二氧化碳从密封反应器流出，从而使超临界二氧化碳流过在密封反应器内的多孔颗粒分散体。当超临界二氧化碳流过多孔颗粒分散体时，溶剂溶解在超临界二氧化碳中，并且随着超临界二氧化碳流出密封反应器，溶剂被除去。
密封反应器中的温度和压力是二氧化碳处于超临界状态下的温度和压力。例如，二氧化碳的临界点为31.1℃/7.38MPa时，温度设定为50℃至200℃，压力为10MPa至30MPa。
[(3)热处理步骤]
通过热处理步骤，二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒在可见光下的光催化剂功能得到进一步改善。尽管详细的机理未知，但据推测其中在分散体制备步骤形成颗粒的烷氧基硅烷或烷氧基钛的一部分烷氧基、一部分烷基或一部分螯合烷氧基残留在颗粒表面上，并且这些烃基的至少一部分通过热处理被氧化或碳化，由此增加二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒的可见光响应性。
从提高光催化剂功能的观点出发，加热处理的温度优选为180℃至500℃，更优选为200℃至450℃，进一步优选为250℃至400℃。从提高光催化剂功能的观点出发，加热处理的时间优选为10分钟至24小时，更优选为20分钟至300分钟，还更优选为30分钟至120分钟。
热处理的方法没有特别限制，其实例包括使用电炉、烧结炉(辊式炉窑，梭式窑等)、辐射加热炉、热板等的加热方法；以及使用激光、红外线、紫外线和微波的加热方法。
通过以上步骤，获得不包括表面层的二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒的制造方法。
为了在基础颗粒的表面上提供第一层，例如在以下两个步骤中进行分散体制备步骤。(i)向醇中加入烷氧基硅烷和烷氧基钛，在搅拌下向其滴加酸性水溶液，使烷氧基硅烷与烷氧基钛反应生成二氧化硅二氧化钛复合物，从而得到其中含有二氧化硅二氧化钛复合物的基础颗粒分散在醇中的分散体(第一分散体)。此处，基础颗粒可以是其中含有二氧化硅二氧化钛复合物的一次颗粒在形成多孔结构的同时凝集的凝集颗粒。(ii)在第一分散体中滴加通过将烷氧基钛和醇在搅拌下混合而得获得的混合溶液，使基础颗粒与烷氧基钛反应以在基础颗粒的表面上形成第一层，从而获得其中多孔颗粒分散在醇中的分散体(第二分散体)。
当(i)中烷氧基硅烷和烷氧基钛的混合比例时，可以控制基础颗粒中硅与钛的元素比Si/Ti。
可以通过在以上(i)中烷氧基硅烷和烷氧基钛相对于醇的量的总量控制构成基础颗粒的一次颗粒的粒径和基础颗粒的粒径，并且当相对于醇的量的总量大时，构成基础颗粒的一次颗粒的粒径变小，基础颗粒的粒径变大。相对于100质量份醇，烷氧基硅烷和烷氧基钛的总量优选为4质量份至250质量份，更优选为10质量份至50质量份。
以上(i)和(ii)中使用的烷氧基钛的实例包括：四烷氧基钛，例如四甲氧基钛、四乙氧基钛、四丙氧基钛和四丁氧基钛；以及通过螯合一部分烷氧基而获得的烷氧基钛螯合物，例如二异丙氧基双(乙基乙酰丙酮根)钛和二异丙氧基双(乙酰丙酮根)钛。这些可以单独使用，也可以组合使用其两种以上。以上(i)中使用的烷氧基钛和以上(ii)中使用的烷氧基钛可以相同或彼此不同。
以上(i)和(ii)中使用的醇的实例包括：甲醇、乙醇、丙醇和丁醇。这些可以单独使用，也可以组合使用其两种以上。以上(i)中使用的醇和以上(ii)中使用的醇可以相同或彼此不同。
以上(i)获得的第一分散体的固体浓度可以为1质量％至30质量％。
以上(i)获得的第二分散体的固体浓度可以为1质量％至30质量％。
-包含表面层的二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒的制造方法-
本制造方法至少包括以下(1’)、(2’)和(3’)，以及(4’)：
(1’)通过溶胶凝胶法将含有二氧化硅二氧化钛复合物的多孔颗粒造粒以制备含有多孔颗粒和溶剂的分散体步骤(分散体制备步骤)。
(2’)使用超临界二氧化碳从分散体中除去溶剂的步骤(溶剂除去步骤)
(3’)将除去溶剂后的多孔颗粒用具有金属原子和烃基的金属化合物表面处理的步骤(表面处理步骤)。可以在超临界二氧化碳中进行用具有金属原子和烃基的金属化合物对除去溶剂后的多孔颗粒进行表面处理的步骤。
(4’)表面处理后，对多孔颗粒进行热处理的步骤(热处理步骤)。
以上(1’)和(2’)与不包含表面层的二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒的制造方法中的以上(1)和(2)相同。
[(3’)表面处理步骤]
表面处理步骤是使具有金属原子和烃基的金属化合物(在本公开内容中称为“有机金属化合物”)与多孔颗粒的表面反应的步骤。在表面处理步骤中，有机金属化合物中的反应性基团(例如，可水解基团，例如卤代基团或烷氧基基团)与存在于多孔颗粒表面上的反应性基团(例如，羟基)反应，从而对多孔颗粒进行表面处理。表面处理步骤可以在空气中或在氮气氛下进行。当在超临界二氧化碳中进行表面处理步骤时，有机金属化合物深入到多孔颗粒的细孔中，并且表面处理深入到多孔颗粒的细孔中进行，因此，表面处理可以是在超临界二氧化碳中进行。
表面处理步骤例如通过在搅拌下在超临界二氧化碳中使有机金属化合物与多孔颗粒混合并反应来进行。此外，表面处理步骤例如通过下述进行：制备通过混合有机金属化合物和溶剂而获得的处理液，然后在搅拌下在超临界二氧化碳中混合多孔颗粒和处理液。为了保持多孔颗粒的细孔结构和为了获得高的比表面积，可以进行下述方法：在完成(2)的步骤之后将有机金属化合物随后引入超临界二氧化碳中，并在超临界二氧化碳中使有机金属化合物与多孔颗粒表面发生反应。
表面处理步骤中的温度和压力是二氧化碳处于超临界状态的温度和压力。例如，表面处理步骤在温度50℃至200℃，压力10MPa至30MPa的气氛下进行。反应时间优选为10分钟至24小时，更优选为20分钟至120分钟，还更优选为30分钟至90分钟。
作为表面处理中使用的有机金属化合物，具有金属原子和烃基的有机金属化合物可以直接结合到金属原子上。在有机金属化合物具有烃基的情况下，至少一个烃基可以直接结合到有机金属化合物中的金属原子上。
作为有机金属化合物的金属原子，优选硅、铝或钛，更优选硅或铝，特别优选硅。
包含在有机金属化合物中的烃基的实例包括具有1至40个碳原子(优选1至20个碳原子，更优选1至18个碳原子，还更优选4至12个碳原子，进一步还更优选4至10个碳原子)的饱和或不饱和脂肪族烃基，和具有6至27个碳原子(优选6至20个碳原子，更优选6至18个碳原子，还更优选6至12个碳原子，或进一步还更优选6至10个碳原子)的芳香族烃基。
从表现出光催化剂功能和改善分散性的观点出发，包含在有机金属化合物中的烃基优选为脂肪族烃基，更优选为饱和脂肪族烃基，特别是烷基。脂族烃基可以是直链、支链或环状的，但从分散性的观点出发，优选是直链或支链的。脂肪族烃基的碳原子数优选为1至20，更优选为1至18，还更优选为4至12，进一步还更优选为4至10。
作为有机金属化合物，可以使用具有烃基的硅烷化合物。包含烃基的硅烷化合物的实例包括氯硅烷化合物、烷氧基硅烷化合物、硅氮烷化合物(六甲基二硅氮烷等)。
作为表面处理中使用的具有烃基的硅烷化合物，从表现出高的光催化剂功能和改善分散性的观点出发，可以使用由式(1)表示的化合物：R1 nSiR2 m。
在式(1)：R1 nSiR2 m中，R1表示具有1至20个碳原子的饱和或不饱和的脂肪族烃基或具有6至20个碳原子的芳香族烃基，R2表示卤原子或烷氧基，n表示1至3的整数，m表示1至3的整数。此处，n+m＝4。当n是整数2或3时，多个R1可以是相同的基团或不同的基团。当m是整数2或3时，多个R2可以是相同的基团或不同的基团。
由R1表示的脂肪族烃基可以是直链、支链和环状的，然而，从分散性的观点出发，优选的是直链或支链的。从表现出高的光催化剂功能和改善分散性的观点出发，脂肪族烃基的碳原子数优选是1至20，更优选是1至18，还更优选是4至12，进一步还更优选4至10。脂肪族烃基可以是饱和或不饱和的。然而，从表现出高的光催化剂功能和改善分散性的观点出发，优选的是饱和脂肪族烃基，更优选的是烷基。
饱和脂肪族烃基的实例包括：直链烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十六烷基和二十烷基)；支链烷基(例如异丙基、异丁基、异戊基、新戊基、2-乙基己基、叔丁基、叔戊基和异十五烷基)；和环烷基(例如环丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、三环癸基、降冰片基、金刚烷基)。
不饱和脂肪族烃基的实例包括：烯基(例如乙烯基(乙烯基基团)、1-丙烯基、2-丙烯基、2-丁烯基、1-丁烯基、1-己烯基、2-十二碳烯基和戊烯基)；和炔基(例如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、3-己炔基和2-十二炔基)。
脂肪族烃基还包括具有取代基的脂肪族烃基。可以取代脂肪族烃基的取代基的实例包括卤素原子、环氧基、缩水甘油基、缩水甘油氧基、巯基、甲基丙烯酰基和丙烯酰基。
由R1表示的芳香族烃基优选具有6至20个碳原子，更优选6至18个碳原子，还更优选6至12个碳原子，特别优选6至10个碳原子。
芳香族烃基的实例包括：亚苯基、亚联苯基、亚三苯基、萘基和蒽基。
芳香族烃基还包括具有取代基的芳香族烃基。可以取代芳香族烃基的取代基的实例包括卤素原子、环氧基、缩水甘油基、缩水甘油氧基、巯基、甲基丙烯酰基和丙烯酰基。
由R2表示的卤素原子的实例包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。卤素原子可以是氯原子、溴原子或碘原子。
由R2表示的烷氧基的实例包括具有1至10个碳原子(优选1至8个碳原子，并且更优选3至8个碳原子)的烷氧基。烷氧基的实例包括：甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、正丁氧基、正己氧基、2-乙基己氧基和3,5,5-三甲基己氧基。烷氧基包括具有取代基的烷氧基。可以取代烷氧基的取代基的实例包括卤素原子、羟基、氨基、烷氧基、酰胺基和羰基。
从表现出高的光催化剂功能和改善分散性的观点出发，由式(1)：R1 nSiR2 m表示的化合物可以是其中R1是饱和脂肪族烃基的化合物。具体而言，在由式(1)：R1 nSiR2 m表示的化合物中，R1可以是具有1至20个碳原子的饱和脂肪族烃基，R2可以是卤素原子或烷氧基，n可以是1至3的整数，m可以是1至3的整数，并且n和m满足n+m＝4。
由式(1)：R1 nSiR2 m表示的化合物的实例包括硅烷化合物，例如：乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、邻甲基苯基三甲氧基硅烷、对甲基苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苄基三乙氧基硅烷、癸基三氯硅烷和苯基三氯硅烷、(以上，n＝1，m＝3)；二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷和二氯二苯基硅烷(以上，n＝2，m＝2)；三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基氯硅烷、癸基二甲基氯硅烷和三苯基氯硅烷(以上，n＝3，m＝1)；3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷和γ-缩水甘油基氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(以上，其中R1为具有取代基的脂肪族烃基或具有取代基的芳香族烃基的化合物)。
硅烷化合物可以单独使用，或可以组合使用其两种以上。
从表现出高的光催化剂功能和改善分散性的观点出发，由式(1)表示的硅烷化合物中的烃基优选为脂肪族烃基，更优选为饱和脂肪族烃基，特别优选为烷基。从表现出高的光催化剂功能和改善分散性的观点出发，硅烷化合物中的烃基优选是碳原子数为1至20的饱和脂肪族烃基，更优选是碳原子数为1至18的饱和脂肪族烃基，还更优选是碳原子数为4至12的饱和脂肪族烃基，并且特别优选是碳原子数为4至10的饱和脂肪族烃基。
其中有机金属化合物的金属原子为铝的化合物的实例包括：铝螯合物，例如二异丙氧基铝·乙基乙酰乙酸酯；和基于铝酸盐的偶联剂，例如乙酰烷氧基二异丙醇铝(acetoalkoxy aluminum diisopropylate)。
其中有机金属化合物的金属原子为钛的化合物的实例包括：钛酸酯基偶联剂，例如异丙基三异硬脂酰钛酸酯、四辛基双(二(十三烷基)亚磷酸)钛酸酯和双(二辛基焦磷酸)氧乙酸钛酸酯；和钛螯合物，例如二异丙氧基双(乙基乙酰乙酸)钛、二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛、二异丙氧基双(三乙醇胺)钛、二异丙氧基二乙酸钛、二异丙氧基二丙酸钛等。
有机金属化合物可以单独使用，或可以组合使用其两种以上。
在使用通过混合有机金属化合物和溶剂制备的处理液的情况下，用于制备处理液的溶剂没有特别限制，只要它是与有机金属化合物相容的化学物质即可。用于制备处理液的溶剂可以是醇，例如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇；以及有机溶剂，例如甲苯、乙酸乙酯和丙酮。
在处理液中，相对于100质量份溶剂，有机金属化合物的量优选为10质量份至200质量份，更优选为20质量份至180质量份，还更优选为50质量份至150重量份。
相对于100质量份多孔颗粒，用于表面处理的有机金属化合物的量优选为10质量份至200质量份，更优选为20质量份至180质量份，并且还更优选为30质量份至150重量份。当有机金属化合物的量设定为等于或大于10质量份时，即使在可见光区域中也容易表现出高的光催化剂功能，并且分散性也增加。当存在于多孔颗粒表面上的有机金属化合物的量设定为等于或小于200质量份时，存在于多孔颗粒表面上的源自有机金属化合物的碳的过量得到抑制并且由于过量的碳引起的光催化剂功能的劣化得到抑制。
在表面处理之后，可以进行用于除去过量的有机金属化合物和诸如处理液的溶剂等残留物的干燥处理。作为干燥处理，可以使用诸如喷雾干燥法，盘架干燥法等已知的方法，但优选使用超临界二氧化碳从含有多孔颗粒的分散体中除去溶剂的步骤，更优选通过使超临界二氧化碳流动来在完成(3')的表面处理步骤后除去超临界二氧化碳中的溶剂的步骤。具体操作可以与以上(2)中描述的操作相同。
[(4’)热处理步骤]
通过热处理步骤，二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒在可见光下的光催化剂功能得到进一步改善。尽管详细的机理未知，但据认为，当包含在表面层中的烃基的一部分通过热处理被氧化或碳化时，通过吸收可见光，并且甚至通过可见光与紫外线的光吸收而发挥光电荷分离功能，由此表现出光催化剂功能。这表明二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒在可见吸收光谱中450nm和750nm的波长处具有吸收。也就是说，通过可见光和紫外线的光吸收而选择性地捕获电子的作用，通过存在于二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒表面上的一部分被氧化或碳化的烃或被碳化的碳而起作用。结果，据推断由光吸收产生的电子和空穴复合的可能性降低，有效地促进电荷分离，由此通过促进该电荷分离而增强二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒的可见光响应性。
从改善光催化剂功能的观点出发，加热处理的温度优选为180℃至500℃，更优选为200℃至450℃，进一步优选为250℃至400℃。从改善光催化剂功能的观点出发，加热处理的时间优选为10分钟至24小时，更优选为20分钟至300分钟，还更优选为30分钟至120分钟。
热处理的方法没有特别限制，其实例包括使用电炉、烧结炉(辊式炉窑，梭式窑等)、辐射加热炉、热板等的加热方法；以及使用激光、红外线、紫外线和微波的加热方法。
通过以上步骤，获得不包括表面层的二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒的制造方法。
<光催化剂形成用组合物>
示例性实施方式的光催化剂形成用组合物包含示例性实施方式的二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒和至少一种选自由分散介质和粘合剂组成的组中的化合物。
示例性实施方式的光催化剂形成用组合物的实例包括：示例性实施方式的二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒，和含有分散介质的分散体；示例性实施方式的二氧化硅二氧化钛复合气凝粒颗粒和包含有机或无机粘合剂的组合物。分散体可以是具有高粘度的糊剂形式。
作为分散介质，可以使用水、有机溶剂等。水的实例包括自来水、蒸馏水和纯水。有机溶剂没有特别限制，其实例包括烃溶剂、酯溶剂、醚溶剂、卤素溶剂和醇溶剂。从分散稳定性和储存稳定性的观点出发，分散体可以含有至少一种选自由分散剂和表面活性剂组成的组中的化合物。使用已知的化学物质作为分散剂和表面活性剂。分散体可以含有乳液形式的粘合剂。
组合物中要使用的粘合剂没有特别限制，其实例包括：有机粘合剂，例如氟树脂、硅酮树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、丙烯腈/苯乙烯共聚物树脂、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS)树脂、环氧树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂、聚胺树脂、聚氨酯树脂、聚醚树脂、聚硫化物树脂、聚酚树脂，及其混配物、以通过对上述树脂进行硅酮改性或卤素改性而获得的树脂；和无机粘合剂，例如玻璃、陶瓷、金属粉末、水泥、石膏和硅藻土。
示例性实施方式的光催化剂形成用组合物可以含有其他组分。作为其他组分，可以使用已知的添加剂，其实例包括促进剂(promoter)、着色剂、填充剂、防腐剂、消泡剂、增粘剂和增稠剂。
示例性实施方式的光催化剂形成用组合物可以含有一种或两种或更多种示例性实施方式的二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒。
示例性实施方式的光催化剂形成用组合物中的示例性实施方式的二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒的含量不受特别限制，并根据分散体和树脂组合物的各种形式以及光催化剂的所需量适当选择。
使用示例性实施方式的光催化剂形成用组合物制造光催化剂或者制造具有光催化剂的结构体的光催化剂的制造方法没有特别限制，并且使用已知的涂布法。示例性实施方式的光催化剂形成用组合物的涂布法的实例包括旋涂法、浸涂法、流涂法、喷涂法、辊涂法、刷涂法、海绵涂布法、丝网印刷法和喷墨印刷法。
<光催化剂和结构体>
示例性实施方式的光催化剂含有示例性实施方式的二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒，或由示例性实施方式的二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒形成。示例性实施方式的结构体具有示例性实施方式的二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒。
示例性实施方式的光催化剂可以是由示例性实施方式的二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒形成的光催化剂，可以是通过将促进剂混入示例性实施方式的二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒中而获得的光催化剂，或者可以是用粘合剂或压敏粘合剂将示例性实施方式的二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒以预定形状固化而获得的光催化剂。
示例性实施方式的结构体可以具有示例性实施方式的二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒，作为光催化剂。从光催化剂活性的观点出发，示例性实施方式的结构体可以至少在表面上具有示例性实施方式的二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒。
示例性实施方式的结构体可以是在基材表面的至少一部分上含有示例性实施方式的二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒的结构体，或者可以是通过施加示例性实施方式的光催化剂形成用组合物到基材表面的至少一部分上而形成的结构体。在结构体中，示例性实施方式的光催化剂形成用组合物的施加量没有特别限制，并且可以根据需要进行选择。
在示例性实施方式的结构体中，示例性实施方式的二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒即使在附着于基材表面的状态下也可以被固定，并且从光催化剂的耐久性的观点出发，可以被固定。固定方法不受特别限制，并且使用已知的固定方法。
示例性实施方式中使用的基材可以是各种材料，不管是无机材料还是有机材料，并且其形状也不受限制。基材的实例包括：金属、陶瓷、玻璃、塑料、橡胶、石材、水泥、混凝土、纤维、布料、木材、纸张及其上述基材的组合、上述基材的层叠体和在上述基材的表面上具有至少一个涂布膜层的产品。从使用的观点出发基材的实例例如：建筑材料、外部材料、窗框、窗玻璃、镜子、桌子、餐具、窗帘、透镜、棱镜、车辆外观和涂漆；机械装置的外观；货物的外观；防尘盖和涂漆；交通标志、各种显示装置、广告塔、道路隔音墙、铁路隔音墙、桥梁、防护栏的外观和涂漆；隧道内部和涂漆；绝缘体；太阳能电池盖；太阳能热水器收集器盖；聚合物膜；聚合物片；过滤器；室内广告牌；户外广告牌；车辆照明灯罩；户外照明设备；空气净化器；净水器；医疗设备和护理产品。
[实施例]
在下文中，将参照实施例详细描述本发明的示例性实施方式，但是本发明的示例性实施方式根本不限于这些实施例。在下面的描述中，除非另有说明，否则所有“份”均基于质量。
<实施例1>
[分散体制备步骤]
在反应容器中，装入115.4份甲醇和7.2份四甲氧基硅烷并混合。此外，装入7.2份四丁氧基钛并混合。在用磁力搅拌器以100rpm搅拌混合物的同时，在30秒内滴加7.5份0.009质量％的草酸水溶液。在原样搅拌的同时将混合物保持30分钟，以获得137.2份分散体(I-1)(固体含量：4.5份，液相含量：132.7份)。
[溶剂除去步骤]
向反应槽中装入137.2份分散体(I-1)，在以85rpm搅拌的同时添加CO2，升温加压至150℃/20MPa。在原样搅拌的同时，使CO2流入和流出，并在60分钟内除去130份液相。在30分钟内将压力降至大气压，并收集4.5份粉末。
[热处理步骤]
称取0.5份粉末置于SUS容器中，将SUS容器放置在热板上。升温至380℃，保持60分钟，使其冷却至30℃，然后收集0.5份粉末(二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒)。
<比较例1至6和实施例2至8>
各个二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒以与实施例1相同的方式制造，不同之处在于材料或处理条件如表1所示那样改变。
<实施例101>
[分散体制备步骤]
以与实施例1中的分散体制备步骤相同的方式获得137.2份(固体含量：4.5份，液相含量：132.7份)分散体(I-1)。
[溶剂除去步骤]
向反应槽中装入137.2份分散体(I-1)，在以85rpm搅拌的同时添加CO2，升温加压至150℃/20MPa。在原样搅拌的同时，使CO2流入和流出，并在60分钟内除去130份液相。
[表面处理步骤]
在5分钟内将4.5份异丁基三甲氧基硅烷加入到除去液相后残留的固相中，并在以85rpm搅拌的同时保持在150℃/20MPa 30分钟。在原样搅拌的同时，使CO2流入和流出，并在30分钟内除去3.5份液相。在30分钟内将压力降至大气压，并收集5.0份粉末。
[热处理步骤]
称取0.5份粉末置于SUS容器中，将SUS容器放置在热板上。升温至380℃，保持60分钟，使其冷却至30℃，然后收集0.5份粉末(二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒)。
<比较例101至106和实施例102至123>
各个二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒以与实施例101相同的方式制造，不同之处在于材料或处理条件如表2和3所示那样改变。
<二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒物理性质的测定>
按照以下测定方法测定各实施例中获得的二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒的物理性质。结果示于表4至表6中。在表4至6中，“紫外-可见特性”分别是在将350nm处的吸光度设为1时450nm、600nm、750nm的波长处的吸光度。
<实施例201>
[分散体制备步骤]
在反应容器中装入115.4份甲醇和7.2份四甲氧基硅烷并混合。此外，装入7.2份四丁氧基钛并混合。在用磁力搅拌器以100rpm搅拌混合物的同时，在30秒内滴加7.5份0.009质量％的草酸水溶液。在原样搅拌的同时将混合物保持30分钟，以获得137.2份分散体(I-1)(固体含量：4.5份，液相含量：132.7份)。
向反应容器中装入137.2份第一分散体(I-1)，在用磁力搅拌器以100rpm搅拌的同时滴加0.45份四丁氧基钛和4.05份丁醇的混合液10分钟。在原样搅拌的同时将混合物保持30分钟以获得141.7份第二分散体(II-1)(固体含量：3.5份，液相含量：138.2份)。
[溶剂除去步骤]
向反应槽中装入141.7份第二分散体(II-1)，在以85rpm搅拌的同时添加CO2，升温加压至150℃/20MPa。在原样搅拌的同时，使CO2流入和流出，并在60分钟内除去138份液相。在30分钟内将压力降至大气压，并收集3.5份粉末。
[热处理步骤]
称取0.5份粉末置于SUS容器中，将SUS容器放置在热板上。升温至380℃，保持60分钟，使其冷却至30℃，然后收集0.5份粉末(二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒)。
<比较例201至206和实施例202至208>
各个二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒以与实施例201相同的方式制造，不同之处在于材料或处理条件如表7所示那样改变。
<实施例301>
[分散体制备步骤]
以与实施例201中的分散体制备步骤相同的方式获得141.7份(固体含量：3.5份，液相含量：138.2份)第二分散体(II-1)。
[溶剂除去步骤]
向反应槽中装入141.7份第二分散体(II-1)，在以85rpm搅拌的同时添加CO2，升温加压至150℃/20MPa。在原样搅拌的同时，使CO2流入和流出，并在60分钟内除去138份液相。
[表面处理步骤]
在5分钟内将4.5份异丁基三甲氧基硅烷和4.5份甲醇的混合物加入到除去液相后剩余的固相中，并在以85rpm搅拌的同时保持在150℃/20MPa 30分钟。在原样搅拌的同时，使CO2流入和流出，并在30分钟内除去8.5份液相。在30分钟内将压力降至大气压，并收集4.0份粉末。
[热处理步骤]
称取0.5份粉末置于SUS容器中，将SUS容器放置在热板上。升温至380℃，保持60分钟，使其冷却至30℃，然后收集0.5份粉末(二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒)。
<比较例301至306和实施例302至323>
各个二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒以与实施例301相同的方式制造，不同之处在于材料或处理条件如表8和9所示那样改变。
从元素分布图确认实施例201至208中的二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒包括在基础颗粒上的第一层。
从元素分布图确认实施例301至323中的二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒包括在基础颗粒上的第一层和第二层。
<实施例401>
[分散体制备步骤]
在反应容器中装入115.4份甲醇和7.2份四甲氧基硅烷并混合。此外，装入7.2份四丁氧基钛并混合。在用磁力搅拌器以100rpm搅拌混合物的同时，在30秒内滴加7.5份0.009质量％的草酸水溶液。在原样搅拌的同时将混合物保持30分钟，以获得137.2份第一分散体(I-1)(固体含量：4.5份，液相含量：132.7份)。
向反应容器中装入137.2份第一分散体(I-1)，在用磁力搅拌器以100rpm搅拌的同时滴加0.45份四丁氧基钛和4.05份丁醇的混合液10分钟。在原样搅拌的同时将混合物保持30分钟以获得141.7份第二分散体(II-1)(固体含量：3.5份，液相含量：138.2份)。
[溶剂除去步骤]
向反应槽中装入141.7份第二分散体(II-1)，在以85rpm搅拌的同时添加CO2，升温加压至150℃/20MPa。在原样搅拌的同时，使CO2流入和流出，并在60分钟内除去138份液相。
[表面处理步骤]
在5分钟内将4.5份异丁基三甲氧基硅烷和4.5份甲醇的混合物加入到除去液相后残留的固相中，并在以85rpm搅拌的同时保持在150℃/20MPa 30分钟。在原样搅拌的同时，使CO2流入和流出，并在30分钟内除去8.5份液相。在30分钟内将压力降至大气压，并收集4.0份粉末。
[热处理步骤]
称取0.5份粉末置于SUS容器中，将SUS容器放置在热板上。升温至380℃，保持60分钟，使其冷却至30℃，然后收集0.5份粉末(二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒)
<实施例402至实施例408、实施例411至实施例417、实施例421至实施例436、比较例401至比较例406，以及比较例411至比较例416>
各个二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒以与实施例401相同的方式制造，不同之处在于材料或处理条件如表13所示那样改变。
请注意，实施例401至实施例408、实施例411至实施例417和实施例421至实施例436中的二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒在400nm至800nm的整个波长范围内具有吸收。
[基础颗粒中的元素比Si/Ti]
通过使用XPS分析仪，在从二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒的表面沿深度方向蚀刻时进行定性分析(宽扫描分析)，并且对至少钛、硅和碳进行鉴定和定量。根据所获得的数据，对于钛、硅和碳中的每一个，绘制元素分布图，其中纵轴表示峰值强度并且横轴表示蚀刻时间，将分布曲线通过拐点分成多个区域，规定了存在于蚀刻的最后阶段并且其中钛的峰值强度和硅的峰值强度几乎恒定的区域(区域A)，然后获得该区域中的元素比率Si/Ti。
·XPS分析仪：Versa ProbeII，由ULVAC,Inc.制造
·X射线源：单色AlKα射线
·加速电压：15kV
·X射线束直径：100μm
·蚀刻枪：氩离子束
·蚀刻输出：4kV
从元素分布图中确认实施例101至123中的二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒包括在基础颗粒上的第一表面层。
[BET比表面积]
通过使用由Mountech Co.,Ltd.制造的“Macsorb HM model 120型”作为比表面积测定装置，将50mg样品在30℃下预处理120分钟以进行脱气，从而使用纯度为99.99％以上的氮气通过BET多点法获得BET比表面积。
[组成基础颗粒的一次颗粒的平均直径(平均一次粒径)]
相对于100质量份体积平均粒径为8μm的树脂颗粒(苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物颗粒(共聚比(质量比)＝80：20，重均分子量Mw＝130,000，玻璃化转变温度Tg＝59℃)，通过使用样品磨机(SK-M2型)(由kyoritsu-riko.co.jp.制造)以13000rpm混合并共混1.0质量份氧化钛气凝胶颗粒2分钟。
通过使用扫描电子显微镜SEM(扫描电子显微镜)装置(由Hitachi,Ltd.制造的S-4100)观察分散在树脂颗粒中的二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒，并且拍摄图像。此时，如图1示意性所示，将形成凝集颗粒的个体颗粒设定为一次颗粒，并且通过将扫描电子显微镜调整为能够对一次颗粒进行图像分析的放大倍数来拍摄图像。将拍摄的图像送入图像分析装置(LUZEX III，由Nireco Corporation制造)中，通过对一次颗粒进行图像分析而测量每个颗粒的面积，从面积值计算圆当量直径(nm)，并且将圆当量直径的平均值设定为平均一次粒径(nm)(在表4至6中称为“Dp”)。通过分析约10至50个一次颗粒获得平均一次粒径。
[二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒的体积平均粒径和体积粒度分布]
相对于100质量份体积平均粒径为8μm的树脂颗粒(苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物颗粒(共聚比(质量比)＝80：20，重均分子量Mw＝130,000，玻璃化转变温度Tg＝59℃)，通过使用样品磨机(SK-M2型)(由kyoritsu-riko.co.jp.制造)以13000rpm混合并共混1.0质量份氧化钛气凝胶颗粒2分钟。
将0.1g混合颗粒放入烧杯中，加入1.5g表面活性剂水溶液，所述表面活性剂水溶液中，将阴离子表面活性剂(Tayca Power BN 2060，由Tayca Corporation制造)用离子交换水稀释以使其浓度变为12％，并且将混合颗粒充分润湿。随后，加入5g纯水，接着在超声波分散机中分散30分钟，然后用5C号滤纸除去树脂颗粒，从而获得二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒分散体。二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒分散体中的颗粒的粒径用动态光排卵型粒度测定装置(Nanotrac UPA-ST，由MicrotracBEL Corp.制造)测定，以获得基于体积的粒度分布。获得具有从小直径侧累积50％粒径的粒径D50v，并将其设定为体积平均粒径(μm)(在表4至6中称为“Da”)。此外，确定具有从小直径侧累积10％粒径的粒径D10v，具有从小直径侧累积90％粒径的粒径D90v，从而计算体积粒度分布GSDv＝(D90v÷D10v)1/2。
[紫外-可见吸收光谱]
首先，将二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒分散在四氢呋喃中，然后施涂到玻璃基板上，并将所施涂的玻璃基板在24℃下在大气中干燥。在扫描速度600nm，狭缝宽度2nm，采样间隔1nm的设定下，通过使用分光光度计U-4100(由HitachiHigh-TechnologiesCorporation制造)，在衍射反射装置中测量波长在200nm至900nm范围内的漫反射光谱。理论上通过Kubelka-Munk转换从漫反射光谱获得每个波长处的吸光度，以获得紫外可见吸收光谱。
实施例1和8以及实施例101至123的二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒在在400nm至800nm的整个波长范围内具有吸收。
<二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒性能的评价>
[气体吸附性和气体分解性]
作为各实施例中获得的二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒的活性，评价气体吸附性和可见光照射下的气体分解性。结果如表4至表6所示。
将各实施例中获得的二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒分散在甲醇中，使得固体含量浓度为4质量％。在显微镜用玻璃板的一半(面积10cm 2)上涂布0.25g该分散体，然后充分干燥，以制造其中颗粒均匀地附着于玻璃板的表面(一半)上的测试件。为每个实施例的每个颗粒中的二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒制造两个测试件。
在制造出测试件后立即将测试件放入带有一个容量为1L的开口旋塞(mouthcock)的Tedlar袋(将一个测试件放入一个Tedler袋中)，将Tedlar袋内的空气挤出以密封Tedlar袋，然后将Tedlar袋放置在暗处，涂布面朝上，并贮存至性能评估测试。
性能评估测试按以下步骤进行。
首先，使用抽吸器将内部的残留空气与测试件一起全部从Tedlar袋的旋塞中排出，然后注入800ml浓度为100ppm的氨气。接下来，通过使用照射波长在400nm至800nm范围内的可见光的的发光二极管(LED)，用可见光(6000LX(勒克司)，在测试件表面上)连续照射两个相同类型的具有测试件的Tedlar袋中的一个。将两个相同类型的具有测试件的Tedlar袋中的另一个放置在不发光的暗箱中并保持一小时。
使用检测管(由GASTEC CORPORATION制造)测定在用可见光连续照射1小时后具有测试件的Tedlar袋，保持在暗箱中1小时后的具有测试件的Tedlar袋以及在各Tedlar袋中的氨气浓度。然后，从以下公式获得通过用可见光照射的氨气吸附性指数ΔA和氨气分解率ΔS。
·S1＝用可见光连续照射1小时后Tedlar袋中的氨气浓度(ppm)
·S2＝贮存在暗箱中1小时后Tedlar袋中的氨气浓度(ppm)
·氨气吸附性指数ΔA(ppm)＝100-S2
·氨气分解率ΔS(％)＝(S2-S1)÷S2×100
根据上述值，气体吸附性和气体分解性如下评价。
-气体吸附性-
G1(A)：90≤ΔA，吸附性非常优良。G2(B)：70≤ΔA<90，吸附性优良。G3(C)：50≦ΔA<70，吸附性略微优良(pretty good)。G4(D)：ΔA<50，吸附性差。
-气体分解性-
G1(A)：30≤ΔS，分解性非常优良。G2(B)：15≤ΔS<30，分解性优良。G3(V)：5≤ΔS<15，分解性略微优良。G4(D)：ΔS<5，分解性差。
[粗颗粒的量]
准备一个开口为20μm的筛，并将其重量精确称量至0.01g的单位。使用吸尘器抽吸时，使1.00g二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒通过筛。此时，筛上的聚集体在通过刷子解体时通过筛，并且没有解体的顽固聚集体留在筛上。通过以下公式从二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒通过前后筛子的重量计算粗颗粒指数。结果如表4至表6所示。
粗颗粒指数(％)＝(通过后的筛的重量-通过前的筛的重量)÷1.00×100
A：粗颗粒指数等于或小于1％。
B：粗颗粒指数大于1％并且等于或小于5％。
C：粗颗粒指数大于5％。
表3中所示的有机金属化合物的详情如下所述。
·异丙基三异硬脂酰钛酸酯：PLAINACT TTS，由Ajinomoto Co.,Inc.制造
·乙酰烷氧基二异丙醇铝：PLAINACT AL-M，由Ajinomoto Co.,Inc.制造
从表4至6所示的性能评价结果可以理解，与比较例相比，本发明实施例在可见光区域中的光催化剂活性优异。另外，可以理解，在本发明实施例中粗颗粒的量少。
表9中所示的有机金属化合物的详情如下所述。
·异丙基三异硬脂酰钛酸酯：PLAINACT TTS，由Ajinomoto Co.,Inc.制造
·乙酰烷氧基二异丙醇铝：PLAINACT AL-M，由Ajinomoto Co.,Inc.制造
从表10至12所示的性能评价结果可以理解，与比较例相比，本发明实施例在可见光区域中的光催化剂活性优异。另外，可以理解，在本发明实施例中粗颗粒的量少。
[表13-1]
[表13-2]
[表13-3]
[表13-4]
[表14-1]
[表14-2]
[表14-3]
表13中所示的有机金属化合物的详情如下所述。
·乙酰烷氧基二异丙醇铝：PLAINACT AL-M，由Ajinomoto Co.,Inc.制造
·异丙基三异硬脂酰钛酸酯：PLAINACT TTS，由Ajinomoto Co.,Inc.制造
从表13和14所示的性能评价结果可以理解，与比较例相比，本发明实施例在可见光区域中的光催化剂活性优异，并且分散性也优异。
提供本发明示例性实施方式的在先描述的目的是说明和描述。其不是意在穷尽或限制本发明为公开的精确形式。显然很多修改和变化对于本领域技术人员是显而易见的。选择和描述的实施方式是为了最好地解释本发明的原则及其实际应用，从而使得本领域其他技术人员了解本发明的多种实施方式并且根据预期的实际应用做出适合的多种修改。本发明的范围是通过所附权利要求及其等同形式限定的。

Claims (14)

1.一种二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒，其包含基础颗粒，所述基础颗粒中，硅与钛的元素比Si/Ti为2.4至6，
其中，所述二氧化硅二氧化钛复合材料的BET比表面积在200m2/g至1200m2/g的范围内，并且
所述二氧化硅二氧化钛复合材料在450nm和750nm的波长处具有吸收，
其中，所述二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒包含在所述基础颗粒上由二氧化钛形成的第一层，和，在所述第一层上的第二层，所述第二层含有具有金属原子和烃基的金属化合物，并且
所述二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒元素分布图包括：反映所述基础颗粒的元素组成的区域A和区域B、反映第一层的元素组成的区域C和反映第二层元素组成区域D，其中
区域A：钛的峰值强度和硅的峰值强度几乎恒定，
区域B：紧邻区域A之前存在，并且靠近颗粒表面，其中钛的峰值强度小且硅的峰值强度大，
区域C：紧邻区域B之前存在，并且其中钛的峰值强度几乎恒定并且几乎检测不到硅，
区域D：碳的峰值强度几乎恒定并且也检测到金属元素。
2.如权利要求1所述的二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒，
其中，所述二氧化硅二氧化钛复合材料在400nm至800nm的波长范围内具有吸收。
3.如权利要求1所述的二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒，
其中，所述二氧化硅二氧化钛复合材料具有0.1μm至3μm的体积平均粒径和1.5至10范围内的体积粒度分布。
4.如权利要求1所述的二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒，其中，所述基础颗粒是一次颗粒凝集的凝集颗粒，并且
所述一次颗粒的平均粒径为1nm至90nm。
5.如权利要求1所述的二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒，
其中，所述第二层的所述金属化合物通过氧原子与所述第一层结合。
6.如权利要求5所述的二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒，其中，所述金属化合物的所述烃基与所述金属原子直接结合。
7.如权利要求1所述的二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒，其中，所述金属原子是硅原子。
8.如权利要求1所述的二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒，其中，所述烃基是具有1个碳原子至20个碳原子的饱和或不饱和脂肪族烃基或具有1个碳原子至20个碳原子的芳香族烃基。
9.如权利要求8所述的二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒，其中，所述烃基是具有1个碳原子至20个碳原子的饱和脂肪族烃基。
10.如权利要求8所述的二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒，其中，所述烃基是具有4个碳原子至10个碳原子的饱和脂肪族烃基。
11.如权利要求1所述的二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒，其中，所述基础颗粒中硅与钛的元素比Si/Ti在2.4至4的范围内。
12.如权利要求1所述的二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒，其中，所述BET比表面积在300m2/g至1100m2/g的范围内。
13.一种光催化剂形成用组合物，所述组合物含有权利要求1所述的二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒，和至少一种选自由分散介质和粘合剂组成的组中的化合物。
14.一种光催化剂，其包含权利要求1所述的二氧化硅二氧化钛复合气凝胶颗粒。
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