CN109486281A - 一种笔及中性墨水 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种笔及中性墨水，该笔包括笔芯，在所述笔芯中设置有墨水，所述墨水包含高分子分散剂、增稠剂、水性树脂、润滑剂、助溶剂、保湿剂、杀菌剂、pH调节剂和水。本发明一实施方式的中性墨水，具有优异的稳定性与书写润滑性。

Description

一种笔及中性墨水

技术领域

本发明涉及墨水，具体为一种具有优异的稳定性与书写润滑性的中性墨水。

背景技术

中性笔是目前市场上普遍使用的书写工具，中国作为中性笔的制造和消费大国每年生产中性笔和替芯的数量超过80亿支，但用于灌装中性笔的中性墨水大部分依赖进口，这与中性墨水开发的技术难度有关。中性墨水分为颜料型与染料型两大类，由于适合长期留存，颜料型中性墨水在整个中性墨水消费市场中占有主导地位。

颜料型中性墨水是一个复杂的多相分散体系，可包括润湿剂、润滑剂、增稠剂等助剂。润湿剂用于书写界面的润湿，辅助墨水扩散从而能在不同表面性能的书写介质上正常书写；润滑剂用于书写过程中笔头球座体与球珠间的润滑，减小摩擦阻力因而书写顺滑；增稠剂用于增稠并赋予墨水体系剪切变稀性能，在书写时粘度降低顺畅出墨，停止书写后粘度及时升高避免笔头漏墨。

以往的中性墨水配方大多只关注助剂的自身功能，导致墨水综合应用性能不突出，达不到高品质的要求，往往为了改善某一性能而牺牲其他性能。例如，剪切变稀的流变特性是中性墨水的一项重要特征，而体系中的润湿剂、润滑剂、保湿剂等功能助剂均会明显影响、甚至损害墨水的流变特性。

发明内容

本发明的一个主要目的在于提供一种笔，包括笔芯，在所述笔芯中设置有墨水，所述墨水包含高分子分散剂、增稠剂、水性树脂、润滑剂、助溶剂、保湿剂、杀菌剂、pH调节剂和水。

本发明一实施方式提供了一种中性墨水，包含高分子分散剂、增稠剂、水性树脂、润滑剂、助溶剂、保湿剂、杀菌剂、pH调节剂和水。

根据本发明一实施方式，所述中性墨水包含炭黑。

根据本发明一实施方式，所述中性墨水包含：

根据本发明一实施方式，所述高分子分散剂包含接枝聚合物，所述接枝聚合物包含丙烯酸主链和垂悬于所述丙烯酸主链的疏水性胺基侧链、亲水性聚醚侧链。

根据本发明一实施方式，所述高分子分散剂的所述亲水性聚醚侧链与所述疏水性胺基侧链的摩尔比为1/13～1/5。

根据本发明一实施方式，所述增稠剂为直链烷基或芳烃基改性的丙烯酸乳液。

根据本发明一实施方式，所述水性树脂选自最低成膜温度高于50℃、酸值为50～100的纯丙乳液、苯丙乳液或叔丙乳液。

根据本发明一实施方式，所述润滑剂包含氧化石墨烯，，所述氧化石墨烯含有磺酸基、磷酸基、羧酸基、羟基、酯基中的一种或多种，其中官能团占氧化石墨烯重量的5％～15％。

本发明一实施方式提供了一种中性墨水的制备方法，包括：

将助溶剂、高分子分散剂加入去离子水中；

向上述体系中加入炭黑，然后加入pH调节剂使体系pH值在8.0～9.0之间，搅拌1～2小时使炭黑完全润湿；

将体系中的混合物转移至砂磨机中采用0.3～0.5mm锆珠进行循环研磨，直至物料粒径D50≤150nm、D90≤200nm研磨结束，过滤制得炭黑色浆；以及

向所述炭黑色浆中依次加入余量的pH调节剂、增稠剂、保湿剂、润滑剂、水性树脂、杀菌剂及余量的水，过滤制得所述中性墨水。

本发明一实施方式的中性墨水，具有优异的稳定性与书写润滑性。

具体实施方式

体现发明特征与优点的典型实施例将在以下的说明中详细叙述。应理解的是本发明能够在不同的实施例上具有各种的变化，其皆不脱离本发明的范围，且其中的描述在本质上是当作说明之用，而非用以限制本发明。

本发明一实施方式提供了一种中性墨水，包含高分子分散剂、增稠剂、水性树脂、润滑剂、助溶剂、保湿剂、杀菌剂、pH调节剂和水，其中，水可以是去离子水。

本发明一实施方式的中性墨水，通过助剂间的协同作用，避免了不利因素，实现了墨水体系分散、粘度的长期稳定与书写顺滑。

于一实施方式中，中性墨水包含炭黑。

于一实施方式中，炭黑为经表面处理的中色素炭黑或普通色素炭黑，例如欧励隆的特黑5、特黑4、Nerox 510、Nerox 600，三菱的MA8、MA70、MA100。

于一实施方式中，中性墨水包含6.0～10.0质量份的炭黑、1.5～4.0质量份的高分子分散剂、0.5～1.0质量份的增稠剂、5.0～10.0质量份的水性树脂、0.01～0.1质量份的润滑剂、5.0～10.0质量份的助溶剂、10.0～20.0质量份的保湿剂、0.1～0.3质量份的杀菌剂、0.5～2.0质量份的pH调节剂以及42.6～71.4质量份的去离子水。

于一实施方式中，中性墨水包含8.0质量份的炭黑、4.0质量份的高分子分散剂、1.0质量份的增稠剂、10质量份的水性树脂、0.05质量份润滑剂、7质量份助溶剂、15质量份保湿剂、0.2质量份杀菌剂、1.0质量份pH调节剂以及53.75质量份去离子水。

于一实施方式中，中性墨水包含6.0质量份的炭黑、1.5质量份的高分子分散剂、0.5质量份的增稠剂、5.0质量份的水性树脂、0.07质量份润滑剂、7质量份助溶剂、18.0质量份保湿剂、0.2质量份杀菌剂、0.5质量份pH调节剂以及61.23质量份去离子水。

于一实施方式中，高分子分散剂包含接枝聚合物，所述接枝聚合物具有丙烯酸主链和从该主链垂悬下来的疏水性胺基侧链及亲水性聚醚侧链，所述接枝聚合物的重均分子量为8000～12000，例如9000、10000等。

于一实施方式中，所述接枝聚合物包括如下结构单元：

其中：

R₁₁、R₁₂、R₁₃各自独立地选自甲基或乙基；R₂₁、R₂₂各自独立地选自氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基；m₁表示乙氧基的平均数，可以为介于5～13，例如7、8、10、11、12等。

于一实施方式中，接枝聚合物的主链可以为嵌段共聚物，也可以为无规共聚物。

于一实施方式中，接枝聚合物由聚乙二醇单丙烯酸酯、丙烯酸异辛酯及丙烯酸二甲氨基乙酯共聚制得。

于一实施方式中，聚乙二醇400单丙烯酸酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸二甲氨基乙酯的质量比为7.6:25.4:12。

于一实施方式中，聚乙二醇600单丙烯酸酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸二甲氨基乙酯的质量比为8:28:14。

于另一实施方式中，接枝聚合物由聚乙二醇单丙烯酸酯、丙烯酸丁酯及丙烯酸二乙氨基乙酯共聚制得。

于一实施方式中，聚乙二醇600单丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸二乙氨基乙酯的质量比为5.3:31.7:18。

于一实施方式中，接枝聚合物的亲水性聚醚侧链与疏水性胺基侧链的摩尔比为1/13～1/5，例如1/12、1/8、1/6等。

于一实施方式中，分散剂分子通过丙烯酸聚合物主链上的疏水性胺基侧链上的氮原子与炭黑颗粒表面的羧基、羟基及酯基相互作用吸附在炭黑表面，亲水性聚醚侧链在水中伸展构成空间位阻，从而稳定分散炭黑颗粒。

于一实施方式中，增稠剂为直链烷基或芳烃基改性的丙烯酸乳液，例如普为(上海)新材料的Coadd H-120、Coadd H-15，巴斯夫的Rheovis HS 1152、Rheovis HS 1162。

于一实施方式中，直链烷基或芳烃基改性的丙烯酸乳液的质量浓度为20％～40％，例如25％、30％、35％等。其中直链烷基是C14～C18的直链烷基，芳烃基是苯环、对位含有直链C4～C8的烷基苯基中的一种或多种。

于一实施方式中，在溶胀状态下，增稠剂分子上的直链烷基或芳烃基与炭黑颗粒表面的碳原子产生弱的缔合作用，形成三维网络结构，在实现粘度构建的同时提高炭黑颗粒的分散稳定性。特别是，增稠剂分子中直链烷基或芳烃基与炭黑颗粒表面的缔合作用弱于丙烯酸接枝聚合物分散剂侧链上氮原子与炭黑颗粒表面的相互作用，可避免因竞争吸附将原本作用于炭黑颗粒表面的分散剂分子替换下来造成体系的不稳定。

于一实施方式中，水性树脂可以为最低成膜温度高于50℃，酸值为50～100的纯丙乳液、苯丙乳液或叔丙乳液，例如joncryl 538苯丙乳液(最低成膜温度大于65℃，酸值53)、joncryl 90苯丙乳液(最低成膜温度大于85℃，酸值76)、EA2370纯丙乳液(最低成膜温度大于55℃，酸值88)、PD-Hiqua2000叔丙乳液(最低成膜温度大于55℃，酸值50)。

于一实施方式中，水性树脂的最低成膜温度可以为大于55℃、大于65℃、大于85℃等，酸值可以为53、76、88等。

于一实施方式中，水性树脂乳液的质量浓度为20％～60％，例如30％、45％、50％等。

于一实施方式中，一方面，水性树脂的丙烯酸树脂分子为直链烷基或芳烃基改性的丙烯酸乳液增稠剂分子提供更多的缔合点，使粘度体系更加稳定；另一方面，高的成膜温度可避免墨水灌装成笔后脱帽状态下失水成膜堵塞出墨通道，从而损害脱帽书写性能。

于一实施方式中，润滑剂包含氧化石墨烯，所述氧化石墨烯含有磺酸基、磷酸基、羧酸基、羟基、酯基中的一种或多种。

于一实施方式中，氧化石墨烯的片径为5～10微米。

于一实施方式中，润滑剂为氧化石墨烯水分散液，质量浓度可以为5％～15％，例如苏州高通新材料的氧化石墨烯分散液FNG-B101(片径5～10微米，10％质量浓度)、FNG-B111(片径5～10微米，15％质量浓度)。

于一实施方式中，采用表面含有羧基、磺酸基或磷酸基官能团的氧化石墨烯作为润滑剂，对直链烷基或芳烃基改性的丙烯酸乳液与疏水基团间的缔合影响较弱，基本不损害其增稠效率与稳定性。氧化石墨烯表面的羧基、磺酸基或磷酸基团通过静电吸引、化学键等作用吸附在球座体与球珠表面，片状的石墨烯在球座体与球珠之间层叠起到边界润滑作用。另外，由于石墨烯片径较大，厚度非常小，因而少的添加量即有极好的润滑效果。

于一实施方式中，助溶剂可以是乙二醇、丙三醇、1,3-丁二醇、叔丁醇、异戊二醇中的一种或多种。

于一实施方式中，保湿剂可以是丙二醇、丙三醇、聚乙二醇、山梨醇、木糖醇中的一种或多种。其中，聚乙二醇的数均分子量为200～6000，例如500、1000、3000、5000等。

于一实施方式中，杀菌剂可以是异噻唑啉酮类物质、苯并异噻唑啉酮类物质中的一种或多种，例如1,2-苯并异噻唑啉酮。

于一实施方式中，pH调节剂可以是二甲基乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺、二异丙基乙基胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇中的一种或多种。

本发明一实施方式的中性墨水，通过多种助剂的协同作用，使得粘度的稳定性、颜料粒子的分散稳定性都很高且书写顺滑，具有优异的综合性能。

本发明一实施方式的中性墨水，高分子分散剂，特别是具有丙烯酸主链和从该主链垂悬下来的疏水性胺基侧链及亲水性聚醚侧链的接枝聚合物的采用，有助于体系中炭黑颗粒的稳定分散。

本发明一实施方式的中性墨水，以直链烷基或芳烃基改性的丙烯酸乳液作为增稠剂，有助于炭黑颗粒的稳定分散以及墨水体系的整体稳定。

本发明一实施方式的中性墨水，采用具有高成膜温度的水性树脂，可降低墨水灌装成笔后在脱帽状态下由于失水成膜导致的出墨通道堵塞对书写性能的损害。

本发明一实施方式提供了一种中性墨水的制备方法，包括：

1)按配方计量要求将助溶剂、高分子分散剂、加入配方计量40％的去离子水中，搅拌均匀后，缓慢加入炭黑，然后加入配方计量60％的pH调节剂使体系pH值在8.0～9.0之间，继续搅拌1～2小时使炭黑完全润湿，将上述混合物转移至砂磨机中采用0.3～0.5mm锆珠进行循环研磨，直至物料粒径D50≤150nm、D90≤200nm研磨结束，过滤制得炭黑色浆。

2)在所得炭黑色浆中依次加入余量的pH调节剂、增稠剂、保湿剂、润滑剂、水性树脂、杀菌剂及余量的水，并进行充分搅拌，过滤制得颜料型黑色中性墨水。

本发明一实施方式中性墨水的制备方法中，将pH调节剂分两步添加，在色浆中添加配方计量60％的pH调节剂是为了不断中和研磨过程中产生的新的炭黑颗粒表面的酸性基团，有利于分散剂分子的吸附与分散稳定。在后续墨水制备过程中添加配方计量40％的pH调节剂是为了中和直链烷基或芳烃基改性丙烯酸乳液中的羧酸生成羧酸根离子形成静电排斥发挥增稠作用。

以下，结合具体实施例对本发明一实施方式的中性墨水及其制备方法做详细说明。其中，所涉及的“份”均指“质量份”；所使用的欧励隆中色素炭黑特黑5购自广州市益瑞新材料有限公司，增稠剂HS 1152、joncryl 90水性苯丙乳液及成膜型水性苯丙乳液Joncryl 74-A购自德国巴斯夫化工，氧化石墨烯分散液FNG-B111购自苏州高通新材料科技有限公司，高分子分散剂Solsperse 27000购自上海亚培实业有限公司，黄原胶Kelzan AP购自上海画友化工有限公司，脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯MOA-3P购自广东中联邦精细化工有限公司。

实施例1

分散剂的制备

a.在装有搅拌的250ml反应釜中加入29g水，然后加入1g异构十三醇聚氧乙烯醚(EO＝8)的非离子表面活性剂，反应性乳化剂聚乙二醇400单丙烯酸酯7.6g，搅拌5min，然后在搅拌状态下加入丙烯酸异辛酯25.4g，丙烯酸二甲氨基乙酯12g的混合物，搅拌30min，制备成预乳液，备用；

b.在另一只带有搅拌器、温度计、冷凝管的250ml的四口烧瓶中加入19.04g水、异构十三醇聚氧乙烯醚(EO＝8)0.5g和NH₄HCO₃ 0.3g，将其放置在水浴锅中加热至80℃，取预乳液5g和0.11g过硫酸铵溶于3g水中的水溶液一起加至反应釜中，搅拌保温30min；

c.取0.05g过硫酸铵溶于2g水中，本引发剂溶液与剩余的预乳液在3h的时间内滴入反应釜中，同时保持搅拌和温度恒定，滴加完毕后再保温反应1h，降温，待温度降至25℃后用氨水中和至pH＝7.0，将反应釜中的聚合物倒出过滤，备用，标记为分散剂溶液A(其中聚合物的亲水性聚醚侧链与疏水性胺基侧链的摩尔比为1/5)。

分子量测量：用凝胶色谱法(GPC)以四氢呋喃为流动相，测得重均分子量为9000。

墨水的制备

将5.0份丙二醇、3.6份上述制备的分散剂溶液A(45％有效浓度，重均分子量9000，亲水性聚醚侧链与疏水性胺基侧链的摩尔比为1/5)、0.3份2-氨基-2-甲基-1-丙醇加入22.28份的去离子水中，搅拌均匀后，再添加6.0份欧励隆中色素炭黑特黑5，添加完毕后继续搅拌2小时使炭黑充分润湿，将上述混合物转移至装填有0.3mm直径锆珠的卧式砂磨机中，开始循环研磨，研磨过程中控制物料温度低于55℃，直至炭黑颗粒的粒径D50≤150nm、D90≤200nm时研磨结束，过滤制得炭黑色浆。

在所得炭黑色浆中加入0.2份2-氨基-2-甲基-1-丙醇，再在搅拌状态下加入0.8份直链烷基改性丙烯酸乳液增稠剂HS 1152(有效浓度40％)，随着增稠剂分子链段逐渐打开，体系粘度增大，逐步提高搅拌转速，当体系混合均匀后，在搅拌状态下继续添加10.0份丙三醇、10.0聚乙二醇200、0.2份氧化石墨烯分散液FNG-B111(15％石墨烯质量浓度)、12.0份Joncryl 90水性苯丙乳液(45％有效浓度，最低成膜温度大于85℃，酸值76)、0.2份1,2-苯并异噻唑啉酮及31.02份去离子水，继续搅拌直至所有物料混合均匀，将上述制得的墨水混合物经1000目和1微米两级过滤制得实施例1墨水。

实施例1-1

将实施例1中的3.6份分散剂溶液A(45％有效浓度)由1.62份的聚酯类高分子分散剂Solsperse 27000(100％有效浓度)替代，差额用去离子水补足，其他助剂的种类、用量等保持不变，采用同样的制备方法，得到实施例1-1墨水。

实施例1-2

将实施例1中的0.8份直链烷基基改性丙烯酸乳液增稠剂HS1152(有效浓度40％)由0.32份的黄原胶Kelzan AP(有效浓度100％)替代，差额用去离子水补足，其他助剂的种类、用量等保持不变，采用同样的制备方法，得到实施例1-2墨水。

实施例1-3

将实施例1中的12.0份Joncryl 90水性苯丙乳液(有效浓度45％)用10.8份成膜型水性苯丙乳液Joncryl 74-A(有效浓度50％，最低成膜温度＜5℃)替代，差额用去离子水补足，其他助剂的种类、用量等保持不变，采用同样的制备方法，得到实施例1-3墨水。

实施例1-4

将实施例1中的0.2份氧化石墨烯分散液FNG-B111(15％石墨烯质量分数)用0.03份脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯MOA-3P(有效浓度100％)替代，差额用去离子水补足，其他助剂的种类、用量等保持不变，采用同样的制备方法，得到实施例1-4墨水。

实施例2

分散剂的制备

a.在装有搅拌的250ml反应釜中加入24g水，然后加入1g异构十三醇聚氧乙烯醚(EO＝8)的非离子表面活性剂，反应性乳化剂聚乙二醇600单丙烯酸酯8g，搅拌5分钟，然后在搅拌状态下加入丙烯酸异辛酯28g，丙烯酸二甲氨基乙酯14g的混合物，搅拌30min，制备成预乳液，备用；

b.在另一只带有搅拌器、温度计、冷凝管的250ml的四口烧瓶中加入19.06g水、异构十三醇聚氧乙烯醚(EO＝8)0.5g和NH₄HCO₃ 0.3g，将其放置在水浴锅中加热至80℃，取5g预乳液5g和0.1g过硫酸铵溶于3g水中的水溶液一起加至反应釜中，搅拌保温30min；

c.取0.04g过硫酸铵溶于2g水中，本引发剂溶液与剩余的预乳液在3h的时间内滴入反应釜中，同时保持搅拌和温度恒定，滴加完毕后再保温反应1h，降温，待温度降至25℃后用氨水中和至pH＝7，将反应釜中的聚合物倒出过滤，备用，标记为分散剂溶液B(其中聚合物的亲水性聚醚侧链与疏水性胺基侧链的摩尔比为1/8)。

分子量测量：用凝胶色谱法(GPC)以四氢呋喃为流动相，测得重均分子量为10000。

墨水的制备

将7.5份1,3-丁二醇、4.5份上述制备的分散剂溶液B(50％有效浓度，接枝聚合物的重均分子量为10000，亲水性聚醚侧链与疏水性胺基侧链摩尔比为1/8)、0.6份三乙醇胺加入17.64份的去离子水中，搅拌均匀后，再添加8.0份三菱MA8炭黑，添加完毕后继续搅拌2小时使炭黑充分润湿，将上述混合物转移至装填有0.3mm直径锆珠的卧式砂磨机中，开始循环研磨，研磨过程中控制物料温度低于55℃，直至炭黑颗粒的粒径D50≤150nm、D90≤200nm时研磨结束，过滤制得炭黑色浆。

在所得炭黑色浆中加入0.4份三乙醇胺，再在搅拌状态下加入1.0份直链烷基改性丙烯酸乳液增稠剂Coadd H-120(有效浓度为30％)，随着增稠剂分子链段逐渐打开，体系粘度增大，逐步提高搅拌转速，当体系混合均匀后，在搅拌状态下继续添加10.0份聚乙二醇200、8.0份聚乙二醇600、0.6份氧化石墨烯分散液FNG-B101(10％石墨烯质量浓度)、15.0份EA370纯丙乳液(有效浓度40％，最低成膜温度大于60℃，酸值88)、0.3份1,2-苯并异噻唑啉酮及26.46份去离子水，继续搅拌直至所有物料混合均匀，将上述制得的墨水混合物经1000目和1微米两级过滤制得实施例2墨水。

实施例2-1

分散剂的制备

采用与实施例2相同的原料、方法制备接枝聚合物，区别在于聚乙二醇600单丙烯酸酯与丙烯酸二甲氨基乙酯的用量不同，所制得分散剂溶液B1中的接枝聚合物的重均分子量为10000，聚醚侧链与胺基侧链的摩尔比为1/5。

墨水的制备

将实施例2中的4.5份分散剂溶液B(聚合物的重均分子量为10000，聚醚侧链与胺基侧链摩尔比为1/8)用4.5份分散剂溶液B1(聚合物的重均分子量为10000，聚醚侧链与胺基侧链的摩尔比为1/5)替代，其他助剂的种类、用量等保持不变，采用同样的制备方法，得到实施例2-1墨水。

实施例2-2

分散剂的制备

采用与实施例2相同的原料、方法制备接枝聚合物，区别在于聚乙二醇600单丙烯酸酯与丙烯酸二甲氨基乙酯的用量不同，所制得分散剂溶液B2中的接枝聚合物的重均分子量为10000，聚醚侧链与胺基侧链的摩尔比为1/13。

墨水的制备

将实施例2中的4.5份分散剂溶液B(聚合物的重均分子量为10000，聚醚侧链与胺基侧链的摩尔比为1/8)用4.5份分散剂溶液B2(聚合物的重均分子量为10000，聚醚侧链与胺基侧链的摩尔比为1/13)替代，其他助剂的种类、用量等保持不变，采用同样的制备方法，得到实施例2-2墨水。

实施例2-3

分散剂的制备

采用与实施例2相同的原料、方法制备接枝聚合物，区别在于聚乙二醇600单丙烯酸酯与丙烯酸二甲氨基乙酯的用量不同，所制得分散剂溶液B3中的接枝聚合物的重均分子量为10000，聚醚侧链与胺基侧链的摩尔比为1/4。

墨水的制备

将实施例2中的4.5份分散剂溶液B(聚合物的重均分子量为10000，聚醚侧链与胺基侧链的摩尔比为1/8)用4.5份分散剂溶液B3(聚合物的重均分子量为10000，聚醚侧链与胺基侧链的摩尔比为1/4)替代，其他助剂的种类、用量等保持不变，采用同样的制备方法，得到实施例2-3墨水。

实施例2-4

分散剂的制备

采用与实施例2相同的原料、方法制备接枝聚合物，区别在于聚乙二醇600单丙烯酸酯与丙烯酸二甲氨基乙酯的用量不同，所制得分散剂溶液B4中的接枝聚合物的重均分子量为10000，聚醚侧链与胺基侧链的摩尔比为1/15。

墨水的制备

将实施例2中的4.5份分散剂溶液B(聚合物的重均分子量为10000，聚醚侧链与胺基侧链的摩尔比为1/8)用4.5份分散剂溶液B4(聚合物的重均分子量为10000，聚醚侧链与胺基侧链的摩尔比为1/15)替代，其他助剂的种类、用量等保持不变，采用同样的制备方法，得到实施例2-4墨水。

实施例3

分散剂的制备

a.在装有搅拌的250ml反应釜中加入19g水，然后加入1g异构十三醇聚氧乙烯醚(EO＝8)的非离子表面活性剂，反应性乳化剂聚乙二醇600单丙烯酸酯5.3g，搅拌5分钟，然后在搅拌状态下加入丙烯酸丁酯31.7g，丙烯酸二乙氨基乙酯18g的混合物，搅拌30min，制备成预乳液，备用；

b.在另一只带有搅拌器、温度计、冷凝管的250ml的四口烧瓶中加入19.09g水、异构十三醇聚氧乙烯醚(EO＝8)0.5g和NH₄HCO₃ 0.3g，将其放置在水浴锅中加热至80℃，取5g预乳液5g和0.08g过硫酸铵溶于3g水中的水溶液一起加至反应釜中，搅拌保温30min；

c.取0.03g过硫酸铵溶于2g水中，本引发剂溶液与剩余的预乳液在3h的时间内滴入反应釜中，同时保持搅拌和温度恒定，滴加完毕后再保温反应1h，降温，待温度降至25℃后用氨水中和至pH＝7，将反应釜中的聚合物倒出过滤，备用，标记为分散剂溶液C(其中亲水性聚醚侧链与疏水性胺基侧链的摩尔比为1/13)。

分子量测量：用凝胶色谱法(GPC)以四氢呋喃为流动相，测得重均分子量为12000。

墨水的制备

将4.0份乙二醇、4.0份异戊二醇、6.0份上述制备的分散剂溶液C(55％有效浓度，接枝聚合物的重均分子量12000，亲水性聚醚侧链与疏水性胺基侧链的摩尔比1/13)、0.9份二异丙基乙基胺加入16.84份的去离子水中，搅拌均匀后，再添加10.0份欧励隆特黑4炭黑，添加完毕后继续搅拌2小时使炭黑充分润湿，将上述混合物转移至装填有0.3mm直径锆珠的卧式砂磨机中，开始循环研磨，研磨过程中控制物料温度低于55℃，直至炭黑颗粒的粒径D50≤150nm、D90≤200nm时研磨结束，过滤制得炭黑色浆。

在所得炭黑色浆中加入0.6份二异丙基乙基胺，再在搅拌状态下加入1.5份直链烷基改性丙烯酸乳液增稠剂Coadd H-15(有效浓度为30％)，随着增稠剂分子链段逐渐打开，体系粘度增大，逐步提高搅拌转速，当体系混合均匀后，在搅拌状态下继续添加5.0份山梨醇、10.0份聚乙二醇600、0.8份氧化石墨烯分散液FNG-B101(10％石墨烯质量浓度)、15.0份Joncryl 538苯丙乳液(最低成膜温度大于65℃，酸值53，有效浓度45％)、0.1份1,2-苯并异噻唑啉酮及25.26份去离子水，继续搅拌直至所有物料混合均匀，将上述制得的墨水混合物经1000目和1微米两级过滤制得实施例3墨水。

实施例3-1

分散剂的制备

采用与实施例3相同的原料、方法制备接枝聚合物，区别在于聚乙二醇600单丙烯酸酯与丙烯酸二乙氨基乙酯的用量不同，所制得分散剂溶液C1中的接枝聚合物的重均分子量为12000，聚醚侧链与胺基侧链的摩尔比为1/8。

墨水的制备

将实施例3中的5.0份分散剂溶液C(聚合物的重均分子量为12000，聚醚侧链与胺基侧链摩尔比为1/13)用5.0份分散剂溶液C1(聚合物的重均分子量为12000，聚醚侧链与胺基侧链摩尔比为1/8)替代，其他助剂的种类、用量等保持不变，采用同样的制备方法，得到实施例3-1墨水。

实施例3-2

分散剂的制备

采用与实施例3相同的原料、方法制备接枝聚合物，区别在于聚乙二醇600单丙烯酸酯与丙烯酸二乙氨基乙酯的用量不同，所制得分散剂溶液C2中的接枝聚合物的重均分子量为12000，聚醚侧链与胺基侧链的摩尔比为1/4。

墨水的制备

将实施例3中的5.0份分散剂溶液C(聚合物的重均分子量为12000，聚醚侧链与胺基侧链的摩尔比为1/13)用5.0份分散剂溶液C2(聚合物的重均分子量为12000，聚醚侧链与胺基侧链的摩尔比为1/4)替代，其他助剂的种类、用量等保持不变，采用同样的制备方法，得到实施例3-2墨水。

实施例3-3

分散剂的制备

采用与实施例3相同的原料、方法制备接枝聚合物，区别在于聚乙二醇600单丙烯酸酯与丙烯酸二乙氨基乙酯的用量不同，所制得分散剂溶液C3中的接枝聚合物的重均分子量为12000，聚醚侧链与胺基侧链的摩尔比为1/15。

墨水的制备

将实施例3中的5.0份分散剂溶液C(聚合物的重均分子量为12000，聚醚侧链与胺基侧链的摩尔比为1/13)用5.0份分散剂溶液C3(聚合物的重均分子量为12000，聚醚侧链与胺基侧链的摩尔比为1/15)替代，其他助剂的种类、用量等保持不变，采用同样的制备方法，得到实施例3-3墨水。

对比例

将实施例1中的12.0份Joncryl 90水性苯丙乳液12.0份用去离子水替代，其他助剂的种类、用量等保持不变，采用同样的制备方法，得到对比例墨水。

直链烷基或芳烃基改性丙烯酸乳液增稠剂缔合增稠作用的评测

取实施例1中未加炭黑色浆的由增稠剂、水性树脂、润滑剂、保湿剂、杀菌剂、pH调节剂、去离子水组成的混合液，实施例1-2中未加色浆的由增稠剂、水性树脂、润滑剂、保湿剂、杀菌剂、pH调节剂、去离子水组成的混合液，实施例1炭黑色浆、实施例1墨水和实施例1-2的墨水，采用旋转流变仪测试表观粘度，结果见表1。

表1实施例1与实施例1-2的混合液、色浆与墨水的粘度数据

编号	1.256s<sup>-1</sup>剪切粘度(cp)	12.56s<sup>-1</sup>剪切粘度(cp)
			实施例1混合液	123	118
实施例1-2混合液	2824	480
			实施例1炭黑色浆	79	65
实施例1墨水	1498	554
			实施例1-2墨水	1465	361

实施例1-2的墨水采用黄原胶作为增稠剂，其他助剂与实施例1均相同，黄原胶是一种非缔合型的增稠剂。实施例1-2混合液的粘度明显高于实施例1混合液的粘度，说明其已经在体系中发挥了增稠作用，再加入炭黑色浆制得实施例1-2墨水，由于色浆中水的引入，增稠剂浓度下降，整体粘度随之下降。

实施例1混合液的粘度明显小于实施例1-2混合液，加入同样的炭黑色浆后制得的实施例1墨水粘度反而明显升高，说明实施例1混合液中的直链烷基改性丙烯酸乳液增稠剂分子与色浆中的炭黑颗粒发生了缔合作用，构建三维网络结构，因而粘度明显提升。这种通过与颜料颗粒缔合构建起的粘度体系对墨水的长期稳定性是有益的。

将实施例与对比例墨水匹配市场主流的0.5mm球珠直径子弹型笔头制成笔芯进行应用性能与长期稳定性评测。

1、书写润滑性评测

将笔芯放在书写润滑度检测仪上在1N的负荷下进行划圈模拟人工书写，仪器给出划圈过程中笔头所受摩擦阻力的大小，除以负荷，得到笔芯的摩擦系数。取10支进行测试，求其平均值作为笔芯书写润滑性的评价指标，摩擦系数越小墨水润滑性越好，测试结果见表2。

2、脱帽书写性能评测

取初写正常的笔芯25支，在环境温度20～25℃，相对湿度50～60％的试验环境下脱帽水平放置3、7、10、15、30天，每个时间节点取5支，开笔前100mm内5支笔芯线迹均正常为合格，直至出现不合格，前一个时间节点即为该笔芯的脱帽书写天数，作为脱帽书写性能的评价指标，测试结果见表2。

3、长期稳定性评测

笔芯在常温下存放后其理化性能与使用性能仍符合QB/T2626-2011《中性墨水圆珠笔和笔芯》标准规定的最长存储时间，作为长期稳定性的评价指标，测试结果见表2。

表2实施例、对比例墨水灌装笔芯应用性能测试结果

墨水编号	长期稳定性	脱帽书写性能	润滑性能
				实施例1	22个月	30天	0.21
实施例1-1	12个月	10天	0.25
				实施例1-2	12个月	15天	0.25
实施例1-3	15个月	5天	0.28
				实施例1-4	18个月	30天	0.35
实施例2	24个月	25天	0.22
				实施例2-1	25个月	25天	0.18
实施例2-2	24个月	25天	0.18
				实施例2-3	16个月	20天	0.22
实施例2-4	16个月	20天	0.22
				实施例3	23个月	25天	0.2
实施例3-1	24个月	30天	0.19
				实施例3-2	17个月	30天	0.21
实施例3-3	17个月	30天	0.23
				对比例	15个月	15天	0.25

实施例1-1中采用的聚酯类高分子分散剂对炭黑颗粒的吸附作用与直链烷基改性的丙烯酸乳液增稠剂分子相近，由于分散剂分子较增稠剂分子的分子量小容易被替换下来，造成体系长期稳定性较实施例1差。实施例1-2采用的黄原胶增稠剂仅通过水合作用进行增稠，挤占了炭黑颗粒的活动空间，对体系长期稳定性也有损害。

由以上可知，采用含疏水性胺基侧链及亲水性聚醚侧链的丙烯酸聚合物分散剂，通过疏水性胺基侧链上的氮原子与炭黑颗粒表面的羧基、羟基及酯基相互作用吸附在炭黑表面，亲水性聚醚侧链在水中伸展构成空间位阻从而起到良好的炭黑颗粒稳定分散效果。

采用直链烷基或芳烃基改性的丙烯酸乳液作为增稠剂，在溶胀状态下与炭黑颗粒表面的碳原子产生弱的缔合作用，形成三维网络结构，在实现粘度构建的同时提高炭黑颗粒的分散稳定性。特别是，增稠剂分子中直链烷基或芳烃基与炭黑颗粒表面的缔合作用弱于丙烯酸聚合物分散剂侧链上氮原子与与炭黑颗粒表面的相互作用，避免了因竞争吸附将原本作用于炭黑颗粒表面的分散剂分子替换下来造成体系的不稳定。

采用高成膜温度的水性丙烯酸树脂乳液为增稠剂分子提供更多缔合点进一步增强体系的稳定性。高成膜温度的水性丙烯酸树脂乳液避免墨水灌装成笔后在脱帽状态下失水成膜堵塞出墨通道损害脱帽书写性能。氧化石墨烯作为润滑剂，在球座体与球珠的摩擦过程中起到了出色的润滑作用，同时避免对直链烷基或芳烃基改性的丙烯酸乳液增稠效率与稳定性的损害。

通过合理选用上述功能助剂，发挥助剂间的协同作用、避免不利影响，获得了长期稳定且书写顺滑的颜料型中性墨水，灌装的笔芯具有超长的保质期及出色的书写性能。

除非特别限定，本发明所用术语均为本领域技术人员通常理解的含义。

本发明所描述的实施方式仅出于示例性目的，并非用以限制本发明的保护范围，本领域技术人员可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进，因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。

Claims (10)

1.一种笔，包括笔芯，在所述笔芯中设置有墨水，所述墨水包含高分子分散剂、增稠剂、水性树脂、润滑剂、助溶剂、保湿剂、杀菌剂、pH调节剂和水。

2.一种中性墨水，包含高分子分散剂、增稠剂、水性树脂、润滑剂、助溶剂、保湿剂、杀菌剂、pH调节剂和水。

3.根据权利要求2所述的中性墨水，包含炭黑。

4.根据权利要求3所述的中性墨水，包含：

5.根据权利要求2至4中任一项所述的中性墨水，其中，所述高分子分散剂包含接枝聚合物，所述接枝聚合物包含丙烯酸主链和垂悬于所述丙烯酸主链的疏水性胺基侧链、亲水性聚醚侧链。

6.根据权利要求5所述的中性墨水，其中，所述高分子分散剂的所述亲水性聚醚侧链与所述疏水性胺基侧链的摩尔比为1/13～1/5。

7.根据权利要求2至4中任一项所述的中性墨水，其中，所述增稠剂为直链烷基或芳烃基改性的丙烯酸乳液。

8.根据权利要求2至4中任一项所述的中性墨水，其中，所述水性树脂选自最低成膜温度高于50℃、酸值为50～100的纯丙乳液、苯丙乳液或叔丙乳液。

9.根据权利要求2至4中任一项所述的中性墨水，其中，所述润滑剂包含氧化石墨烯，所述氧化石墨烯含有磺酸基、磷酸基、羧酸基、羟基、酯基中的一种或多种。

10.一种中性墨水的制备方法，包括：

将助溶剂、高分子分散剂加入去离子水中；

向上述体系中加入炭黑，然后加入pH调节剂使体系pH值在8.0～9.0之间，搅拌1～2小时使炭黑完全润湿；

将体系中的混合物转移至砂磨机中采用0.3～0.5mm锆珠进行循环研磨，直至物料粒径D50≤150nm、D90≤200nm研磨结束，过滤制得炭黑色浆；以及

向所述炭黑色浆中依次加入余量的pH调节剂、增稠剂、保湿剂、润滑剂、水性树脂、杀菌剂及余量的水，过滤制得所述中性墨水。