CN109485534B

CN109485534B - 一种dmf法丁二烯抽提装置尾气加氢的方法

Info

Publication number: CN109485534B
Application number: CN201710815399.2A
Authority: CN
Inventors: 许岩峰; 廖丽华; 李琰
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Yangzi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Yangzi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 2017-09-12
Filing date: 2017-09-12
Publication date: 2021-08-20
Anticipated expiration: 2037-09-12
Also published as: CN109485534A

Abstract

本发明提供了一种DMF法丁二烯抽提装置尾气加氢的方法。该方法通过将加氢产物碳四引入到第二汽提塔的顶部作为稀释液，混合后气体经冷凝液化升压后与氢气反应，在采用以氧化钛‑氧化铝复合物为载体的,活性成分为金属镍的催化剂，碳四液相循环、氢气气相循环的加氢方式下，在气液两相反应条件中，通过一段加氢将丁二烯尾气中的炔烃、烯烃大部分转化为烷烃。该方法工艺流程短，操作安全可靠，镍化剂无需再生、运行周期长，减少了抽余液的损失，加氢产物碳四中烯烃含量小于5％，满足作为乙烯装置裂解原料的要求。

Description

一种DMF法丁二烯抽提装置尾气加氢的方法

技术领域

本发明涉及石油化工领域，特别涉及一种丁二烯抽提装置产生的富含炔烃的尾气的加氢方法。

背景技术

裂解碳四烃中1,3-丁二烯一般通过二段溶剂萃取精馏再经过直接精馏的方法进行精制，该精制装置产生的残余废气俗称丁二烯尾气。萃取精馏也叫抽提，丁二烯回收装置也叫丁二烯抽提装置，主要的生产方法有DMF法、乙腈法和NMP法。丁二烯尾气中炔烃浓度较高，一般大于20wt％，最高可超过40wt％，这些富含炔烃的废气目前尚无工业利用价值，只能送火炬燃烧处理。

在DMF法裂解1,3-丁二烯的生产中，C₄炔烃在第二汽提塔中汽提出来，由于高浓度炔烃易聚合爆炸，因此必须先用含有丁烷、丁烯的抽余液对其进行稀释后才能送火炬燃烧，这造成了很大的资源浪费。现在1,3-丁二烯生产过程中对乙烯基乙炔(VA)的安全控制要求越来越严格，要求乙烯基乙炔的浓度必须被稀释到30wt％以下，这样损失的抽余液就越来越大。随着新建1,3-丁二烯抽提装置生产规模的不断扩大，其抽余液的损失就越发明显，极大地降低了丁二烯装置以及下游装置的经济效益。

如果能减少抽余液的损失量，并将富含炔烃的尾气回收利用，将会大大提高DMF法丁二烯抽提装置以及下游装置的经济效益。

针对提高抽余液的收率，中国专利CN104028000B公开了一种提高DMF法1,3-丁二烯抽提装置抽余液产品收率的方法，方法包括：溶解有C₄炔烃的DMF溶剂进入第二汽提塔中部，来自MTBE/丁烯-1装置的剩余C₄作为稀释气进入第二汽提塔上部，含有乙烯基乙炔的C₄炔烃气在第二汽提塔中汽提出来，经冷却后从回流罐顶部以不凝气形式排出。

该发明可以使得丁二烯抽提装置抽余液产品收率为百分之百，但需要下游配套MTBE/丁烯-1装置，同时MTBE/丁烯-1的剩余C₄作为C₄炔烃的稀释液排放至火炬系统，造成了剩余C₄的损失。

现有技术中通常采用尾气加氢的方法对丁二烯抽提产生的富含炔烃的丁二烯尾气进行处理利用。

一种方法是对富含炔烃的丁二烯尾气进行选择加氢，将炔烃转化为丁二烯和单烯烃，再送回丁二烯抽提装置，以回收其中的丁二烯。中国专利CN101434508B公开了一种碳四馏分中的高度不饱和烃的选择加氢方法，以丁二烯抽提后得到的富含炔烃的尾气为原料，在催化剂的存在下，采用固定床反应器，选择加氢得到1,3-丁二烯，再将反应产物送回到抽提装置。加氢工艺采用的操作条件为：反应温度为30～90℃，反应压力为1.0～4.0MPa，液体空速为7～20h^-1。催化剂以氧化铝为载体的钯系催化剂，比表面积为50～150m²/g，比孔容为0.25～1.0ml/g。中国专利CN1294108C公开了一种丁二烯抽提装置产生的富含炔烃的混合烃的利用方法，氢气与炔烃甚至丁二烯反应以除去炔烃甚至丁二烯，产物可作为燃料，也可进一步回收1-丁烯和其它单烯烃。。该方法的一段反应器为绝热式鼓泡床反应器，催化剂为含有第Ⅷ族金属的双组分或多组分催化剂；二段反应器为绝热式鼓泡床反应器，催化剂为含有第Ⅷ族金属作为活性组分的催化剂。

另一种方法是对富含炔烃的丁二烯尾气进行全加氢，将炔烃、烯烃转化为烷烃，所得加氢产物作为丁二烯尾气的稀释液或作为乙烯装置裂解原料的要求。中国专利CN103041699B公开了一种丁二烯尾气加氢装置和方法，该方法通过丁二烯尾气在吸收塔内被液相碳四吸收剂吸收，吸收塔顶部排出的气相经压缩冷凝后与氢气、加氢产物混合进入加氢反应器进行完全加氢反应，丁二烯尾气中炔烃、烯烃转化为烷烃；中国专利CN103041700B公开了一种丁二烯尾气加氢装置和方法，该方法通过丁二烯尾气在稀释罐中与加氢产物混合，再进压缩冷凝升压后与氢气混合进入加氢反应器，丁二烯尾气中炔烃、烯烃转化为烷烃。中国专利CN103787813B公开了一种丁二烯尾气加氢装置与方法，该方法是丁二烯抽提装置的尾气采用以氧化钛-氧化铝复合物作为载体的Ni基催化剂的液相加氢反应，和采用Ni-Mo型催化剂的气相加氢反应，通过液相加氢和气相加氢两段加氢反应，使原料中的炔烃、二烯烃全部转化，大部分烯烃加氢转化为烷烃。

现有技术中丁二烯尾气加氢转化的技术方案中存在以下技术缺陷：

(1)现有技术中采用的丁二烯尾气加氢方法，或者直接将丁二烯尾气冷凝液化后与加氢产物混合增压进入加氢反应器加氢反应(如中国专利CN103787813B)，或者将加氢产物与第二汽提塔汽提出来的丁二烯尾气混合后冷凝液化增压进入加氢反应器加氢反应(如中国专利CN103041699B、CN103041700B)，前者存在丁二烯尾气液化、升压的问题，富含炔烃的丁二烯尾气在液化、升压过程中，由于物料中炔烃和丁二烯的浓度高，容易聚合发生爆炸；后者需要增加混合罐或吸收塔，流程长，增加操作难度；并且两者都是针对第二汽提塔汽提出来的丁二烯尾气进行加氢处理，不涉及第二汽提塔本身的操作，而高浓度的炔烃在汽提过程中易发生聚合爆炸，给汽提装置的操作造成极大的安全隐患。

(2)在现有技术中，采用活性组分为镍的催化剂，在液相反应条件下，碳四烯烃转化为烷烃的转化率不高，产品中烯烃含量高，不能作为裂解原料；采用活性组分为钯的催化剂(如中国专利CN101434508B、CN1294108C)，对原料杂质要求严格，使用周期短，每半年需要再生一次，运行费用较高。

发明内容

针对上述技术缺陷本发明提供了一种DMF法丁二烯抽提装置尾气全加氢将炔烃、烯烃转化为烷烃的方法，该方法采用将加氢反应产物碳四作为稀释液引入到第二汽提塔的顶部稀释乙烯基乙炔的浓度，混合气体经冷凝液化升压后与氢气反应，所得产物中绝大部分为烷烃，烯烃含量小于5％，达到作为乙烯装置裂解原料的要求。

该方法解决了DMF法丁二烯抽提装置安全操作的问题，解决了丁二烯尾气液化升压易聚合爆炸的问题。并且在实践过程中，研究人员还发现采用以氧化钛-氧化铝复合物为催化剂载体、活性组分为镍的加氢催化剂，在采用碳四液相循环、氢气气相循环的全加氢方式下，在气液两相反应的条件中，通过一段加氢反应就可使得原料中炔烃、二烯烃绝大部分转化为烷烃，解决了采用活性组分为镍的催化剂在液相条件下碳四烯烃转化率不高，加氢产物不能作为裂解原料的问题，解决了采用活性组分为钯的催化剂，对原料杂质要求严格，催化剂使用周期短，每半年需要再生一次，运行费用较高的问题。

本发明的具体技术方案如下：

一种DMF法丁二烯抽提装置尾气加氢的方法，包括以下步骤：

(1)溶解有C4炔烃的DMF溶剂进入第二汽提塔的中部，含有乙烯基乙炔的C₄炔烃在第二汽提塔中汽提出来；

(2)将来自步骤(1)中的第二汽提塔顶部排出的丁二烯尾气引入尾气压缩机，经尾气压缩机增压后进入尾气冷凝器冷凝液化，液化后进入尾气罐；

(3)将来自步骤(2)中的液化丁二烯尾气引入加压泵，经加压泵增压后进入加氢反应器的上部，新鲜氢气进入加氢反应器的顶部，在催化剂的作用下炔烃转化为烯烃并进一步转化为烷烃；加氢反应器出口产物进入加氢冷凝器，冷凝后进入加氢分离罐，加氢分离罐分离出的气相进入加氢压缩机，经增压后返回加氢反应器的顶部；加氢分离罐分离出的液相加氢产物碳四分为三部分，一部分送入步骤(1)中的第二汽提塔顶部作为稀释液，另一部分循环至加氢反应器前稀释丁二烯尾气中炔烃的浓度，第三部分作为生产乙烯的裂解原料。

具体实施中，步骤(1)中所述第二汽提塔的理论板数为8～16，塔釜温度为155～180℃，操作压力为0.01～0.05MPaG。

根据溶解有C4炔烃的DMF溶剂中VA的浓度来调整所需稀释用的加氢产物碳四的量，理论上越大越好，但在实际操作中，考虑到装置的可操作性及经济性，选择作为稀释液的加氢产物碳四的质量流量与含有C4炔烃的DMF溶剂中乙烯基乙炔的质量流量的比值为1.5～8，优选3～5；控制丁二烯尾气中乙烯基乙炔的质量浓度为10～30％，优选15～20％。

稀释所用加氢产物碳四从第二汽提塔塔顶进入，可有效的控制第二汽提塔的VA(乙烯基乙炔)浓度，确保汽提装置的操作安全，同时减少了抽余液的损失。

具体实施中，丁二烯尾气经尾气压缩机增压到0.05～0.6MPaG，经尾气冷凝器冷凝到为5～15℃，经加压泵升压到1.5～3.5MPaG。尾气冷凝器采用的制冷剂为丙烯或者冷盐水。

尾气被稀释后，浓度降低到安全范围以内，这就大大提高了操作的安全性，再由压缩机进行气相升压、采用升压泵进行液相升压时不存在安全隐患，因而解决了气相原料进行升压送入加氢反应器的技术难题。

具体实施中，所述加氢反应采用的催化剂以氧化钛-氧化铝复合物为载体，负载于所述载体上的活性组分为金属镍，金属镍占所述催化剂总重量的10～35％，优选15～25％；所述加氢反应器的入口温度为30～70℃，优选35～60℃；反应压力为1.5～3.5MPa，优选2.3～3.0MPa；体积液空速为1～10h^-1，优选3～8h^-1；体积气相空速为200～500h^-1，优选250～400h^-1；反应循环比为10～40，优选15～30；新鲜氢气的量与进入加氢反应器的总的炔烃和烯烃的量的摩尔比为1.2～8，优选1.5～5；所述反应循环比为加氢产物循环至加氢反应器入口的质量流量与步骤(1)中含C4炔烃的DMF溶剂中C4的质量流量的比。

加氢反应器出口产物经反应器出口冷却器冷却至35～45℃后进入加氢分离罐，加氢分离罐分离出的气相经加氢压缩机增压至2.5～3.5MPaG后返回加氢反应器入口，循环量满足催化剂体积气相空速的要求。

在步骤(3)中，炔烃、二烯烃几乎全部转化为烯烃，烯烃进一步大部分转化为烷烃，反应器出口液相物料中烯烃含量小于5％；加氢反应用催化剂选用现有技术中已知的加氢催化剂，催化剂运行周期长，不低于4年。

本发明具有以下有益效果：

1.本发明直接采用加氢反应产物碳四作为稀释液对进入第二汽提塔的含C4炔烃的DMF溶剂进行稀释，既确保了DMF法丁二烯抽提装置的安全，保证燃烧安全，又减少了抽余液的损失。

2.本发明采用Ni基催化剂，采取碳四液相循环、氢气气相循环的方式，在气液两相反应的条件下，通过一段加氢反应器就能达到产物中烯烃含量小于5％，满足作为裂解原料的要求。

3.本发明流程简单，催化剂运行周期长，不低于4年，无需再生。

附图说明

图1是本发明所述的一种DMF法丁二烯抽提装置尾气加氢的方法的工艺流程示意图。

符号说明：

1溶解有C₄炔烃的DMF溶剂；2汽提出来的丁二烯尾气；3压缩后丁二烯尾气；4液化丁二烯尾气；5混合有加氢产物碳四的丁二烯尾气；6加氢反应器出口产物；7液化后的加氢反应器出口产物；8送入第二汽提塔的顶部作为稀释液的加氢产物碳四；9循环至加氢反应器前稀释丁二烯尾气中炔烃浓度的加氢产物碳四；10作为生产乙烯的裂解原料的加氢产物碳四；11作为燃料气排放的不凝气体；12加氢分离罐分离出的气相产物；13加压后的从加氢分离罐分离出的气相产物；14新鲜氢气；

101第二汽提塔；102尾气压缩机；103尾气冷凝器；104尾气罐；105加压泵；106加氢反应器；107加氢冷凝器；108加氢分离罐；109加氢压缩机。

具体实施方式

下面结合附图和实施例进一步详述本发明的技术方案，本发明的保护范围不局限于下述的具体实施方式。

实施例

溶解有C₄炔烃的DMF溶剂1进入第二汽提塔101的中部，DMF溶剂1的总质量流量为40000kg/h，压力为0.2MPaG，温度为140℃，其中C₄的质量流量为440.75kg/h，VA(乙烯基乙炔)的质量流量为231.91kg/h，VA的含量为0.58wt％；第二汽提塔101采用的理论板数为10块，压力为0.01MPaG，塔釜温度为163.4℃。来自丁二烯尾气加氢装置的加氢产物碳四8作为稀释液进入第二汽提塔101的顶部，稀释用加氢产物碳四8的质量流量为850kg/h，加氢产物碳四8的质量流量与含有C4炔烃的DMF溶剂1中乙烯基乙炔的质量流量的比为3.67。溶解有C₄炔烃的DMF溶剂1来自DMF法丁二烯抽提装置中第二萃取精馏部分的丁二烯回收塔的塔釜。

含有VA的丁二烯尾气2在第二汽提塔101中汽提出来，丁二烯尾气2的质量流量为1300.18kg/h，压力为0.05MPaG，VA含量为17.84wt％。丁二烯尾气2经尾气压缩机102增压至0.2MPaG，增压后的丁二烯尾气3经尾气冷凝器103冷凝至8℃液化，液化丁二烯尾气4进入尾气罐104。尾气冷凝器103采用冷盐水为制冷剂。

从尾气罐104出来的液化丁二烯尾气与循环稀释丁二烯尾气中炔烃的浓度的加氢产物碳四9混合，混合液经升压泵105升压至3.0MPaG送入加氢反应器106的上部，循环稀释丁二烯尾气中炔烃的浓度的加氢产物碳四9的质量流量为10000kg/h，反应循环比为22.7(反应循环比为加氢产物碳四9的质量流量与含C4炔烃的DMF溶剂1中C4的质量流量的比值)。流量为44kg/h的新鲜氢气14与从加氢分离罐分离出的经升压后的气相产物13混合后送入加氢反应器106的顶部，新鲜氢气14的量与进入所述加氢反应器106中总的炔烃和烯烃的量的摩尔比为1.60。加氢反应采用的催化剂以氧化钛-氧化铝复合物作为载体，活性组分为金属镍，金属镍含量占所述催化剂总重量的20％。加氢反应器106的入口温度为38.1℃；反应压力为2.8MPaG；体积液空速为5h^-1；体积气相空速为350h^-1。加氢反应器出口产物6经加氢冷却器107冷却至40℃后进入加氢分离罐108，加氢分离罐108分离出的气相12进入加氢压缩机109，增压后返回加氢反应器106的顶部；加氢分离罐108分离出的液相加氢产物碳四分为三部分，一部分8送入步骤(1)中第二汽提塔的顶部作为稀释液，另一部分9循环至加氢反应器前稀释丁二烯尾气中炔烃的浓度，第三部分10作为生产乙烯的裂解原料；加氢分离罐108中不凝性气体11作为燃料气定期排放出系统。

关键物流的质量组成见表1。

表1关键物流的质量组成

从表1中可以看出，最终加氢产物碳四10中含有正丁烷95.15％，烯烃2.74％，烯烃含量小于5％，不含炔烃和二烯烃，满足作为裂解原料的要求。

Claims

1.一种DMF法丁二烯抽提装置尾气加氢的方法，包括以下步骤：

（1）溶解有C4炔烃的DMF溶剂进入第二汽提塔的中部，含有乙烯基乙炔的 C₄炔烃在第二汽提塔中汽提出来；

（2）将来自步骤（1）中的第二汽提塔顶部排出的丁二烯尾气引入尾气压缩机，经尾气压缩机增压后进入尾气冷凝器冷凝液化，液化后进入尾气罐；

（3）将来自步骤(2)中的液化丁二烯尾气引入加压泵，经加压泵增压后进入加氢反应器的上部，新鲜氢气进入加氢反应器的顶部，在催化剂的作用下炔烃转化为烯烃并进一步转化为烷烃；加氢反应器出口产物进入加氢冷凝器，冷凝后进入加氢分离罐，加氢分离罐分离出的气相进入加氢压缩机，经增压后返回加氢反应器的顶部；加氢分离罐分离出的液相加氢产物碳四分为三部分，一部分送入步骤（1）中的第二汽提塔顶部作为稀释液，另一部分循环至加氢反应器前稀释丁二烯尾气中炔烃的浓度，第三部分作为生产乙烯的裂解原料；

所述第二汽提塔的理论板数为8～16，塔釜温度为155～180℃，操作压力为0.01～0.05MPaG。

2.根据权利要求1所述的DMF法丁二烯抽提装置尾气加氢的方法，其特征在于，作为稀释液的加氢产物碳四的质量流量与溶解有C4炔烃的DMF溶剂中乙烯基乙炔的质量流量的比值为 1.5～8，丁二烯尾气中乙烯基乙炔的质量浓度为10～30%。

3.根据权利要求1所述的DMF法丁二烯抽提装置尾气加氢的方法，其特征在于，所述丁二烯尾气经尾气压缩机增压到0.05～0.6MPaG，经尾气冷凝器冷凝到为5～15℃，经加压泵升压到1.5～3.5MPaG。

4.根据权利要求3所述的DMF法丁二烯抽提装置尾气加氢的方法，其特征在于：所述尾气冷凝器采用的制冷剂为丙烯或冷盐水。

5.根据权利要求1所述的DMF法丁二烯抽提装置尾气加氢的方法，其特征在于：在步骤（3）中，

加氢反应采用的催化剂以氧化钛-氧化铝复合物为载体，负载于所述载体上的活性组分为金属镍，金属镍占所述催化剂总重量的 10～35%；

所述加氢反应器的入口温度为30～70℃，反应压力为1.5～3.5MPa，体积液空速为1～10h^-1，体积气相空速为200～500h^-1，反应循环比为10～40，新鲜氢气的量与进入加氢反应器的总的炔烃和烯烃的量的摩尔比为1.2～8，所述反应循环比为加氢产物碳四循环至加氢反应器入口的质量流量与步骤（1）中含C4炔烃的DMF溶剂中C4的质量流量的比值。

6.根据权利要求5所述的DMF法丁二烯抽提装置尾气加氢的方法，其特征在于：所述金属镍含量占所述催化剂总重量的 15～25%；所述加氢反应器的入口温度为35～60℃，反应压力为2.3～3.0MPa，体积液空速为3～8h^-1，体积气相空速为250～400h-¹；反应循环比为15～30，新鲜氢气的量与进入所述加氢反应器的总的炔烃和烯烃的量的摩尔比为1.5～5。

7.根据权利要求2所述的DMF法丁二烯抽提装置尾气加氢的方法，其特征在于：作为稀释液的加氢产物碳四的质量流量与含有C4炔烃的DMF溶剂中乙烯基乙炔的质量流量的比为3～5，丁二烯尾气中乙烯基乙炔的质量浓度为15～20%。