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CN109478636B - 制造锂电池的方法 - Google Patents

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CN109478636B CN201780042980.3A CN201780042980A CN109478636B CN 109478636 B CN109478636 B CN 109478636B CN 201780042980 A CN201780042980 A CN 201780042980A CN 109478636 B CN109478636 B CN 109478636B
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Abstract

一种制造具有衬底集流体的电池的方法，其中该方法包括：在衬底面上形成细长且对齐的具有直立壁的电传导结构；其中该壁形成有覆盖所述壁的第一电极层，和在该第一电极层上提供的固态电解质层；并且其中第二电极层通过利用电极层覆盖该电解质层而形成；以及形成与该第二电极层电接触的顶部集流体层，其中该第二电极层通过绝缘体与该传导结构屏蔽，该绝缘体覆盖所述传导结构邻近其端侧的一部分。

Description

制造锂电池的方法
技术领域
本发明涉及一种制造用于电化学或电光装置的锂电池的方法。
背景技术
对于像例如用于(混合动力)电动车辆(EV、PHEV)的便携式电子应用和车用应用来说，电池系统需要具有最优能量密度以提供最小系统重量及体积。为了实现高能量密度，基于锂金属的电池(即，具有锂金属作为阳极)是有吸引力的，这是因为该金属的能量密度可达到约3800mAh/g的高水平。US 6168884公开了锂金属阳极的平面设计，该锂金属阳极通过将锂镀覆在阳极集流体上在最初充电期间原位形成，所述阳极集流体不与锂形成金属间化合物。阳极集流体夹在固态电解质与上覆盖层之间。
具有配有非平面设计的集流体的可再充电锂离子固态电池也是众所周知的。已知类型的薄膜电池结构公开于例如WO 2010032159中，其内容通过引证而被包括，其中例如全固态组合物沉积在3D微图案化结构上。在此方面，其中早期电池结构利用液体电解质，全固态组合物利用固态类型的电解质，所述固态类型的电解质在使用时本质上更安全。在这些结构中，不计其数的材料正在或已经用于例如如在US 20110117417中所公开的个别电极。
DE102011121681公开了用于液体电解质的柱体几何形状，其中通过分离这些柱体顶部而防止其上形成树枝晶。柱体在电解质流体或凝胶中延伸且远离阴极板。
在放电电池模式下，阳极是“负电极”，正电流从阴极流到阳极，所述阴极是“正电极”。在放电期间，这些功能相反。与充电模式无关，电化学关系的特征可在于负电极材料与正电极材料之间的电荷交换，负电极材料的功函数或氧化还原电势低于正电极材料的功函数或氧化还原电势。
例如，已知负电极(阳极)材料是Li4Ti5O12(LTO)；LiC6(石墨)；Li4.4 Si(硅)和Li4.4Ge(锗)，已知正电极(阴极)材料是LiCOO2(LCO)、LiCoPO4、(掺杂的)LiMn2O4(LMO)、LiMnPO4、LiFePO4(LFP)、LiFePO4F(LFPF)、LiCO1/3Ni1/3Mn1/3O2(LCNMO)、硫或基于硫的化合物像LixS。
已知(固态)电解质可包括诸如Li7La3Zr2O12(LLZO)的石榴石、诸如La0.57Li0.33TiO3(LLTO)的钙钛矿、碘化锂(LiI)、磷酸锂(Li3PO4)和氮氧化磷锂(LiPON)。另外，已知在有机溶剂(诸如碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯)中的锂盐(诸如LiPF6、LiBF4或LiClO4)的在室温下具有约10mS/cm的典型导电性。电解质在最初充电时分解并形成称为固体电解质中间相(SEI)的固体层。
也可包括像聚氧化乙烯(PEO)的固体聚合物分隔器，此类聚合物如现有技术已知通常由于其间具有锂盐而具有传输能力。尤其在一些实例中，已经对锂及卤化物材料进行处理，诸如四氟化锂铝(LiAlF4)的四卤化锂铝。
一旦这种结构制作在可弯曲金属箔上，它们即可以大规模方法制造，例如卷对卷工艺，其中可完成以下操作：1)使其盘绕、卷绕或堆叠以增大每单位体积的能量或功率密度。2)将其合并在柔性装置上，像柔性显示器、招牌等。
虽然高深宽比(大展弦比，high-aspect ratio)结构可以以纳米级制作，但这些高深宽比结构的高度或深度需要以微米级以用于为电池递送足够的充电能力。这些结构受偏爱的原因是由于易于接近其整个表面。在现有技术中，生产这些的许多方法是不经济的(例如，涉及硅微制造和长时间电沉积)。此外，为了进行这些中的任何一个，堆叠的设计需要优化，因此换句话讲，卷绕或挠曲时，柱体结构可能损坏，从而抑制装置的适当电化学作用。另外，已经注意到，现有固态的(例如)基于锂的嵌入电解质在高深宽比结构中诱发应力，所述应力可限制使用寿命且降低循环周期的数目。存在一个挑战，即在不影响速率性能的情况下，将电化学非活性电子集流体的相对量降至最低。旨在提供一种用于3D薄膜电池设计的方法和结构，具有全固态结构以提供内在安全且高能量密度的设计。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于生产电子装置的方法，该电子装置具有能够高比电荷收集区域和功率的集流体，具有适当尺寸，但也使用简单快速技术且产生稳健设计来实现。
为此，根据一方面，提供一种制造具有衬底(基体，基片，substrate)集流体(集电器，集流器，current collector)的电池的方法，其中所述方法包括：在衬底面(表面，face)上形成细长(延伸的，elongate)且对齐的具有直立壁的电传导结构(electricallyconductive structures)；其中该壁形成有覆盖所述壁的第一电极层，和设置在第一电极层上的固态电解质层；并且其中第二电极层通过利用电解质层覆盖该电解质层而形成；以及形成与第二电极层电接触的顶部集流体层，其中第二电极层通过绝缘体(绝缘子，insulator)与传导结构屏蔽，该绝缘体覆盖所述传导结构邻近其端侧的一部分。例如，绝缘盖屏蔽柱体顶部以防与锂金属层直接电接触。在另一实例中，柱体结构的基底部分可覆盖有绝缘体。
柱体用作层压板中的电池结构的集流体，该集流体通过基底衬底电连接。在邻近柱体之间，高度尺寸与柱体间距(即垂直于沿基底共面的壁的长度尺寸)的长径比相对较高，即高于50，或甚至高于80，或甚至大于100。在典型布置中，柱体可能具有高度尺寸，即从将基底平面与平面表面分离的约25-200微米，优选地50-100微米的高度，其中长度尺寸，即分离相对柱体的长度，可以是大约1-10微米，优选地2-4微米。对于此类结构，如当前所公开的衬底与集流体的显著增大的表面区域导电，这提高集流体的电荷收集能力。此外，对于此类结构，有可能在不影响多层涂层的功能情况下施加保形多层涂层。这种功能的实例可以是多层，诸如电池多层或光电多层或单层涂层。
另外，根据本发明的一方面，对于此类高深宽比结构，最佳集流体性能可以以涂覆的柱体形式设置，其中高深宽比结构包括具有大于50纳米的曲率半径的金属或金属化柱体。改进的性能的一个方面是通过高深宽比结构的密度发现的折衷，该高深宽比结构要求更小的节距和周围保形涂层。在此方面，电池多层中的电极厚度可改变且相关联以在充电和/或放电时匹配其锂离子的体积存储能力。已知匹配关系由本领域已知的C速率数目决定。C速率是电池相对于其最大容量充电或放电的速率的测量值。例如，某一C速率下的电极层的容量通过控制层厚度和材料组成来匹配。
本发明的另一方面是‘保形涂层’是可包括多个层的涂层，该多个层至少保形地涂覆高深宽比结构的柱体。此外，在此申请中，‘第一电极层’可以是层压板的部分且可以是底层，即具有最小曲率半径的层。‘第二电极’可用于表明层压板的顶部层，即具有最高曲率半径的层。应当注意的是，层压板不是必需的，因为电极结构可合并到收集器结构作为多孔复杂结构。在此类实施方式中，电解质层设置在与集流体结构合并的电极结构之间。
应当注意的是，在US2009214956中，提出一种结构，其中电解质材料保形地涂覆至导电纳米线上，并且其中与第二传导材料电连接的阴极材料贯穿在涂覆有电解质的纳米线之间。
厚度指的是‘平均厚度’，其可提供某一数学厚度的等效函数。在申请中，其中层经过涂覆，预期其功能位置处的这些涂层基本上是保形的，但这不是必须的，只要功能层设计成具有内阻与能量密度之间达到折衷的厚度。在说明书中，取决于上下文，功能层可能与其它功能结构不直接接触，但可在之间具有可以增强功能的中间层或结构。在那方面，技术人员将理解，其中描述例如电极层是与电荷收集器‘接触’的‘层’，这样能够解释为‘电接触’，不排除可能的锂扩散防止层、电流收集层、方法保护层等，从而提高功能。这简单地解释电解质层与负或正电极层‘接触’。
将参考图式更详细地论述本发明的这些和其它方面，其中相同参考标号指示相同元件。将要理解的是，提供图式用于说明性目的，且可能不用于限制所附权利要求的范围。
附图说明
图1A示出了横截面视图下的实施方式的几何结构；
图1B平面视图下的图1A的结构；
图1C示出了横截面视图下的实施方式的可替代的几何结构；
图2示出了横截面视图下的另一实施方式；
图3A和3B示出了根据本发明的一方面的横截面视图下的另一实施方式；
图4示出了根据本发明的一方面的横截面视图下的又一实施方式；
图5A、B和C示出了通过利用锂金属覆盖电解质层来形成第二电极的示例性工艺步骤；
图6示出了根据本发明的一方面的横截面视图下的又一实施方式；
图7示出了根据本发明的一方面的横截面视图下的又一实施方式；
图8示出了根据本发明的一方面的横截面视图下的另一实施方式。
具体实施方式
在以下实施例中，本发明的各方面将以电化学装置的形式更详细地说明，更具体地电池装置，例如锂离子类型，更具体地具有用于增强收集器的电荷收集比面积的3D收集器结构，其与电池多层电接触，特别是其负电极层。
图1a示出了横截面视图下的实施方式的几何结构，其中电传导结构作为柱体10形成在衬底面100上。电池的一般挑战是在不影响速率性能的情况下，将电化学非活性电子集流体(CC)的相对量降至最低。3D结构的底部CC(例如，柱体、洞或极板/沟槽)由于其尺寸(深宽比)受技术限制的约束，在体积和重量方面施加相对大量的非活性材料。另外，对于诸如柱体的2D受限结构，太小的半径可能迫使底部电极接近不利的尺寸，即具有有限扩散的过厚层。此外，制造非常薄且高深宽比的柱体是工艺挑战。柱体之间的最终间隔(在使3DTFB堆叠沉积后)通常填充有顶部集流体20。
图1B示出了平面视图下的图1A的结构。在该图中，单个柱体10示出为具有间距sP的多个柱体的结构的部分，例如其中间距sP在范围介于500-2500nm之间的柱体壁之间。
电子装置包括配备有集流体100的电子电路(未绘示)，所述集流体100由具有形成柱体10的高深宽比结构的面的金属衬底形成。该壁具有例如大于10或甚至大于50的深宽比。柱体可例如由微图案掩模形成，使得分离的微柱体形成。在说明书中，术语柱体或微柱体用于区分‘稠密’纳米柱体结构。相反，此类稠密结构可具有细长管，该细长管具有小于300，或甚至小于50或10nm的直径尺寸，且具有小于约几百nm的间距d，例如在50-300nm范围内，该结构过于稠密地包装而没有充足间隙用于保形地涂覆其上的多层堆叠。
微柱体结构可具有大于10μm的柱体高度hP，任意细长形状和直径dP至少大于所述10nm，通常大于100nm且在此方面通常有资格作为高深宽比结构。以下，柱体半径因此是0.5dP。
在其最简单的概念化中，电池装置包括两个集流体，凭借电极层处发生的氧化工艺提供电子的一个，在实施例中称为阳极12，且凭借电极处发生的还原工艺消耗电子的第二个，称为阴极或第一电极层11。在放电电池模式下，第二电极层(阳极)12是“负电极”，正电流从阴极流到阳极，该阴极是“正电极”。在放电期间，这些功能相反。与充电模式无关，电化学关系的特征可在于负电极材料与正电极材料之间的电荷交换，负电极材料的功函数或氧化还原电势低于正电极材料的功函数或氧化还原电势。
薄膜离子电池，包括薄膜固态锂离子类型的那些，可利用各种沉积技术来制备，以制造结合在一起来形成电池装置的负电极(例如，LMNO)、正电极(例如，LTO)和电解质材料13(例如，LIPON)。此类技术可通常包括使用产生类似薄膜的真空沉积或其它技术使此类材料的薄膜沉积，从而产生“薄膜”电池。在图中，经涂覆的柱体110与‘裸’柱体10之间差异明显，该‘裸’柱体形成平面表面100上的主传导结构。
薄膜电池通常采用于空间和重量优选地节省且可能需要极长的循环寿命的应用中。顶部集流体20可以是任何有机或无机材料。例如，它可具有一些其它额外功能，诸如集流体，且可以可选地在电池堆叠的有源层沉积后镀覆在柱子上。而且，集流体可用作使高深宽比结构平面化的平面化顶部。
根据一方面，第二电极12通过覆盖电解质层13来形成；以及形成与第二电极12电接触的顶部集流体层20，其中第二电极12通过覆盖所述传导结构10邻近其端侧的一部分的绝缘体30与示出为柱体10的该电传导结构屏蔽。通过屏蔽传导结构的一部分，第一与第二电极之间的(离子)电流路径定向远离传导结构的端部。此使得在传导结构的端部的电化学活性降低，从而缓解电极材料的不均匀膨胀，通常可通过诸如镀覆或嵌入或喷涂涂层或气相沉积工艺的方法形成电极材料。
根据更具体的方面，如图1中可看到，第二电极层12通过用锂金属覆盖电解质层13来形成；且顶部集流体层20被引入与锂金属层接触。锂金属层通过形成为绝缘盖的绝缘体30与传导柱体10结构屏蔽，该绝缘盖将柱体顶部与锂金属层屏蔽且在横向方向上定向充电/放电电流路径。
柱体几何形状100可以以这样的方式设计，在阳极完全涂覆的情况下(即，在电池充电的情况下)锂金属最大限度地扩展，同时防止对邻近柱体10产生径向应力。
为了防止可通过在轴向方向上涂覆锂金属而增强(增进，逐步建立，build up)的应力，柱体顶部通过具有大电阻率的薄绝缘体层30(例如通过Al2O3沉积形成)隔离，以便阻断柱体顶部与顶部集流体之间的直接传导，该顶部集流体可能导致锂离子在轴向方向上迁移。通过电阻盖设计，锂离子基本上在柱体的径向方向上迁移，并形成电连接至顶部集流体20的基本保形第二电极层12。在所示出的图中，顶部集流体20形成于部分覆盖第一电极层11的传导结构的顶部上。可替代地，防止物可形成于如图2所示的电解质层13的顶部上。在两种情况下，绝缘体层30应具有抗离子运输的高电阻。另一途径是直接在金属柱体10上形成电阻防止层，绝缘体30，如图1c中可看到的。在那种情况下，电阻层阻断电子从柱体10运输到第一电极层11中，因此其可朝向横向方向重新定向电化学活性，只要层11的电子导电性(远)低于离子导电性。
在那种情况下，另一个优点提供了柱体顶部附近可具有过多锂121，这有助于与顶部衬底电连接。电阻防止物因此降低柱体10的顶部处的电化学活性。此，与部分顶部集流体穿透和锂过量区域一起，最大化接触和最小化此区域中的体积应力，用于获得更好的循环稳定性。
以沿着那层的锂传输(箭头A)是优选的方式的防止物的电阻，因此对于完全锂化阴极，第一电极层11，顶部处之前形成的部分锂在充电期间朝向下方扩散。
界面种子层(籽晶层，种晶层，seed layer)40形成覆盖离子传导-非电传导-电解质的薄传导结构。因此，锂金属第二电极层12可在使种子层40沉积在电解质层上的步骤中设置，并在金属镀覆工艺中用锂金属镀覆种子层40。这种导电种子层40可选择性地配置在电解质层13的侧壁上，且可包括例如Ni、Cu、Pd、Pt、Au、Ti或其组合。层40可相对较薄，从通过薄膜无电沉积或镀覆或ALD或CVD技术提供的几nm至约10nm。如果较厚种子层之后当电池经历充电和放电操作时对于锂离子是可穿透的，那么较厚种子层是可能的。
界面种子层40有利地提供与顶部衬底20的直接电连接。在此所绘示的一个方案中，锂金属可通过使用外部锂源(此可涉及锂金属对电极)并使用液体电解质镀液镀覆所述化合物而直接应用在沉积工艺中，使得其经由所述种子层40镀覆在电解质层13上。
图2绘示了另一方案，其中镀覆工艺可通过经由种子层40在集流体100的电流金属柱体10与顶部衬底集流体20之间提供电压而从锂化的(即‘装载的’)第一电极层11中提取锂金属。因此，镀覆工艺通过经由顶部集流体20在金属柱体10与种子层40之间提供电压而从第一电极层11中提取锂金属。注意，相对于图1中的种子层的差异，其中种子层40仍然与电解质层13直接接触，与所绘示的方案相反，其中种子层40包围锂金属电极层12。此外，在此实施方式中，种子层可以是几nm到几百nm厚。以此方式，‘无锂’制造工艺可提供，其中形成阳极层的锂金属通过分别经由种子层40和柱体10在顶部集流体20与衬底100之间提供电压并因此对电池装置充电而提供。作为进一步增强，为了提供更快且改进的电接触，顶部集流体20部分延伸至柱体间区域中，即种子层40部分延伸至顶部集流体20中。因此，顶部集流体层20包括沿着柱体10的直立壁的延伸部分200。类似地，绝缘的柱体盖30可延伸至顶部集流体20中。层40可形成为牺牲传导层，一旦锂金属镀覆有例如2-10nm厚度，该牺牲层即分解。也可形成为集流体和支架结构，用于较高功率的均匀镀覆，厚度约100nm。有利地，由绝缘盖覆盖的材料在顶部集流体区域中提供过量锂金属。
图3a示出了另一实施方式，其中锂金属沉积为可部分多孔的过渡结构，以此方式已经例如通过从顶部集流体20延伸至柱体10之间的空间中的多孔金属结构15来改进顶部集流体附近的电传导，并在形成循环期间将锂容纳在预锂化的阴极材料的柱体间空间S内。孔隙度可例如在膜形成之后通过上调充电速度来调整，至此实现扩散限制传输，且出现树状锂生长。
因此，顶部集流体层沿着绝缘盖旁边的直立壁延伸，从而限定远离柱体顶部的电流且提供具有顶部集流体20的增大电接触区域。通过锂金属的直接气相沉积，镀覆种子层可省略。该技术可组合使用。
在图3B示出的另一实施例中，锂沉积可使用填充颗粒14布置，使得沿着柱体10的高度在密度和孔隙度方面调节锂结构。此可提供与顶部集流体增强且稳定电接触，此可由多孔金属结构15进一步增强，所述多孔结构还可呈传导颗粒的形式。这也防止应力且控制使用柱体间空间S内的锂金属。
因此，分离邻近传导结构的柱体间空间S设置有支架结构，示出为颗粒14和多孔金属结构15，使得第二电极层12和或顶部集流体20延伸至间隔结构(空隙结构，间隙结构，空间结构，conductive structure)中，其中所述间隔结构包括导电支架(electroconductivescaffold)结构。例如，在镀覆条件下形成为锂金属的阳极层，第二电极层12部分(预)填充有(仅)高于渗流阈值的纳米颗粒，使得其余空间(部分)填充有锂金属。这样的纳米颗粒可以是硅纳米颗粒，从而提供复合型阳极。这些颗粒可形成有电传导外壳。在另一实施例中，此类填充物颗粒可以是含碳颗粒(例如，炭黑)，该颗粒可并入软聚合物基质中。
图4示出了另一改进，其中所述柱体间空间包括压缩层50，所述压缩层50符合第二电极。对于锂化的或装载的第一电极，所述压缩层可在当第二电极的锂耗尽(减少，depleted)时优选地提供。该锂金属层由软压缩层50覆盖，该软压缩层50可在充电和放电期间调节锂金属层中的应力。尤其是具有高C速率，这样的层是有优势的，这是因为其可在阳极上施加类似于200环负荷的机械压力，以便在锂金属的镀覆(电池充电)和剥离(电池放电)期间应对大体积变化。层50可由可压缩聚合物制成，其可以是聚合物和电子传导填充物颗粒的共混物，使得形成类似于图3的混合结构。
在下面，提出示例性的工艺步骤以提供具有衬底集流体的锂电池，该集流体由具有在衬底面上的细长且对齐结构的具有直立壁的衬底面上的柱体形成；其中该壁形成有覆盖所述壁的第一电极层，和设置在第一电极层上的固态电解质层；并且其中第二电极层通过利用锂金属覆盖电解质层而形成。在第一工艺步骤中，模板衬底可用牺牲模板来制备。此衬底可以是例如铝或铜或硅衬底。柱体可例如由光致抗蚀剂材料、氧化铝(AAO)层或碳纳米管/线层CNT/CNW制成。这些结构可由技术人员熟知的工艺步骤的组合提供。例如，在第一步骤中，柱体结构100例如通过制模工艺提供，其中柱体是例如在Al2O3衬底中可以以光刻方式提供的生长模板，其中洞经反蚀刻，并且柱体通过镀覆步骤形成。可替代地，柱体结构可由传导纳米管(例如，碳纳米管或类似物)提供。在第二工艺步骤中，光滑集流体层可沉积。例如，通过无镀覆或镀覆沉积的Ni或Cu，或通过原子层沉积的TiN，其厚度范围可介于在25nm与500nm之间。优选地，沉积层的100nm厚度设置成确保所述结构对于高深宽比柱体(
Figure GDA0003301949800000121
且>60μm高)也足够硬。中空柱体的基底(即，非结构化的平坦区域)可制作得更厚(～5μm)以便处理。
接着，在又一工艺步骤中，牺牲衬底结构可例如通过传统蚀刻步骤来移除，使得集流体结构保留。
术语结构在本文中表示提供保形层压板中或支架几何形状中的集流体和电极的组合功能。涂层的两侧的层厚度以在两层之间达到容量与速率性能匹配之间的最佳折衷的方式进行调整。电极层的实际厚度因此在100-3000nm之间变化，并且可以在合并在集流体内时甚至更小。
图5A示出了锂沉积方法，该方法可由两步工艺提供。在第一步骤中，在种子层(图5A-12)与对电极A之间提供电压，电极通过液体电解质E与种子层分离。种子层12可通过3D结构化的电池箔100的锂溅镀而提供。可替代地，金属可从例如Ni、Cu、Pd、Pt、Au、Ti或其组合中选择。
溅镀方法覆盖电池箔100的顶部和底部部分中的固态电解质层13。因此，种子层设置为暴露于液体电解质E的顶部层。对电极或电解质溶液可充当锂源，如例如在亨德森(Henderson)“锂金属阳极的高速率及稳定循环(High rate and stable cycling oflithium metal anode)”，自然通讯(Nature Communications)，2015年2月，第6卷，文献号6362和武井(Takei)，“来自非水溶液的锂的电解沉积(lectrolytic deposition oflithium from non-aqueous solutions)”，应用电化学杂志(Journal of AppliedElectrochemistry)，1979年9月，第9卷，第5期，第587到593页中所描述。通过电连接锂阳极的底部部分，阳极层可从底部生长到顶部。
图5B示出了放大形式，其中对多个两面集流体结构执行镀覆工艺，所述两面集流体结构由对置阳极镀覆。该箔放置在邻近对电极A的化学镀液501中。电解质502提供在对电极与3DTFB箔100之间提供离子传导。箔100以仅待沉积区域在镀液501内的方式放置，从而与对电极A的位置匹配。在此情况下，材料特性和几何形状的调整实现了锂层的最大可能保形生长到整个种子层上。此要求经过种子层40的电子传输动力学与经过电解质的离子运输相当。为实现此，电解质导电性可降低(例如通过降低盐浓度)。而且，充电速率可降低。可替代地，保形生长可通过使用阴极材料中的锂形成循环而获得。在此情况下，种子层应仅能够传输整个柱体表面的电子，只要充电速率足够低以避免沿着柱体由欧姆损耗产生速率限制。
图5C示出了另一放大图，其中可看到电压连接401用以下方式设置到电池箔100。连接臂401提供与设置在箔边缘110的顶部上的导电层302的电连接，且经由导电层302和对电极A供应电压。导电层302接触沉积在结构100上约1-10nm的例如Ni、Cu、Pd、Pt、Au、Ti的种子层40以形成用于将锂镀覆到柱体上的可选牺牲电子传导路径。此种子层40可通过无镀覆或例如原子层沉积提供以在例如通过溅镀提供锂的种子层前提供Cu或TiN沉积或其它电子传导层。种子层的电子导电性应>10-3S/cm。相对厚的厚抗蚀剂层301沉积在箔边缘110上，以避免连接臂401的压力期间之间发生短路。抗蚀剂层由接触连接臂401的导电层302覆盖。镀液中的电解质可连续地更新。
图6和7示出了多个实施方式，其中第二电极层12通过利用锂金属覆盖电解质层13；以及形成与锂金属层电接触的顶部集流体层而形成，其中锂金属层通过覆盖所述传导结构邻近其端侧的一部分的绝缘体30、35与传导结构屏蔽。通过基底-顶部收集器200，在电池充电期间生长的锂阳极层，第二电极12可简单地远离衬底100延伸。
图6示出了步骤IA、IB中的第一实施方式。在第一步骤中，薄(30-300nm左右)传导层选择性地沉积在柱体间区域的基底作为基底导体45，以提供用于连贯步骤中的镀覆的电流路径。此可例如通过蒸镀来提供，其中通过适当调整，极小量将沉积柱体的侧壁上。约1-10nm(120)的例如Ni、Cu、Pd、Pt、Au、Ti的种子层40沉积在所述结构的顶部上，以形成用于将锂镀覆至柱体上的[可选地牺牲的]电子传导路径。这可通过无镀覆或可替代地通过原子层沉积提供，以提供Cu、TiN或其它电子传导层。种子层的电子传导性优选地大于10-3S/cm。随后，锂金属沉积在柱体间区域S的底部。通常几微米的此层与金属45一起充当顶部集流体200，即，它是沿着箔方向传输电子的过量的锂并且并不明显干扰电池充电/放电。沉积可通过镀覆完成——通过使用电解质镀液的外部源或通过像蒸镀的定向沉积技术。通过调整镀覆工艺，在柱体间结构的基底处选择生长的锂层可提供且不在[整个]种子层40上。如果经过电解质E的离子传输动力学实际上快于经过种子层的电子传输，那么实现选择性(优选地保形)生长。此可通过恰当选择电解质(类型、盐浓度......)、镀覆的电流速率以及层厚度和导电层45与种子层40的材料类型的组合来调整。导电层45在锂层，第二电极12，替代镀覆而蒸镀时可省略。而且，组合通过循环镀覆是可能的。
最后，它示出了其余柱体间空间可填充有最后实施方式IB中的柔性材料(聚合物)50。此在锂层完全消耗到第一电极(阳极)层11中时优选地执行。可替代地，层50可以可由像聚合物锂离子传导电解质的可压缩电解质(例如，聚氧化乙烯PEO与锂盐的共混物)制成。此具有优点，可压缩层可在锂耗尽前提供且可例如经由外部锂源充当电解质，该外部锂源可暂时地提供在可压缩层59的顶部上。
图7示出了步骤IIA、IIB中的另一实施方式。此处，顶部集流体200设置在具有绝缘体35的传导结构的基底，该绝缘体将顶部集流体与衬底集流体100屏蔽。
在第一步骤中，薄(30-300nm左右)传导层46(金属)可以选择性地沉积在柱体间区域S的基底处，以例如通过蒸镀提供用于连续步骤中的电沉积。注意，通过蒸镀，层46还将在柱体的顶部，但通过恰当调整，极少量在柱体的侧壁上。随后，层46用于柱体间区域的基底处的防止层(绝缘体35)的电沉积。此绝缘体35(防止层)可通过使归因于基底部分中的电化学活性的可能应力最小化而进一步改进循环稳定性。层35具有20-200nm的厚度且也部分覆盖柱体表面的下部。材料：例如Al2O3。可替代地，防止层35可通过蒸镀获得，在所述情况下种子层46不是必须的。用于锂层的镀覆的种子层45可沉积在防止物的顶部，以在传导结构的基底处形成顶部集流体200，类似于实施方式IA。
最后，其示出了其余柱体间空间可填充有最后实施方式IIB中的柔性材料(聚合物)50。此在锂层完全消耗到阳极层(第一电极11)中时优选地执行。
实施方式III可替代地示出了绝缘体层(防止物)35的顶部上的额外种子层47，所述防止层35用于顶部集流体200电沉积在通常几微米厚的柱体间区域的基底上。种子层47可以是约30-300nm的以无镀覆方式沉积的例如Ni、Cu、Pt、Au、Ti。可替代地，TiN或具有ALD的其它电子传导层。顶部集流体200可以是约300nm-5um的例如电沉积的Ni、Cu、Pt或Ti。
作为替代，示出实施方式IV具有基底集流体200和由隔离器层30、35覆盖的两个柱体端侧。在此实施方式中，锂层通过覆盖传导结构100的基底部分的绝缘体30、35(分别地，柱体10的端侧)与传导结构100屏蔽。此防止由于靠近柱体10的端部的锂的镀覆工艺应力增强。
图8示出了类似于IIA的另一实施方式，但其中柱体间空隙在镀覆第二电极12前填充有柔性材料50，且其中层50与充当锂源的对电极55直接接触。通过将外部源55与顶部集流体200电连接，第二电极12的镀覆可如由实施方式IIB所图示的完成。之后，其余外部锂源55层可移除。
其它实施例是设置在以下中的任一个上的绝缘体或防止层：
1.第一阴极电极11的顶部上
2.在电解质13的顶部上
3.在柱体10的顶部上
4.在第二阳极电极12的顶部上。
在情况1和2下，防止层防止离子传输，将离子传输远离传导结构，柱体10的端部而定向。
在情况3和4下，防止层阻断到电极的电子转移，从而将电子传输远离传导结构，柱体10的端部而定向。此结合像LixTiO2和LTO的电极材料尤其有效，与离子传输相比，该材料具有有限的电子传导性。
在实施方式中，无绝缘体防止物提供于一种制造具有衬底集流体的电池的方法中，所述方法包括：在衬底面上形成细长且对齐的具有直立壁的电传导结构；其中该壁形成有覆盖所述壁的第一电极层，和设置在第一电极层上的固态电解质层；并且其中第二电极通过覆盖电解质层形成，其中提供分离邻近导电结构的间隔结构使得第二电极延伸至间隔结构；以及形成与第二电极电接触的顶部集流体层，其中所述间隔结构包括符合第二电极的压缩层，当第二电极耗尽锂时提供所述压缩层或所述压缩层包括锂离子传导材料以提供第二电极。
在另一实施方式中，提供一种制造具有衬底集流体的电池的方法，所述方法包括：在衬底面上形成细长且对齐的具有直立壁的电传导结构；其中该壁形成有覆盖所述壁的第一电极层，和设置在第一电极层上的固态电解质层；并且其中第二电极通过覆盖电解质层形成，其中提供分离邻近导电结构的间隔结构使得第二电极延伸至间隔结构；以及形成与第二电极电接触的顶部集流体层，其中顶部集流体设置在传导结构的基底处，绝缘体将顶部与衬底集流体屏蔽。
这些薄膜电池的实施例可设置在汽车中，例如制作在汽车部件使用这些电池的套件或覆盖物上。因此，具有高深宽比结构的金属衬底可单块地形成为壳体结构。存在具有由铝制成的覆盖物的其它装置，其中可应用此概念。可替代地，金属衬底可堆叠在有机箔(即，含有烃含量，例如PEN、PET等)或塑料模制结构上。即使如今大多数装置的套件/覆盖物由塑料模制，几十微米的铝仍可通过塑料上的离子液体无镀覆以在其上或其中产生电池。
可选地，为了能够容易地弯曲，不同于在衬底箔上具有柱体，金属箔上的柱体簇的隔离岛经图案化以形成其整体部分。在实施例中，高深宽比簇可跨越小于10e4微米2的面积；且平面区可形成为宽度大于50微米的条带，尽管其它范围可适用于相同效果的聚集以实现易于弯曲。为了使此类电池具有成本效益，有利的是将此科技转用至例如用于卷对卷工艺的大面积金属箔。
应该理解，尽管以上已经描述本发明的特定实施方式，但本发明可以与所描述的其它方式实践。另外，参考不同图论述的分离的特征可进行组合。

Claims (20)

1.一种制造具有衬底集流体的电池的方法，其中所述方法包括：通过在衬底的衬底面上形成具有直立壁的细长且对齐的电传导结构而提供所述衬底集流体；形成覆盖所述直立壁的第一电极层；在所述第一电极层上形成固态电解质层；以及通过覆盖所述固态电解质层而形成第二电极层；以及形成与所述第二电极层电接触的顶部集流体层，其中所述方法包括通过绝缘体覆盖所述电传导结构邻近其端侧的一部分，从而使所述第二电极层与所述电传导结构屏蔽，以防止在所述第一电极层与所述第二电极层之间的离子传输路径，从而缓解所述电传导结构的所述端侧附近增强的应力。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述顶部集流体层形成在所述衬底面上的所述电传导结构的顶部上。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述顶部集流体层提供在具有绝缘体的所述电传导结构的基底处，所述绝缘体将所述顶部集流体与所述衬底集流体屏蔽。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述绝缘体部分覆盖所述第一电极层。
5.根据权利要求1所述的方法，其中第二电极层是锂金属层。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述锂金属层在以下的步骤中提供：使种子层沉积在所述固态电解质层上，以及在金属镀覆工艺中利用锂金属镀覆所述种子层。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述细长且对齐的电传导结构包括具有大于50纳米的曲率半径的金属或金属化柱体，且其中所述镀覆工艺通过在金属或金属化柱体与所述种子层之间提供电压而从所述第一电极层中提取所述锂金属。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其中所述镀覆工艺通过在所述种子层与对电极之间提供电压而提供，所述对电极与所述种子层分离；其中与所述种子层接触的所述对电极和/或固态电解质层包含锂源。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述顶部集流体层沿着所述直立壁延伸。
10.根据权利要求1所述的方法，其中提供分离邻近电传导结构的间隔结构使得所述第二电极层延伸至所述间隔结构，其中所述间隔结构包括导电支架。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述导电支架由中空或多孔金属结构形成。
12.根据权利要求10所述的方法，其中所述导电支架由传导纳米颗粒形成。
13.根据权利要求1所述的方法，其中提供分离邻近电传导结构的间隔结构使得所述第二电极层延伸至所述间隔结构，其中所述间隔结构包括与所述第二电极层相符合的压缩层，所述压缩层在所述第二电极层耗尽锂时提供。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述电传导结构之间的间隔结构包括与所述第二电极层相符合的压缩层，所述压缩层包括锂离子传导材料以提供所述第二电极层。
15.一种具有衬底集流体的电池，所述电池包括在衬底的衬底面上的具有直立壁的细长且对齐的电传导结构；其中所述电池包括覆盖所述直立壁的第一电极层，在所述第一电极层上提供的固态电解质层；以及覆盖所述固态电解质层的第二电极层；以及与所述第二电极层电接触的顶部集流体层，其中所述第二电极层通过绝缘体与所述电传导结构屏蔽，所述绝缘体覆盖所述电传导结构邻近其端侧的一部分，以防止在所述第一电极层与所述第二电极层之间的离子传输路径，从而缓解所述电传导结构的端侧附近增强的应力。
16.根据权利要求15所述的电池，其中所述细长且对齐的电传导结构包括具有大于50纳米的曲率半径的柱体。
17.根据权利要求16所述的电池，其中所述柱体高于10微米。
18.根据前述权利要求15至17中任一项所述的电池，其中所述衬底是具有两个面的金属箔，所述面包括所述细长且对齐的电传导结构。
19.根据权利要求15至17中任一项所述的电池，具有多个并联堆叠或串联堆叠的集流体。
20.根据前述权利要求15至17中任一项所述的电池，其中所述衬底是堆叠在有机箔上的金属衬底。
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