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CN109476975B - 粘着剂及粘着片 - Google Patents

粘着剂及粘着片 Download PDF

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CN109476975B CN201780043861.XA CN201780043861A CN109476975B CN 109476975 B CN109476975 B CN 109476975B CN 201780043861 A CN201780043861 A CN 201780043861A CN 109476975 B CN109476975 B CN 109476975B
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Abstract

本发明提供一种能够形成即使置于较之前更严酷的高温高湿环境下也具有良好的再剥离性的粘着层的粘着剂及粘着片。本发明的粘着剂包含聚氨基甲酸酯多元醇(A)以及多官能异氰酸酯化合物(B)，所述聚氨基甲酸酯多元醇(A)是包含一分子中具有一个以上的乙烯氧(EO)基的一种以上的2官能聚醚多元醇(x1)及一分子中具有一个以上的乙烯氧(EO)基的一种以上的3官能聚醚多元醇(x2)的多种多元醇(x)、与一种以上的聚异氰酸酯(y)的共聚反应产物。

Description

粘着剂及粘着片
本申请主张以2016年7月29日提出申请的日本专利申请案日本专利特愿2016-149988号为基础的优先权，将其公开的全部内容并入本文中。
技术领域
本发明涉及一种粘着剂及粘着片。
背景技术
自之前以来，广泛使用在基材片上形成有粘着层的粘着片作为各种构件的表面保护片。作为粘着剂，主要有丙烯酸系粘着剂与氨基甲酸酯系粘着剂。丙烯酸系粘着剂虽然粘着力优异，但因粘着力强而贴附于被附着体后的再剥离性不良。特别是在高温高湿环境下的经时后，通过粘着力的上升而再剥离性进一步下降，有容易产生再剥离后粘着剂残留于被附着体的表面的被附着体污染的倾向。相对于此，氨基甲酸酯系粘着剂对被附着体具有适度的粘着性，对被附着体具有良好的密接性且再剥离性也比较优异。
专利文献1公开了在使聚酯多元醇及聚醚多元醇与聚异氰酸酯在两种催化剂的存在下进行反应而获得的聚氨基甲酸酯多元醇中掺合多官能异氰酸酯化合物的氨基甲酸酯系粘着剂(技术方案1)。且记载有所述氨基甲酸酯系粘着剂在贴附于被附着体后，在40℃-65％RH的条件下放置后的再剥离性良好(段落0051及表2的实施例1～实施例6等)。
本说明书中，只要无特别注明，“RH”表示相对湿度。
专利文献2公开了包含聚氨基甲酸酯多元醇、多官能异氰酸酯化合物及碳数为1～30的脂肪酸酯的氨基甲酸酯系粘着剂(技术方案1)。且记载有所述氨基甲酸酯系粘着剂在贴附于被附着体后，在40℃-80％RH的条件下放置24小时后的再剥离性良好(段落0049及表1的实施例1～实施例4等)。
专利文献3公开了包含聚氨基甲酸酯多元醇、多官能异氰酸酯化合物、与选自聚烷二醇系化合物、环氧系化合物及磷酸酯系化物中的至少一种化合物的氨基甲酸酯系粘着剂(技术方案1)。且记载有所述氨基甲酸酯系粘着剂在贴附于被附着体后，在60℃-90％RH的条件下放置96小时后的再剥离性良好(段落0061及表1的实施例1～实施例18等)。
此外，作为本发明的关联文献，有专利文献4。关于所述文献的记载内容将后述。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2000-73040号公报
专利文献2：日本专利特开2011-190420号公报
专利文献3：日本专利特开2015-7226号公报
专利文献4：日本专利特开2015-151429号公报
发明内容
发明所要解决的问题
液晶显示器(Liquid Crystal Display，LCD)及有机电致发光显示器(Electroluminescence Display，ELD)等平板显示器(flat panel display)、以及将所述平板显示器与触摸屏(touch panel)组合而成的触摸屏显示器广泛用于电视(Television，TV)、个人计算机(Personal Computer，PC)、移动电话及可携式信息终端等电子设备中。
氨基甲酸酯系粘着片适宜地用作平板显示器及触摸屏显示器、以及在这些的制造工序中所制造或使用的基板及光学构件等的表面保护片。
所述电子设备的利用范围变广，会产生置于较之前更严酷的高温高湿环境下的可能性。
本发明为鉴于所述情况而成者，其目的在于提供一种能够形成即使置于较之前更严酷的高温高湿环境下也具有良好的再剥离性的粘着层的粘着剂以及使用其的粘着片。
解决问题的技术手段
本发明的粘着剂包含：
聚氨基甲酸酯多元醇(A)，所述聚氨基甲酸酯多元醇(A)是包含一分子中具有一个以上的乙烯氧(ethyleneoxy，EO)基的一种以上的2官能聚醚多元醇(x1)及一分子中具有一个以上的乙烯氧(EO)基的一种以上的3官能聚醚多元醇(x2)的多种多元醇(x)、与一种以上的聚异氰酸酯(y)的共聚反应产物；以及
多官能异氰酸酯化合物(B)。
本发明的粘着剂为掺合有包含所述成分(A)、成分(B)的多种材料的组合物，但也有时在粘着剂中，包含成分(A)、成分(B)的多种掺合成分并非明确地全部以独立成分的形式而存在。即，也有时在本发明的粘着剂中包括含有成分(A)、成分(B)的多种掺合成分的一部分进行反应而获得的反应产物。
本发明的粘着片包含基材片、与含有所述本发明的粘着剂的硬化物的粘着层。
通常而言，片状物根据厚度及宽度而被称为“带”、“膜”、或“片”。本说明书中，并未特别区分这些，设定为使用“片”这一用语作为表示包括这些的概念的用语。
本说明书中，只要未特别注明，则“分子量”是指数量平均分子量(Mn)。再者，“Mn”为通过凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography，GPC)测定而求出的聚苯乙烯换算的数量平均分子量。
发明的效果
根据本发明，可提供一种能够形成即使置于较之前更严酷的高温高湿环境下也具有良好的再剥离性的粘着层的粘着剂以及使用其的粘着片。
附图说明
图1是本发明的第1实施方式的粘着片的示意剖面图。
图2是本发明的第2实施方式的粘着片的示意剖面图。
符号的说明
10、20：粘着片；
11、21：基材片；
12、22A、22B：粘着层；
13、23A、23B：剥离片。
具体实施方式
“粘着剂”
本发明的粘着剂包含：
聚氨基甲酸酯多元醇(A)，所述聚氨基甲酸酯多元醇(A)是包含一分子中具有一个以上的乙烯氧(EO)基的一种以上的2官能聚醚多元醇(x1)及一分子中具有一个以上的乙烯氧(EO)基的一种以上的3官能聚醚多元醇(x2)的多种多元醇(x)、与一种以上的聚异氰酸酯(y)的共聚反应产物；以及
多官能异氰酸酯化合物(B)。
(聚氨基甲酸酯多元醇(A))
聚氨基甲酸酯多元醇(A)是使多种多元醇(x)与一种以上的聚异氰酸酯(y)进行共聚反应而获得的反应产物。聚氨基甲酸酯多元醇(A)可使用一种以上。共聚反应视需要可在催化剂存在下进行。共聚反应中视需要可使用溶媒。
＜多元醇(x)＞
多种多元醇(x)至少包含一分子中具有一个以上的EO基的一种以上的2官能聚醚多元醇(x1)、及一分子中具有一个以上的EO基的一种以上的3官能聚醚多元醇(x2)。
在不损及本发明效果的范围内，多种多元醇(x)可在包含所述聚醚多元醇(x1)、聚醚多元醇(x2)的同时也包含一种以上的其他聚醚多元醇。
作为聚醚多元醇，可使用公知者。作为聚醚多元醇，可列举使用一分子中具有两个以上活性氢的含活性氢化合物作为引发剂，并将一种以上的环氧乙烷(oxirane)化合物加成聚合而获得的化合物(加成聚合物)。
作为引发剂，可列举含羟基化合物及胺类等。具体而言，可列举：乙二醇(EthyleneGlycol，EG)、丙二醇(Propylene Glycol，PG)、1,4-丁二醇、新戊二醇、丁基乙基戊二醇、N-氨基乙基乙醇胺、异佛尔酮二胺、及二甲苯二胺等2官能引发剂；甘油、三羟甲基丙烷、及三乙醇胺等3官能引发剂；季戊四醇、乙二胺、及芳香族二胺等4官能引发剂；二乙三胺等5官能引发剂等。
作为环氧乙烷化合物，可列举：氧化乙烯(Ethylene Oxide，EO)、氧化丙烯(Propylene Oxide，PO)、及氧化丁烯(buthylene Oxide，BO)等氧化烯(Alkylene Oxide，AO)；四氢呋喃(Tetrahydrofuran，THF)等。
作为聚醚多元醇，优选为含活性氢化合物的氧化烯加成物(也称为“聚氧亚烷基多元醇”)。其中，优选为聚乙二醇(Polyethylene Glycol，PEG)、聚丙二醇(PolypropyleneGlycol，PPG)、及聚四亚甲基二醇等2官能聚醚多元醇；甘油的氧化烯加成物等3官能聚醚多元醇等。
如所述那样，本发明中作为多种多元醇(x)，至少使用一分子中具有一个以上的EO基的一种以上的2官能聚醚多元醇(x1)、及一分子中具有一个以上的EO基的一种以上的3官能聚醚多元醇(x2)。
2官能聚醚多元醇(x1)具有二维交联性，可对粘着层赋予适度的柔软性。3官能聚醚多元醇(x2)具有三维交联性，可对粘着层赋予适度的硬度。通过并用这些，而有容易获得具有适宜的凝聚力与粘着力的粘着层的倾向。
进而，通过聚醚多元醇(x1)、聚醚多元醇(x2)均具有EO基，可获得如以下那样的作用效果。
通常而言，当使将粘着片贴附于被附着体的结构体暴露于高温高湿环境中时，因粘着层的粘着力的上升而再剥离性下降，有时会产生再剥离后粘着剂残留于被附着体的表面的被附着体污染。
使用具有EO基的2官能聚醚多元醇(x1)、及具有EO基的3官能聚醚多元醇(x2)作为聚氨基甲酸酯多元醇(A)的原料多元醇(x)的本发明的粘着剂，可形成即使置于较之前更严酷的高温高湿环境下也具有良好的再剥离性的粘着层。再者，为了示出此种情况，在后述的[实施例]一项中，将再剥离性评价的温湿度条件设定为较“背景技术”一项中所列举的专利文献1～专利文献3更严酷。
所述作用效果的机制未必明确，但本发明人等人如下述那样进行推测。
通常而言，在高温干燥环境下观察不到粘着层的再剥离性的下降，因此推测，粘着层的再剥离性的下降是由水分所导致。通过使用具有EO基的两种的聚醚多元醇(x1)、聚醚多元醇(x2)作为聚氨基甲酸酯多元醇(A)的原料多元醇(x)，粘着层的亲水性提高。结果，容易引起粘着层与外部环境之间的水分的转移，推测即使水分自外部侵入粘着层，也容易引起水分自粘着层向外部环境的排出，可将粘着层内的水分量维持得相对较低，从而不易受到水分的影响。
另外，使用具有EO基的两种的聚醚多元醇(x1)、聚醚多元醇(x2)作为聚氨基甲酸酯多元醇(A)的原料多元醇(x)的本发明的粘着剂也可获得涂敷性的提高效果。所述作用效果的机制未必明确，但本发明人等人如下述那样进行推测。
通过使用具有EO基的两种的聚醚多元醇(x1)、聚醚多元醇(x2)作为原料多元醇(x)，可提高聚氨基甲酸酯多元醇(A)的硬度。结果，抑制辊纹及歪斜等涂敷不均，推测可形成表面平滑性良好的涂敷膜。
硬度得到提高的涂敷膜在干燥及硬化的工序中不易受到干燥风等的影响，可维持良好的表面平滑性。因此，根据本发明，可形成表面平滑性高的粘着层。
2官能聚醚多元醇(x1)是使包含氧化乙烯(EO)的一种以上的环氧乙烷化合物与所述2官能引发剂加成聚合而获得的化合物(加成聚合物)。其中，优选为使包含氧化乙烯(EO)的一种以上的氧化烯(AO)与所述2官能引发剂加成聚合而获得的聚烷二醇。聚烷二醇中的EO基的含量越多越优选。自EO基的含量多而言，作为2官能聚醚多元醇(x1)，特别优选为聚乙二醇(PEG)。即，一种以上的2官能聚醚多元醇(x1)优选为包含PEG。
2官能聚醚多元醇(x1)的数量平均分子量(Mn)并无特别限制，自有效地显现出所述作用效果(置于高温高湿环境时的粘着层的再剥离性的提高效果与涂敷性的提高效果)而言，优选为150～6,000，更优选为200～4,000，特别优选为200～2,000。
3官能聚醚多元醇(x2)是使包含氧化乙烯(EO)的一种以上的环氧乙烷化合物与所述3官能引发剂加成聚合而获得的化合物(加成聚合物)。其中，优选为使包含氧化乙烯(EO)的一种以上的氧化烯(AO)与所述3官能引发剂加成聚合而获得的化合物(加成聚合物)。
就与2官能聚醚多元醇(x1)的反应性的观点而言，3官能聚醚多元醇(x2)优选为至少在末端具有EO基。作为至少在末端具有EO基的3官能聚醚多元醇(x2)，可列举使一个以上的氧化乙烯(EO)与甘油加成聚合而获得的甘油EO加成物、使一个以上的氧化丙烯(PO)及一个以上的氧化乙烯(EO)以所述顺序与甘油加成聚合而获得的甘油PO·EO加成物(也称为“甘油聚丙二醇末端乙二醇改性”)等。
3官能聚醚多元醇(x2)的数量平均分子量(Mn)并无特别限制，自有效地显现出所述作用效果(置于高温高湿环境时的粘着层的再剥离性的提高效果与涂敷性的提高效果)而言，优选为200～6,000，更优选为400～5,000，特别优选为1,000～4,000。
就凝聚力与粘着力的平衡的观点而言，
当将一种以上的2官能聚醚多元醇(x1)与一种以上的3官能聚醚多元醇(x2)的合计量设为100质量份时，
更优选为一种以上的2官能聚醚多元醇(x1)的量为1质量份～40质量份，且一种以上的3官能聚醚多元醇(x2)的量为99质量份～60质量份，
更优选为一种以上的2官能聚醚多元醇(x1)的量为1质量份～30质量份，且一种以上的3官能聚醚多元醇(x2)的量为99质量份～70质量份，
更优选为一种以上的2官能聚醚多元醇(x1)的量为5质量份～15质量份，且一种以上的3官能聚醚多元醇(x2)的量为95质量份～85质量份。
作为本发明的关联文献，有“现有技术”一项中所列举的专利文献4。所述文献公开了一种包含聚氨基甲酸酯的预聚物与羧酸酯、且羧酸酯满足下述(条件A)及(条件B)的至少一者的氨基甲酸酯系粘着剂(技术方案1)。
(条件A)羧酸酯在分子中包含醚键。
(条件B)羧酸酯在一分子中包含31个以上的碳原子。
专利文献4的[实施例]一项中制造使用具有EO基的多元醇的粘着剂。然而，与本发明不同，专利文献4的[实施例]一项中所使用的多元醇仅为3官能聚醚多元醇(具体而言为甘油PO·EO加成物)(表3)。专利文献4的[实施例]一项中未进行粘着层的再剥离性的评价，但本发明人等人发现，相较于专利文献4所记载的粘着剂，本发明的粘着剂的保存于高温高湿环境下后的粘着层的再剥离性更优异(参照[实施例]一项、比较例2)。
视需要作为原料多元醇(x)而使用的其他聚醚多元醇为不具有EO基的2官能聚醚多元醇(x3)、不具有EO基的3官能聚醚多元醇(x4)、或4官能以上的聚醚多元醇。
在不损及本发明效果的范围内，原料多元醇(x)可在含有包含一种以上的2官能聚醚多元醇(x1)与一种以上的3官能聚醚多元醇(x2)的多种聚醚多元醇的同时也含有一种以上的聚酯多元醇。
作为聚酯多元醇，可使用公知者。作为聚酯多元醇，例如可列举通过一种以上的多元醇成分与一种以上的酸成分的酯化反应而获得的化合物(酯化物)。
作为原料的多元醇成分，可列举：乙二醇(EG)、丙二醇(PG)、二乙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、2-乙基-1,3-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,8-癸二醇、十八烷二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、及己三醇等。
作为原料的酸成分，可列举：琥珀酸、甲基琥珀酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、1,12-十二烷二酸、1,14-十四烷二酸、二聚物酸、2-甲基-1,4-环己烷二羧酸、2-乙基-1,4-环己烷二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、4,4'-联苯二羧酸、及这些的酸酐等。
除所述以外，作为聚酯多元醇，也可列举将聚己内酯、聚(β-甲基-γ-戊内酯)、及聚戊内酯等一种以上的内酯类开环聚合而获得的化合物(开环聚合物)。
聚酯多元醇的数量平均分子量(Mn)并无特别限制，优选为200～8,000，更优选为500～6,000，特别优选为500～3,000，最优选为1,000～3,000。分子量过小，则反应性高而有产生凝胶化的问题。分子量过大，则反应性低，有聚氨基甲酸酯多元醇(A)自身的凝聚力不充分的问题。
＜聚异氰酸酯(y)＞
作为聚异氰酸酯化合物(y)，可使用公知者，可列举：芳香族聚异氰酸酯、脂肪族聚异氰酸酯、芳香脂肪族聚异氰酸酯、及脂环族聚异氰酸酯等。
作为芳香族聚异氰酸酯，可列举：1,3-亚苯基二异氰酸酯、4,4'-二苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4'-甲苯胺二异氰酸酯、2,4,6-三异氰酸酯甲苯、1,3,5-三异氰酸酯苯、联大茴香胺二异氰酸酯、4,4'-二苯基醚二异氰酸酯、及4,4',4”-三苯基甲烷三异氰酸酯等。
作为脂肪族聚异氰酸酯，可列举：三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丙基二异氰酸酯、2,3-亚丁基二异氰酸酯、1,3-亚丁基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、及2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等。
作为芳香脂肪族聚异氰酸酯，可列举：ω,ω'-二异氰酸酯-1,3-二甲基苯、ω,ω'-二异氰酸酯-1,4-二甲基苯、ω,ω'-二异氰酸酯-1,4-二乙基苯、1,4-四甲基二甲苯二异氰酸酯、及1,3-四甲基二甲苯二异氰酸酯等。
作为脂环族聚异氰酸酯，可列举：3-异氰酸酯甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯、1,3-环戊烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、及1,4-双(异氰酸酯甲基)环己烷等。
除此以外，作为聚异氰酸酯，可列举：所述聚异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合体、缩二脲(biuret)体、及三聚体(所述三聚体包含异氰脲酸酯环)等。
作为聚异氰酸酯(y)，优选为4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、及3-异氰酸酯甲基-3,5,5-三甲基环乙基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯)等。
＜催化剂＞
作为催化剂，可使用公知者，可列举三级胺系化合物及有机金属系化合物等。
作为三级胺系化合物，可列举三乙胺、三乙二胺、及1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一碳烯-7(1,8-Diazabicyclo(5.4.0)-undecene-7，DBU)等。
作为有机金属系化合物，可列举锡系化合物及非锡系化合物等。
作为锡系化合物，可列举：二丁基二氯化锡、二丁基氧化锡、二丁基二溴化锡、二丁基二马来酸锡(dibutyltin dimaleate)、二丁基二月桂酸锡(dibutyltin dilaurate，DBTDL)、二丁基二乙酸锡、二丁基硫化锡、三丁基硫化锡、三丁基氧化锡、三丁基乙酸锡、三乙基乙氧基锡(triethyltin ethoxide)、三丁基乙氧基锡(tributyltin ethoxide)、二辛基氧化锡、三丁基氯化锡、三丁基三氯乙酸锡、及2-乙基己酸锡等。
作为非锡系化合物，可列举：二丁基二氯化钛、钛酸四丁酯、及丁氧基三氯化钛等钛系；油酸铅、2-乙基己酸铅、苯甲酸铅、及环烷酸铅等铅系；2-乙基己酸铁及乙酰丙酮铁等铁系；苯甲酸钴及2-乙基己酸钴等钴系；环烷酸锌及2-乙基己酸锌等锌系；环烷酸锆等锆系等。
催化剂可使用一种或两种以上。
在并用的多种多元醇(x)各自的反应性不同的情况下，因这些反应性的不同，在单一催化剂系中有容易产生凝胶化或反应溶液的白浊的问题。所述情况下，通过使用两种催化剂，而容易控制反应(例如反应速度等)，可解决所述问题。即，本发明中优选为使用两种催化剂。两种催化剂的组合并无特别限制，可列举三级胺/有机金属系、锡系/非锡系、及锡系/锡系等。优选为锡系/锡系，更优选为二丁基二月桂酸锡与2-乙基己酸锡。
2-乙基己酸锡与二丁基二月桂酸锡的质量比(2-乙基己酸锡/二丁基二月桂酸锡)并无特别限制，优选为大于0且小于1，更优选为0.2～0.6。若所述质量比为1以上，则催化剂活性的平衡不良，有容易凝胶化的问题。
一种以上的催化剂的使用量并无特别限制，相对于多种多元醇(x)与一种以上的聚异氰酸酯(y)的合计量，优选为0.01质量％～1.0质量％。
＜溶剂＞
聚氨基甲酸酯多元醇(A)的聚合中视需要可使用一种以上的溶剂。作为溶剂，可使用公知者，可列举：甲基乙基酮、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、及丙酮等。就聚氨基甲酸酯多元醇(A)的溶解性及溶剂的沸点等方面而言，特别优选为乙酸乙酯及甲苯等。
＜聚合方法＞
作为聚氨基甲酸酯多元醇(A)的聚合方法，并无特别限制，可应用块状聚合法及溶液聚合法等公知聚合方法。
聚合顺序并无特别限制，可列举：
顺序1)将多种多元醇(x)、一种以上的聚异氰酸酯(y)、视需要一种以上的催化剂、及视需要一种以上的溶剂一并添加至烧瓶中的顺序；
顺序2)将多种多元醇(x)、视需要一种以上的催化剂、及视需要一种以上的溶剂添加至烧瓶中，在其中滴加添加一种以上的聚异氰酸酯(y)的顺序。
自容易控制反应而言，优选为顺序2)。
使用催化剂的情况下的反应温度优选为小于100℃，更优选为85℃～95℃。若反应温度为100℃以上，则反应速度及交联结构等的控制困难，有难以生成具有所期望的分子量的聚氨基甲酸酯多元醇(A)的问题。
不使用催化剂的情况下的反应温度优选为100℃以上，更优选为110℃以上。不使用催化剂的情况下的反应时间优选为3小时以上。
聚氨基甲酸酯多元醇(A)的重量平均分子量(Mw)优选为1万～50万，更优选为3万～40万，特别优选为5万～35万。通过聚氨基甲酸酯多元醇(A)的Mw处于适当的范围，容易获得良好的涂敷性。
(多官能异氰酸酯化合物(B))
作为多官能异氰酸酯化合物(B)，可使用公知者，可使用作为聚氨基甲酸酯多元醇(A)的原料的聚异氰酸酯(y)中例示的化合物(具体而言，芳香族聚异氰酸酯、脂肪族聚异氰酸酯、芳香脂肪族聚异氰酸酯、脂环族聚异氰酸酯、及这些的三羟甲基丙烷加合体/缩二脲体/三聚体)。
(塑化剂(P))
自可提高润湿性而言，本发明的粘着剂可进而包含一种以上的塑化剂(P)。作为塑化剂(P)，并无特别限制，就与其他成分的相容性等观点而言，优选为碳数10～30的脂肪酸酯等。
作为碳数10～30的脂肪酸酯，可列举：碳数6～18的一元酸或多元酸与碳数18以下的分支醇的酯；碳数14～18的不饱和脂肪酸或分支酸与4价以下的醇的酯；及碳数6～18的一元酸或多元酸与聚烷二醇的酯等。
作为碳数6～18的一元酸或多元酸与碳数18以下的分支醇的酯，可列举：月桂酸异硬脂基酯、肉豆蔻酸异丙酯、肉豆蔻酸异鲸蜡酯、肉豆蔻酸辛基十二烷基酯、棕榈酸异硬脂基酯、硬脂酸异鲸蜡酯、油酸辛基十二烷基酯、己二酸二异硬脂基酯、癸二酸二异鲸蜡酯、偏苯三甲酸三油烯基酯、及偏苯三甲酸三异鲸蜡酯等。
作为碳数14～18的不饱和脂肪酸或分支酸，可列举：肉豆蔻油酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、异棕榈酸、及异硬脂酸等。作为4价以下的醇，可列举：乙二醇、丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、及山梨聚糖等。
作为碳数6～18的一元酸或多元酸与聚烷二醇的酯，可列举：二己酸聚乙二醇、二-2-乙基己酸聚乙二醇、二月桂酸聚乙二醇、二油酸聚乙二醇、及己二酸二聚乙二醇甲基醚等。
其中，自有效地显现出所述作用效果(置于高温高湿环境时的粘着层的再剥离性的提高效果与涂敷性的提高效果)而言，作为塑化剂(P)，优选为一分子中具有一个以上的EO基者。就再剥离性及涂敷性的观点而言，EO基数优选为1～20，更优选为4～14，特别优选为6～8。作为具有EO基的塑化剂，可列举聚乙二醇二-2-乙基己酸酯等聚乙二醇脂肪酸二酯等。
脂肪酸酯的数量平均分子量(Mn)并无特别限制，就提高润湿速度等的观点而言，优选为300～1000，更优选为400～900，特别优选为500～850。
(溶剂)
本发明的粘着剂视需要可包含一种以上的溶剂。作为溶剂，可使用公知者，可列举：甲基乙基酮、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、及丙酮等。就聚氨基甲酸酯多元醇(A)的溶解性及溶剂的沸点等观点而言，特别优选为乙酸乙酯及甲苯等。
(其他任意成分)
本发明的粘着剂在无损本发明的效果的范围内，视需要可包含一种以上的其他任意成分。作为其他任意成分，可列举：催化剂、氨基甲酸酯系树脂以外的其他树脂、填充剂、金属粉、颜料、箔状物、软化剂、导电剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、表面润滑剂、流平剂、防腐蚀剂、耐热稳定剂、聚合抑制剂、消泡剂、及润滑剂等。
作为填充剂，可列举滑石、碳酸钙、及氧化钛等。
作为抗氧化剂，可列举酚系抗氧化剂及胺系抗氧化剂等自由基链抑制剂；硫系抗氧化剂及磷系抗氧化剂等过氧化物分解剂等。
作为酚系抗氧化剂，可列举：
2,6-二-叔丁基-对甲酚、丁基化羟基苯甲醚、2,6-二-叔丁基-4-乙基苯酚、及β-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂酯等单酚系抗氧化剂；
2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、及3,9-双[1,1-二甲基-2-[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基]2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷等双酚系抗氧化剂；
1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯、四-[亚甲基-3-(3',5'-二-叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、双[3,3'-双-(4'-羟基-3'-叔丁基苯基)丁酸]乙二醇酯、及1,3,5-三(3',5'-二-叔丁基-4'-羟基苄基)-S-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮、生育酚等高分子型酚系抗氧化剂等。
作为硫系抗氧化剂，可列举：3,3'-硫代二丙酸二月桂基酯、3,3'-硫代二丙酸二-十四烷基酯、及3,3'-硫代二丙酸二硬脂基酯等。
作为磷系抗氧化剂，可列举：亚磷酸三苯基酯、亚磷酸二苯基异癸基酯、及亚磷酸苯基二异癸基酯等。
作为紫外线吸收剂，可列举：二苯甲酮系紫外线吸收剂、苯并三唑系紫外线吸收剂、水杨酸系紫外线吸收剂、草酸苯胺系紫外线吸收剂、氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂、及三嗪系紫外线吸收剂等。
作为二苯甲酮系紫外线吸收剂，可列举：2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-十二烷基氧基二苯甲酮、2,2'-二羟基-4-二甲氧基二苯甲酮、2,2'-二羟基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸基二苯甲酮、及双(2-甲氧基-4-羟基-5-苯甲酰基苯基)甲烷等。
作为苯并三唑系紫外线吸收剂，可列举：2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-3',5'-二-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2'-羟基-3',5'-二-叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2'-羟基-3',5'-二-叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-4'-辛氧基苯基)苯并三唑、2-[2'-羟基-3'-(3”,4”,5”,6”-四氢邻苯二甲酰亚胺甲基)-5'-甲基苯基]苯并三唑、2,2'-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]、及2(2'-羟基-5'-甲基丙烯酰氧基苯基)-2H-苯并三唑等。
作为水杨酸系紫外线吸收剂，可列举：苯基水杨酸酯、对-叔丁基苯基水杨酸酯、及对-辛基苯基水杨酸酯等。
作为氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂，可列举：2-乙基己基-2-氰基-3,3'-二苯基丙烯酸酯、及乙基-2-氰基-3,3'-二苯基丙烯酸酯等。
作为光稳定剂，可列举受阻胺系光稳定剂及紫外线稳定剂等。
作为受阻胺系光稳定剂，可列举：[双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯]、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、及1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基癸二酸甲酯等。
作为紫外线稳定剂，可列举：双(辛基苯基)硫醚镍、[2,2'-硫代双(4-叔辛基酚盐)]-正丁基胺镍、镍络合物-3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基-磷酸单乙酯、苯甲酸酯类的猝灭剂、及二丁基二硫代氨基甲酸镍等。
作为流平剂，可列举：丙烯酸系流平剂、氟系流平剂、及硅系流平剂等。作为丙烯酸系流平剂，可列举：珀利弗洛(Polyflow)No.36、Polyflow No.56、Polyflow No.85HF、Polyflow No.99C(均为共荣社化学公司制造)等。作为氟系流平剂，可列举：美佳法(Megafac)F470N、Megafac F556(均为迪爱生(DIC)公司制造)等。作为硅系流平剂，可列举格兰迪克(Grandic)PC4100(迪爱生(DIC)公司制造)等。
(掺合比)
本发明的粘着剂包含一种以上的聚氨基甲酸酯多元醇(A)及一种以上的多官能异氰酸酯化合物(B)作为必需成分，进而视需要包含一种以上的塑化剂(P)。这些的掺合比并无特别限制，优选的掺合比如下。
一种以上的多官能异氰酸酯(B)相对于一种以上的聚氨基甲酸酯多元醇(A)100质量份的量优选为1质量份～20质量份，更优选为5质量份～15质量份。一种以上的多官能异氰酸酯(B)的量若过少，则有粘着剂的凝聚力不充分的问题，若过多，则有粘着力不充分的问题。
一种以上的塑化剂(P)相对于一种以上的聚氨基甲酸酯多元醇(A)100质量份的量优选为10质量份～70质量份，更优选为20质量份～50质量份。一种以上的塑化剂(P)的量若过少，则未有效地显现出塑化剂(P)的添加效果(润湿性提高效果)，若过多，则无法期待与添加量相符的添加效果的提高，且作为原本所必需的粘着剂的主要有效成分的氨基甲酸酯多元醇(A)的量相对变少。
[粘着片]
本发明的粘着片包含基材片、与含有所述本发明的粘着剂的硬化物的粘着层。粘着层可形成在基材片的单面或两面。视需要，可通过剥离片来被覆粘着层的露出面。再者，在将粘着片贴附于被附着体时将剥离片剥离。
图1表示本发明的第1实施方式的粘着片的示意剖面图。图1中，符号10为粘着片，符号11为基材片，符号12为粘着层，符号13为剥离片。粘着片10为在基材片的单面形成有粘着层的单面粘着片。
图2表示本发明的第2实施方式的粘着片的示意剖面图。图2中，符号20为粘着片，符号21为基材片，符号22A、22B为粘着层，符号23A、23B为剥离片。
作为基材片，并无特别限制，可列举树脂片、纸、以及金属箔等。基材片也可为在这些基材片的至少一个面层叠有任意的一个以上的层的层叠片。对于基材片的形成粘着层之侧的面，视需要也可实施有电晕放电处理及锚涂剂(anchor coating agent)涂布等易接着处理。
作为树脂片的构成树脂，并无特别限制，可列举：聚对苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate，PET)等酯系树脂；聚乙烯(polyethylene，PE)及聚丙烯(polypropylene，PP)等烯烃系树脂；聚氯乙烯等乙烯系树脂；尼龙66等酰胺系树脂；氨基甲酸酯系树脂(包含发泡体)；这些的组合等。
除聚氨基甲酸酯(polyurethane)片以外的树脂片的厚度并无特别限制，优选为15μm～300μm。聚氨基甲酸酯片(包含发泡体)的厚度并无特别限制，优选为20μm～50,000μm。
作为纸，并无特别限制，可列举普通纸、涂被纸、以及铜版纸等。
作为金属箔的构成金属，并无特别限制，可列举铝、铜、以及这些的组合等。
作为剥离片，并无特别限制，可使用在树脂片或纸等的表面实施有剥离剂涂布等公知的剥离处理的公知的剥离片。
粘着片可利用公知方法来制造。
首先，在基材片的表面涂敷本发明的粘着剂，形成含有本发明的粘着剂的涂敷层。涂布方法可应用公知方法，可列举辊涂机(roll coater)法、缺角轮涂布机(comma coater)法、模涂机(die coater)法、反向涂布机(reverse coater)法、丝网印制(silk screen)法、及凹版涂布机(gravure coater)法等。
其次，将涂敷层干燥及硬化，形成含有本发明的粘着剂的硬化物的粘着层。加热干燥温度并无特别限制，优选为60℃～150℃左右。粘着层的厚度(干燥后的厚度)根据用途而不同，但优选为0.1μm～200μm。
其次，视需要通过公知方法将剥离片贴附于粘着层的露出面。
如此，可制造单面粘着片。
通过在两面进行所述操作，可制造两面粘着片。
也可与所述方法相反地，在剥离片的表面涂敷本发明的粘着剂而形成含有本发明的粘着剂的涂敷层，继而，将涂敷层干燥及硬化而形成含有本发明的粘着剂的硬化物的粘着层，最后，在粘着层的露出面层叠基材片。
(用途)
本发明的粘着片可以带、标签、片、及两面带等的形态来使用。本发明的粘着片可适宜地用作表面保护片、化妆用片、及防滑片等。
液晶显示器(LCD)及有机电致发光显示器(ELD)等平板显示器、以及将所述平板显示器与触摸屏组合而成的触摸屏显示器广泛用于电视(TV)、个人计算机(PC)、移动电话及可携式信息终端等电子设备中。
本发明的粘着片适宜地用作平板显示器及触摸屏显示器、以及在这些的制造工序中所制造或使用的基板及光学构件等的表面保护片。
所述电子设备的利用范围变广，会产生置于较之前更严酷的高温高湿环境下的可能性。
本发明的粘着片具有良好的粘着性，且即使置于较之前更严酷的高温高湿环境下也可具有良好的再剥离性，因此优选。
如以上所说明那样，根据本发明，可提供一种能够形成即使置于较之前更严酷的高温高湿环境下也具有良好的再剥离性的粘着层的粘着剂以及使用其的粘着片。
实施例
以下，对合成例、本发明的实施例、及比较例进行说明。再者，以下的记载中，只要未特别注明，则“份”是指“质量份”，“％”是指“质量％”。
[重量平均分子量(Mw)及数量平均分子量(Mn)的测定]
重量平均分子量(Mw)及数量平均分子量(Mn)是通过凝胶渗透色谱(GPC)法而测定。测定条件如下。再者，Mw及Mn均为聚苯乙烯换算值。
＜测定条件＞
装置：岛津卓越(SHIMADZU Prominence)(岛津制作所股份有限公司制造)、
管柱：将3根索得克斯(SHODEX)LF-804(昭和电工股份有限公司制造)串联连接、
检测器：示差折射率检测器、
溶媒：四氢呋喃(tetrahydrofuran，THF)、
流速：0.5mL/min、
溶媒温度：40℃、
试样浓度：0.1％、
试样注入量：100μL。
[材料]
所使用的材料如下。
＜具有EO基的2官能聚醚多元醇(x1)＞
(x1-1)：三乙二醇、Mn150、羟基数2(三菱化学公司制造的“三乙二醇”)、
(x1-2)：聚乙二醇(PEG)、Mn200、羟基数2(东邦化学工业公司制造的“PEG-200”)、
(x1-3)：聚乙二醇(PEG)、Mn400、羟基数2(东邦化学工业公司制造的“PEG-400”)、
(x1-4)：聚乙二醇(PEG)、Mn1000、羟基数2(东邦化学工业公司制造的“PEG-1000”)、
(x1-5)：聚乙二醇(PEG)、Mn2000、羟基数2(东邦化学工业公司制造的“PEG-2000”)、
(x1-6)：聚乙二醇(PEG)、Mn4000、羟基数2(东邦化学工业公司制造的“PEG-4000”)、
(x1-7)：聚乙二醇(PEG)、Mn6000、羟基数2(东邦化学工业公司制造的“PEG-6000”)、
(x1-8)：聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物、Mn1200、羟基数2(第一工业制药公司制造的“艾盘(Epan)450”)、
(x1-9)：丙二醇(PG)的EO加成物、Mn4000、羟基数2(旭硝子公司制造的“艾克赛诺鲁(Excenol)510”)。
＜具有EO基的3官能聚醚多元醇(x2)＞
(x2-1)：甘油PO·EO加成物(甘油聚丙二醇末端乙二醇改性)、Mn3000、羟基数3(艾迪科(ADEKA)公司制造的“艾迪科聚醚(ADEKA polyether)AM-302”)、
(x2-2)：甘油PO·EO加成物(甘油聚丙二醇末端乙二醇改性)、Mn5000、羟基数3(艾迪科(ADEKA)公司制造的“ADEKA polyether AM-502”)。
＜不具有EO基的2官能聚醚多元醇(x3)＞
(x3-1)：聚氧丙二醇、Mn4000、羟基数2(三洋化成工业公司制造的“桑尼库斯(Sannix)PP-4000”)。
＜不具有EO基的3官能聚醚多元醇(x4)＞
(x4-1)：聚氧丙烯甘油醚、Mn1500、羟基数3(三洋化成工业公司制造的“SannixGP-1500”)。
＜不具有EO基的2官能聚酯多元醇(x5)＞
(x5-1)：己二酸/3-甲基-1,5-戊二醇缩合物、Mn1000、羟基数2(可乐丽(Kuraray)公司制造的“可乐丽多元醇(Kuraray Polyol)P-1010”)。
＜聚异氰酸酯(y)＞
(y-1)：1,6-六亚甲基二异氰酸酯(东曹(Tosoh)公司制造的“德士模都(Desmodur)H”)、
(y-2)：1,3-二甲苯二异氰酸酯(三井化学公司制造的“塔克耐德(Takenate)500”)。
＜多官能异氰酸酯化合物(B)＞
(B-1)六亚甲基二异氰酸酯/异氰脲酸酯(住化拜耳氨基甲酸酯(Sumika BayerUrethane)公司制造的“苏米都(Sumidur)N-3300”)、
(B-2)六亚甲基二异氰酸酯/三羟甲基丙烷加合物(东曹公司制造的“克罗耐德(Coronate)HL”)、
(B-3)甲苯二异氰酸酯/三羟甲基丙烷加合物(东曹公司制造的“Coronate L”)。
＜塑化剂(P)＞
(P-1)：聚醚酯化合物(聚乙二醇(Mw300)二-2-乙基己酸酯)、EO基数：平均6(艾迪科(ADEKA)公司制造的“艾迪科西泽尔(Adekacizer)RS700”)、
(P-2)：聚醚酯化合物(聚乙二醇(Mw600)二-2-乙基己酸酯)、EO基数：平均12.8(艾迪科(ADEKA)公司制造的“Adekacizer RS735”)、
(P-3)：聚乙二醇脂肪酸酯(二油酸PEG-8)、EO基数：平均8(东邦化学工业公司制造的“派格诺鲁(pegnol)24-O”)、
(P-4)：肉豆蔻酸异丙酯、不含EO基(日光化学(Nikko Chemicals)公司制造的“尼科尔(NIKKOL)IPM-100”)。
[聚氨基甲酸酯多元醇的合成例]
(合成例1)
在具备搅拌机、回流冷却管、氮气导入管、温度计及滴液漏斗的四口烧瓶内添加1份的具有EO基的2官能聚醚多元醇(x1-1)、99份的具有EO基的3官能聚醚多元醇(x2-1)。在所述添加液中加入170份的甲苯、0.03份的作为催化剂的二丁基二月桂酸锡及0.01份的2-乙基己酸锡。在氮气环境下缓缓升温至90℃后，将NCO/OH比(官能基比)成为0.6的量(5.7份)的聚异氰酸酯(y-1)滴加至烧瓶内。滴加结束后进行2小时反应。在通过红外吸收(IR)光谱确认到残存异氰酸酯基的消失之后，将反应液冷却并结束反应。
如此，获得聚氨基甲酸酯多元醇(A-1)的溶液(不挥发成分：60％)。所获得的聚氨基甲酸酯多元醇(A-1)的Mw为122,000。
将所使用的原料多元醇与原料聚异氰酸酯的种类、这些的掺合比、及所获得的聚氨基甲酸酯多元醇(A-1)的Mw示于表1-1中。
再者，表1-1～表1-3中，多元醇(x1)～多元醇(x5)的掺合量的单位为[份]。另外，聚异氰酸酯(y)的掺合量是以NCO/OH比(官能基比)来表示。
聚异氰酸酯(y-1)的份量的算出方法如下。
((y-1)的份量)[份]＝
(NCO/OH比)×((y-1)的分子量)/((y-1)的NCO基数)×
[((x1-1)的份量)/((x1-1)的分子量)×((x1-1)的羟基数)
+((x2-1)的份量)/((x2-1)的分子量)×((x2-1)的羟基数)]
＝0.6×168/2×(1/150×2+99/3000×3)
≒5.7
(合成例2～合成例21)
合成例2～合成例21中，如表1-1～表1-3中所示那样变更所使用的原料多元醇与原料聚异氰酸酯的种类及这些的掺合比，除此以外，与合成例1同样地进行而获得聚氨基甲酸酯多元醇(A-2)～聚氨基甲酸酯多元醇(A-19)、(D-1)～(D-2)。将各合成例中所获得的聚氨基甲酸酯多元醇的Mw示于表1-1～表1-3中。
(合成例22)
将64份的聚醚多元醇(x3-1)与36份的聚醚多元醇(x4-1)掺合，并利用分散机进行搅拌，获得多元醇混合物(D-3)。
将所使用的原料多元醇的种类与这些的掺合比、及所获得的多元醇混合物(D-3)的Mw示于表1-3中。
(实施例1)
将100份的合成例1中获得的聚氨基甲酸酯多元醇(A-1)、30份的塑化剂(P-1)、0.5份的抗氧化剂(巴斯夫(BASF)公司制造的“易璐诺斯(IRGANOX)L 135”)、8份的多官能异氰酸酯化合物(B-1)、及100份的作为溶剂的乙酸乙酯掺合，并利用分散机进行搅拌，获得氨基甲酸酯系粘着剂。再者，除溶剂以外的各材料的使用量表示不挥发成分换算值。
将所使用的材料的种类及掺合比示于表2-1中。
准备聚对苯二甲酸乙二酯(PET)片(东丽公司制造的“露米勒(Lumirror)T-60”、厚度50μm)作为基材片。使用缺角轮涂布机(comma coater)(注册商标)，在涂敷速度3m/min下，以干燥后的厚度成为12μm的方式将所获得的氨基甲酸酯系粘着剂涂敷于基材片的单面。其后，实施涂敷性的评价。
其次，将所形成的涂敷层在100℃下干燥2分钟，形成粘着层。在所述粘着层之上贴附厚度为38μm的剥离片(琳得科(Lintec)公司制造的“超级斯太格(Super Stik)SP-PET38”)，获得粘着片。在23℃-50％RH的条件下对所获得的粘着片养护一周后，供于粘着力及再剥离性的评价。
(实施例2～实施例19、比较例1～比较例2)
实施例2～实施例19、比较例1～比较例2中，如表2-1～表2-3所示那样变更所使用的材料的种类与掺合比，除此以外，与实施例1同样地进行而获得氨基甲酸酯系粘着剂及粘着片。
与实施例1同样地，在形成涂敷层时，实施涂敷性的评价。
另外，与实施例1同样地，在23℃-50％RH的条件下对所获得的粘着片养护一周后，供于粘着力及再剥离性的评价。
(比较例3)
将100份的合成例22中获得的多元醇混合物(D-3)、44份的多官能异氰酸酯化合物(B-3)、0.04份的作为催化剂的纳塞姆三价铁(Nacem Ferric Iron)(日本化学产业公司制造)、及266份的作为稀释溶剂的乙酸乙酯掺合，并利用分散机进行搅拌，获得氨基甲酸酯系粘着剂。再者，除溶剂以外的各材料的使用量表示不挥发成分换算值。将所使用的材料的种类与掺合比示于表2-3中。
使用所获得的粘着剂，将涂敷层的干燥温度设为130℃，除此以外，与实施例1同样地进行而获得粘着片。
与实施例1同样地，在形成涂敷层时，实施涂敷性的评价。
另外，与实施例1同样地，在23℃-50％RH条件下对所获得的粘着片养护一周后，供于粘着力及再剥离性的评价。
[评价项目及评价方法]
粘着剂及粘着片的评价项目及评价方法如下。
(涂敷性)
对涂敷层的表面进行目视观察，基于下述基准进行评价。
＜判定基准＞
○(良)：涂敷面平滑。
△(可)：在涂敷面观察到实用上无障碍的程度的涂敷不均。
×(不可)：在涂敷面观察到辊纹或歪斜。
(粘着力)
自粘着片切出宽25mm、长100mm的两枚试验片。关于两枚试验片，分别在23℃-50％RH的环境下将剥离片剥离，将氢氧化钠玻璃板贴附于露出的粘着层的表面，以2kg的辊压合。
所获得的两枚层叠体中的其中一枚层叠体在23℃-50％RH的环境下放置24小时(温湿度条件1)。
另一枚层叠体在85℃-85％RH的烘箱内放置72小时(温湿度条件2)后，自烘箱取出，在23℃-50％RH的环境下气冷1小时。
关于各层叠体，依据日本工业标准(Japanese Industrial Standards，JIS)Z0237，使用拉伸试验机在剥离速度300mm/min、剥离角度180°的条件下测定粘着力，基于下述基准进行评价。
＜判定基准＞
○(良)：小于20mN/25mm。
△(可)：20mN/25mm～100mN/25mm。
×(不可)：大于100mN/25mm。
(再剥离性)
自粘着片切出宽70mm、长100mm的3枚试验片。关于3枚试验片，分别在23℃-50％RH的环境下将剥离片剥离，将氢氧化钠玻璃板贴附于露出的粘着层的表面，使用贴合机进行压合。
将所获得的3枚层叠体分别在安置在40℃-90％RH(温湿度条件1)、60℃-90％RH(温湿度条件2)、85℃-85％RH(温湿度条件3)下的烘箱内放置72小时。
自烘箱分别将3枚层叠体取出，并在23℃-50％RH的环境下气冷1小时后，将粘着片自玻璃板剥离，评价再剥离性。在暗室内对贴附有粘着片侧的玻璃板的表面照射发光二极体(Light Emitting Diode，LED)灯光，通过目视观察，以下述基准进行评价。
＜判定基准＞
○(良)：在玻璃表面完全观察不到粘着层成分的附着。
△(可)：在玻璃表面的1处～2处观察到薄的粘着层成分的附着。
×(不可)：在玻璃表面的3处以上观察到薄的粘着层成分的附着。或在玻璃表面的1处～2处观察到浓的粘着层成分的附着。
[评价结果]
将评价结果示于表2-1～表2-3中。
在实施例1～实施例19中，制造氨基甲酸酯系粘着剂，其包含：
聚氨基甲酸酯多元醇(A)，所述聚氨基甲酸酯多元醇(A)是包含具有EO基的一种以上的2官能聚醚多元醇(x1)及具有EO基的一种以上的3官能聚醚多元醇(x2)的多种多元醇(x)、与一种以上的聚异氰酸酯(y)的共聚反应产物；以及
多官能异氰酸酯化合物(B)。
实施例1～实施例19中获得的氨基甲酸酯系粘着剂的涂敷性均良好或比较良好。
实施例1～实施例19中获得的粘着片在23℃-50％RH(温湿度条件1)及85℃-85％RH(温湿度条件2)的任一试验条件下，粘着力均良好或比较良好。
实施例1～实施例19中获得的粘着片在40℃-90％RH(温湿度条件1)、60℃-90％RH(温湿度条件2)、及85℃-85％RH(温湿度条件3)的任一试验条件下，再剥离性均良好或比较良好。
特别是，制造如下氨基甲酸酯系粘着剂的实施例2～实施例5、实施例10～实施例14、实施例18获得了较其他实施例更良好的结果，所述氨基甲酸酯系粘着剂中，
当将一种以上的2官能聚醚多元醇(x1)与一种以上的3官能聚醚多元醇(x2)的合计量设为100质量份时，一种以上的2官能聚醚多元醇(x1)的量为1质量份～30质量份，且一种以上的3官能聚醚多元醇(x2)的量为99质量份～70质量份，
2官能聚醚多元醇(x1)的Mn为200～4,000，
2官能聚醚多元醇(x1)包含PEG。
进而，使用具有EO基的塑化剂(P)的实施例1～实施例18中获得的粘着片获得了较不使用塑化剂(P)的实施例19更良好的结果。
关于仅使用不具有EO基的3官能聚醚多元醇(x4)与不具有EO基的2官能聚酯多元醇(x5)作为聚氨基甲酸酯多元醇的原料多元醇的比较例1中获得的粘着片，在85℃-85％RH(温湿度条件3)的试验条件下，再剥离性不良。
关于仅使用具有EO基的3官能聚醚多元醇(x2)作为聚氨基甲酸酯多元醇的原料多元醇的比较例2中获得的粘着片，在85℃-85％RH(温湿度条件3)的试验条件下，再剥离性不良。
关于使用不具有EO基的2官能聚醚多元醇(x3)与不具有EO基的3官能聚醚多元醇(x4)的混合物来代替聚氨基甲酸酯多元醇的比较例3中获得的粘着剂，涂敷性不良。
比较例3中获得的粘着片在23℃-50％RH(温湿度条件1)及85℃-85％RH(温湿度条件2)的任一试验条件下，粘着力均不良。
再者，比较例3中获得的粘着片未使用塑化剂(P)，因此，在85℃-85％RH(温湿度条件3)的试验条件下，再剥离性良好或比较良好。
[表1-1]
Figure GDA0001945478030000241
[表1-2]
Figure GDA0001945478030000251
[表1-3]
Figure GDA0001945478030000252
[表2-1]
Figure GDA0001945478030000261
[表2-2]
Figure GDA0001945478030000271
[表2-3]
比较例1 比较例2 比较例3
A-1
A-2
A-3
A-4
A-5
A-6
A-7
A-8
A-9
A-10
A-11
A-12
A-13
A-14
A-15
A-16
A-17
A-18
A-19
D-1 100
D-2 100
D-3 100
IRGANOX 1135 1 1 1
B-1 8 8
B-2
B-3 44
P-1
P-2 45
P-3
P-4 30
涂敷性 Δ Δ ×
粘着力(23℃-50％RH) ○ ○ ×
粘着力(85℃-85％RH) ○ ○ ×
再剥离性(40℃-90％RH) ○ ○ ○
再剥离性(60℃-90％RH) Δ Δ ○
再剥离性(85℃-85％RH) × × Δ
本发明并不限定于所述实施方式及实施例，只要不脱离本发明的主旨则能够适当设计变更。

Claims (6)

1.一种粘着剂，其包含：
聚氨基甲酸酯多元醇(A)，所述聚氨基甲酸酯多元醇(A)是包含一分子中具有一个以上的乙烯氧基的一种以上的2官能聚醚多元醇(x1)及一分子中具有一个以上的乙烯氧基的一种以上的3官能聚醚多元醇(x2)的多种多元醇(x)、与一种以上的聚异氰酸酯(y)的共聚反应产物；以及
多官能异氰酸酯化合物(B)，
当将一种以上的2官能聚醚多元醇(x1)与一种以上的3官能聚醚多元醇(x2)的合计量设为100质量份时，一种以上的2官能聚醚多元醇(x1)的量为1质量份～30质量份，且一种以上的3官能聚醚多元醇(x2)的量为99质量份～70质量份，
相对于所述聚氨基甲酸酯多元醇(A)100质量份的量，所述多官能异氰酸酯化合物(B)为1质量份～20质量份。
2.根据权利要求1所述的粘着剂，其进而包含塑化剂(P)。
3.根据权利要求2所述的粘着剂，其中，塑化剂(P)一分子中具有一个以上的乙烯氧基。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的粘着剂，其中，2官能聚醚多元醇(x1)的数量平均分子量为200～4,000。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的粘着剂，其中一种以上的2官能聚醚多元醇(x1)包含聚乙二醇。
6.一种粘着片，其包含基材片、与含有如权利要求1至5中任一项所述的粘着剂的硬化物的粘着层。
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