CN109476807B

CN109476807B - 自催化多元醇

Info

Publication number: CN109476807B
Application number: CN201780045310.7A
Authority: CN
Inventors: M·T·马兰加; S·弗雷格尼; G·J·弗里赛克; S·W·金; J-P·梅西; S·奥南
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2016-06-13
Filing date: 2017-06-07
Publication date: 2021-08-10
Anticipated expiration: 2037-06-07
Also published as: BR112018075802A2; CN109476807A; WO2017218254A1; JP2019517621A; EP3469012B1; US20190330405A1; KR20190018471A; BR112018075802B1; EP3469012B9; EP3469012A1; JP6970129B2; US10815331B2

Abstract

本发明公开了一种可用于制备聚氨酯聚合物(特别是聚氨酯泡沫)的聚合多元醇组合物。所述聚氨酯聚合物泡沫显示出机械性能、物理性质和低排放的良好平衡。该聚合多元醇组合物为(i)包含氨乙基哌嗪的聚合产物的多胺引发剂组合物与(ii)至少一种环氧化合物、至少一种缩水甘油醚化合物或其混合物的反应产物。

Description

自催化多元醇

技术领域

本发明涉及新型叔胺组合物、由其制备的引发剂以及由其制备的聚合多元醇组合物，其可用于制备聚氨酯聚合物，尤其是聚氨酯泡沫；所述聚氨酯聚合物泡沫表现出机械性能、物理性能和低挥发性有机化合物排放的良好平衡。

背景技术

基于烯化氧和/或聚酯多元醇的聚合的聚醚多元醇与异氰酸酯一起是聚氨酯体系的主要组分。多元醇也可以为填充多元醇，例如SAN(苯乙烯/丙烯腈)多元醇、PIPA(聚氨酯改性聚醚)多元醇或PHD(聚脲)多元醇。这些体系通常含有其它组分，例如发泡剂、交联剂、扩链剂、表面活性剂、泡孔调节剂、稳定剂、抗氧化剂、阻燃添加剂、最终填料，以及典型催化剂如叔胺和/或有机金属盐。

叔胺催化剂通常具有强烈的气味，并且许多叔胺催化剂由于其低分子量而具有高度挥发性。在泡沫加工过程中叔胺的释放可能存在安全性和毒性问题，并且在客户操作过程中残留胺的释放是不期望的。另据报道，聚氨酯产品中叔胺催化剂蒸气的释放对暴露于其中的乙烯基薄膜和聚碳酸酯薄片是有害的。短效胺还与雾化问题有关，即在汽车挡风玻璃上沉积固体或液体膜。

希望限制该胺组分的挥发性或减少其在聚氨酯制剂中的用量。除了减少挥发性有机化合物(VOC)外，减少挥发性或降低胺的使用水平可以减少工人暴露、提高安全性并解决质量问题。

已知具有叔胺基的化合物为氨基甲酸酯反应的有用催化剂。某些多元醇(有时称为自催化多元醇)含有叔胺基，其可以减少或消除聚氨酯制剂中对典型叔胺催化剂的需求，同时仍保持氨基甲酸酯反应体系的反应性。此外，在这种多元醇化合物中多个叔胺基的存在，使其在例如聚氨酯凝胶或泡沫交联反应过程中化学键合。所得产物可基本上无挥发性胺排放。然而，许多这样的自催化多元醇，如果单独使用，则不能提供最佳的发泡:胶凝比，使得由其制备的聚氨酯聚合物可能表现出不适当的加工性能、物理性质和/或机械性能。例如，参见美国公开号2009/0227695，其表明添加传统的短效型胺催化剂可改善性能。然而，这种方法导致排放产物增加。

因此，对于氨基甲酸酯应用，尤其是聚氨酯泡沫应用，仍然需要能够由具有多个叔胺基的组合物生产聚合多元醇化合物，所述组合物提供良好的发泡:胶凝比，其在由其生产的聚氨酯聚合物中提供良好的聚氨酯加工性能、物理性质和机械性能，同时减少或消除所使用的短效叔胺催化剂的量和挥发性胺排放。

发明内容

因此，本发明涉及这样的聚合多元醇组合物，其包含如下物质的反应产物：(i)多胺引发剂组合物，其为氨乙基哌嗪(AEP)的聚合反应产物，所述AEP包含一种或多种由以下结构表示的化合物：

其中n为1至10；

其中n为0至10，并且o为1至10，条件是n+o等于或小于10；

以及

(ii)至少一种具有结构VI的环氧化合物：

或至少一种具有结构VII的缩水甘油醚化合物：

或其组合；其中R₁为氢、苯基、环己基或C₁-C₁₈直链或支链烷基，并且R₂为氢、苯基、C₁-C₆直链或支链烷基取代的苯基或C₁-C₁₈直链或支链烷基。

本发明的一个实施方式为通过混合物的反应来制备聚氨酯聚合物的工艺，该混合物包含：(A)聚合多元醇制剂，其包含上文所述的聚合多元醇组合物、(B)至少一种有机异氰酸酯、(C)任选地，发泡剂，以及(D)任选地，本身已知的用于生产聚氨酯聚合物的添加剂或助剂。

本发明的另一个实施方式为上文所述的工艺，其中反应在发泡剂存在下进行，并且聚氨酯聚合物以聚氨酯泡沫的形式生产。

具体实施方式

本发明公开了一种用于生产聚醚多元醇的新型多胺引发剂组合物及由其制备的聚氨酯聚合物。

通常，本发明的多胺引发剂组合物为聚合氨乙基哌嗪(AEP，I)的反应产物，如以下方案中所示。

方案1

AEP聚合的另一个反应产物为包含AEP及其二聚体(双(2-(哌嗪-1-基)乙基)胺(BPEA，IV))的聚合物，如方案2中所示。

方案2

聚合AEP的另一个反应产物为AEP的三聚体(V)，如方案3中所示。

方案3

制备多胺的方法是已知的，例如参见USP 9,000,217和美国公开2013/0231476，其各自通过引用整体并入本文。本发明的多胺是通过在氢/脱氢催化剂存在下使二胺化合物进行转氨反应以获得具有一个或多个氮原子的线性高分子量多胺化合物的混合物来制备的(方案1)，该二胺化合物具有至少两个非叔胺基团，其通过三元或更大的碳间距(C₃或更大的间距)彼此分开。在小程度上，也可生产支化和/或环状高分子量多胺化合物。

转氨可以多种方式进行。根据优选的实践方式，将反应物合并，并使其在合适的反应器体积中、在合适的催化剂存在下、在有效引起转氨反应的温度和压力条件下反应。

本发明的方法可以在任何合适的反应器中实施。这些反应器包括间歇式反应器、连续固定床反应器、浆态床反应器、流化床反应器、催化蒸馏反应器、这些反应器的组合等。

用于本发明的催化剂材料包含氢化/脱氢催化剂。有用的催化剂为基于镍(例如雷尼镍和漆原镍)、铼、钴、铜及其混合物的催化剂。特别有用的催化剂包含镍/铼和镍/钴。最优选的催化剂包含镍(Ni)和铼(Re)。在优选的实施方式中，其中非均相催化剂包含镍和铼，有用的载体由氧化铝-二氧化硅微粒组成。在USP 8,293,676、8,187,997和6,534,441(其各自通过引用整体并入本文)中进一步描述了这种催化剂及在这种载体上制备这种非均相催化剂的方法。

该催化剂可以为非均相的、均相的，或者可使用这些催化剂的组合。优选非均相催化剂。通常，非均相催化剂包含负载在合适基材上的一种或多种催化物质。该基材可以各种形状或组合(例如粉末、微粒、丸粒、颗粒、挤出物、纤维、壳、蜂窝、板等)使用。该微粒的形状可以是规则的、不规则的、树枝状的、无树枝状的等。优选的载体为本质上微粒状或粉末状。在本发明的实践中，合适的载体包括碳质材料、硅质材料(如二氧化硅)、金属化合物(如金属氧化物)、这些材料的组合等。代表性的金属氧化物包括镁、铝、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、锗、锶、钇、锆、铌、钼、锝、钌、铑、钯、银、镉、铟、铁、锡、锑、钡、镧、铪、铊、钨、铼、锇、铱和铂中的一种或多种的氧化物。

用于通过转氨形成高分子量多胺的催化剂的量是有效产生所需无环多胺的任何量。对于间歇条件，催化剂的量可为，每100重量份反应物，使用约0.1至约20重量％，优选1至15重量％的催化剂，以形成所需的三胺。在连续工艺中，典型的策略可能涉及使反应物流接触非均相催化剂微粒床。在这种情况下，可以调节空速(通常以gmol/(kg催化剂/小时)为单位)以平衡诸如生产和选择性的因素。

用于转氨的反应混合物可以在任何合适的温度下与催化剂接触，产生所需的无环多胺。通常，温度保持低于约350℃，优选低于300℃。对于转氨，优选的温度为约130℃至约200℃。在低于优选的温度范围下，转化成无环多胺可能太慢而不适用于商业规模生产。在高于优选的温度范围下，选择性可能降低到不适当的程度，从而增加副产物的产率。在某些情况下，这种副产物可能具有商业价值，因此是理想的。在其他情况下，副产物作为一种实际物质构成杂质。

类似地，用于转氨的反应混合物可以在任何合适的压力下与催化剂接触，该压力促进反应，以产生所需的高分子量多胺。优选地，该压力足以在反应进行时将反应器内容物保持在液态。在许多情况下，该压力随着反应的进行而变化。例如，氨为典型的转氨过程的副产物。随着反应在压力密封反应器中进行，氨的产生通常使压力增加。可以从反应器中除去氨和/或其他增压产物，以便将压力保持在所需阈值以下。通常，该压力为至少200psi，优选至少1000psi，优选小于1500psi。在这些指导方针中，该压力通常在约100psi至1500psi，优选200psi至1500psi，更优选300psi至1000psi的范围。对于转氨，优选400psi至约1000psi范围内的压力。

上文所述的多胺化合物适合用作本发明的多胺引发剂组合物。所述多胺引发剂组合物可用于制备包含多元醇化合物的聚合多元醇组合物。该多胺引发剂组合物可用于生产以制备聚合多元醇组合物，换句话说，无需对特定反应产物进行任何纯化或分离和/或回收未反应的起始原料或副产物。或者，可从多胺引发剂组合物中除去未反应的起始原料和/或不期望的副产物，和/或可从反应产物混合物中分离出特定的反应产物。如果需要特定的反应产物，可将它们(例如通过蒸馏或萃取)分离和/或进一步纯化。

本发明的多胺引发剂组合物的平均重均分子量(Mw)优选等于或小于5000，优选等于或小于2500，更优选等于或小于1000，并且甚至更优选等于或小于500。上述引发剂组合物的Mw优选等于或大于100，优选等于或大于200，并且更优选等于或大于300。根据本公开的Mw数据可通过凝胶渗透色谱法来确定。

上述引发剂组合物优选的平均羟值(记为mg KOH/g)等于或大于30，优选等于或大于40，更优选等于或大于50，并且甚至更优选等于或大于60。上述引发剂组合物的平均羟值优选等于或小于90，优选等于或小于80，并且更优选等于或小于70。羟值通过ASTM D4274 D测量。

多胺引发剂组合物可用于生产包含聚合多元醇化合物的新型聚合多元醇组合物。第一聚合聚合物组合物为如上所述的引发剂组合物(II)与至少一种具有结构VI的环氧化合物：

或

至少一种具有结构VII的缩水甘油醚化合物：

或其组合的反应产物；

其中R₁为氢、苯基、环己基或C₁-C₁₈直链或支链烷基，

并且

R₂为氢、苯基、C₁-C₆直链或支链烷基取代的苯基或C₁-C₁₈直链或支链烷基。

在结构VI中，R₁可以为氢、苯基、环己基或C₁-C₁₈直链或支链烷基。根据本发明的一个方面，R₁为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、2-乙基己基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基或十八烷基。在另一个方面，R₁可以为氢、苯基或环己基。在另一个方面，R₁为氢、甲基或苯基。在这方面，其中R₁为氢、甲基、丁基或苯基时，结构VI的环氧化合物分别为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或氧化苯乙烯。

在结构VII中，R₂可以为氢、苯基、C₁-C₆直链或支链烷基取代的苯基或C₁-C₁₈直链或支链烷基。例如，在本发明的一个方面，R₂可以为氢、苯基或C₁-C₆直链或支链烷基取代的苯基。在本发明的另一个方面，R₂为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、2-乙基己基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基或十八烷基。然而，在本发明的又另一个方面，R₂可以为苯基或丁基取代苯基。

在一个实施方式中，本发明的聚合多元醇组合物包含AEP(II)与环氧乙烷和/或环氧丙烷的反应产物：

其中R₃为乙烯，R₄为丙烯，R₅为H、乙基或丙基，n为1至10，并且

k、l、m、p、r和s独立地为0至100，优选为15至100。

在实施方式中，当k和l都等于或大于1，和/或m和p都等于或大于1，和/或r和s都等于或大于1时，包含环氧乙烷和环氧丙烷的每种共聚物结构可为嵌段的或无规的。

本发明的聚合多元醇组合物的Mw优选等于或小于10000，优选等于或小于8000，并且甚至更优选等于或小于6000。上述得到的聚合多元醇组合物的Mw优选等于或大于500，优选等于或大于2500，并且更优选等于或大于5000。

根据本发明的一个方面，上文公开的聚合多元醇组合物的羟值等于或小于90mgKOH/g，优选等于或小于80，更优选等于或小于70，更优选等于或小于60，并且甚至更优选等于或小于50mg KOH/g。上文公开的所得聚合多元醇组合物的羟值等于或大于20mg KOH/g，优选等于或大于30，并且更优选等于或大于40mg KOH/g。羟值根据ASTM D 4274测定。

在本发明的另一个方面，本文上述聚合多元醇组合物的平均官能度(F)等于或小于12，优选等于或小于10，更优选等于或小于8，更优选等于或小于6，并且甚至更优选等于或小于4。优选地，上述聚合多元醇组合物的平均官能度等于或大于1，并且更优选地等于或大于3。

本发明的聚合多元醇组合物也可以通过氮含量来表征。例如，本文公开的聚合多元醇组合物的胺值等于或小于3mg/g KOH/g，优选等于或小于2，更优选等于或小于1，更优选等于或小于0.5mg KOH/g。氮含量根据ASTM D 6979测定并记为氮百分比。

聚合多元醇组合物的制备是本领域熟知的；由上述引发剂II制备聚合多元醇组合物的任何合适工艺都是可接受的。例如，引发剂II可以与催化剂混合，并且随后该混合物与环氧乙烷或环氧丙烷在约100℃至160℃范围的温度下反应。在该反应中使用的(并且为本领域技术人员已知的)传统催化剂为KOH。其它基于Ba(钡)或Sr(锶)的碱性氢氧化物或氢氧化物水合物催化剂可用作烷氧基化催化剂，用于生产比使用传统KOH催化剂制备的产物饱和度更低的产物。USP 5,070,125、5,010,187和5,114,619(其公开内容通过引用整体并入本文)中描述了使用Ba或Sr催化剂制备多元醇的工艺。高水平的不饱和度，尤其是高当量重量的多元醇，在聚氨酯泡沫生产中起到链终止剂的作用，导致，例如，泡沫在潮湿条件下抗压强度差、抗拉强度差、反应活性降低，以及老化性能降低。对于相同重量百分比的所用环氧乙烷，Ba和Sr催化剂还提供改善的伯羟基封端效率。当使用Ba或Sr催化剂时，可以在环氧乙烷或环氧丙烷与引发剂反应期间加入水。这种加水可以减少最终多元醇产物中的不饱和度。可用于生产多元醇的另一种催化剂为双金属氰化物(DMC)催化剂，其可提供与使用KOH实现的聚合多元醇组合物不同的分子量分布。USP 5,470,813、5,589,431和6,008,263(其公开内容通过引用整体并入本文)中提供了双金属氰化物催化剂的实例。

我们发现，包含一种或多种基于本发明多胺引发剂组合物的聚合多元醇组合物的聚合多元醇组合物特别适用于制备聚氨酯聚合物，特别是具有良好加工性能、良好机械性能、良好物理性质和低排放产物的聚氨酯泡沫聚合物。此外，我们发现，包含一种或多种基于本发明多胺引发剂组合物的第一聚合多元醇组合物和一种或多种基于第二引发剂的其他聚合多元醇组合物(其与基于本发明的多胺引发剂组合物的第一多元醇组合物不同)的聚合多元醇制剂特别适用于制备聚氨酯聚合物，特别是具有良好机械性能、良好物理性质和低排放产物的聚氨酯泡沫聚合物。

在多元醇制剂中，其中使用多于一种聚合多元醇组合物，第一聚合多元醇组合物与至少一种第二多元醇的重量比可以在50:1至1:5000的范围内。在其它方面，多元醇制剂中第一聚合多元醇组合物与至少一种第二多元醇的重量比可以在10:1至1:1000、5:1至1:500或4:1至1:250的范围内。然而，在另一个方面，第一聚合多元醇组合物与至少一种第二多元醇的重量比在3:1至1:100或2:1至1:50的范围内。

虽然组合物和方法是以“包含”各种组分或步骤的方式描述的，但组合物和方法也可以“基本上由”各种组分或步骤“组成”或“由”各种组分或步骤“组成”。

通常，聚氨酯泡沫催化剂体系包含加速发泡(水-异氰酸酯)和胶凝(多元醇-异氰酸酯)反应的化合物。平衡这些反应以产生具有可接受性质的优质泡沫是有益的。本发明的组合物和制剂可以包含加速发泡和胶凝反应但保持平衡的单一化合物。或者，该组合物可以包含至少一种主要加速发泡反应的催化剂(发泡催化剂)，或至少一种主要加速胶凝反应的催化剂(胶凝催化剂)，或其组合。如本文所述，发泡催化剂为主要加速发泡反应的催化剂，但在某些情况下也可加速胶凝反应，尽管程度较低。类似地，胶凝催化剂是主要加速胶凝反应的催化剂，但在某些情况下也可加速发泡反应，尽管程度较低。令人惊奇的是，我们发现，包含一种或多种基于本发明多胺引发剂组合物的聚合多元醇组合物的聚合多元醇制剂提供良好的发泡:胶凝比，使得由所述聚合多元醇的混合物制备的聚氨酯聚合物(特别是聚氨酯泡沫聚合物)具有非常优异的机械性能和物理性质，并且显示出低水平的排放产物。

在配制聚氨酯聚合物或聚氨酯聚合物泡沫时，本发明的聚合多元醇组合物中存在多个叔胺基可以减少或消除对包括常规的短效氨基甲酸酯催化剂的需求。然而，在本发明的其他方面，常规的氨基甲酸酯催化剂可与这种聚合多元醇组合物一起用于组合物或制剂中。

除了上文公开的聚合多元醇组合物之外，可在聚合多元醇制剂中使用一种或多种其他多元醇，用于制备本发明的聚氨酯聚合物。如本文所用，术语多元醇是具有至少一个含有能够与异氰酸酯反应的活性氢原子的基团的那些物质。这些化合物中优选的是每分子具有至少两个羟基(伯或仲)，或至少两个胺基(伯或仲)、羧酸或硫醇基团的物质。每分子具有至少两个羟基或至少两个胺基的化合物是特别优选的，因为它们与聚异氰酸酯具有理想的反应性。

可用于生产本发明聚氨酯泡沫的合适多元醇是本领域公知的，并且其包括本文所述的多元醇及任何其它可商购的多元醇和/或SAN、PIPA或PHD共聚物多元醇。这种多元醇描述于Hanser出版社G.Oertel的《聚氨酯手册(Polyurethane Handbook)》中。一种或多种多元醇和/或一种或多种共聚物多元醇的混合物也可用于生产根据本发明的聚氨酯产品。

代表性的多元醇包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、多羟基封端的缩醛树脂、羟基封端的胺和多胺。也可以使用天然油基多元醇。这些多元醇及其它合适的异氰酸酯反应性物质的实例在USP 4,394,491中有更全面的描述。可用的替代多元醇包括聚亚烷基碳酸酯基多元醇和多磷酸酯基多元醇。优选的是通过将烯化氧(如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或其组合)加入到引发剂或引发剂共混物中以使最终多元醇2至8，优选2至6活性的标称官能度，更优选2.1至4个活性氢原子而制备的多元醇。该聚合的催化可以为阴离子的或阳离子的，催化剂如KOH、CsOH、三氟化硼、或双金属氰化物配合物(DMC)催化剂如六氰钴酸锌、或季磷腈盐化合物。在碱性催化剂的情况下，在生产结束时，通过适当的精加工步骤(例如聚结、硅酸镁(magsil)分离、离子交换或较不优选地，通过酸中和)将这些催化剂从多元醇中除去。在DMC催化剂制备多元醇的情况下，可以避免精加工步骤。

所用的多元醇或其共混物取决于要生产的聚氨酯泡沫的最终用途。所用多元醇或多元醇的羟值和分子量可在很宽的范围内变化。通常，用于生产软质或黏弹泡沫的多元醇的羟值可在15至300的范围内。

在软质聚氨酯泡沫的生产中，多元醇优选为聚醚多元醇和/或聚酯多元醇或聚醚酯多元醇。多元醇的平均官能度通常为2至5，优选2至4的范围，并且其平均羟值为15至300mg KOH/g，优选20至200，并且更优选20至70mg KOH/g的范围。作为进一步的改进，特定的泡沫应用同样会影响基础多元醇的选择。例如，对于模塑泡沫，基础多元醇的羟值在环氧乙烷(EO)封端的情况下可为约20至60，而对于块状泡沫，羟值可为约25至75，并且为混合进料EO/PO(环氧丙烷)或仅用EO轻微封端或者是100％PO基。

然而，在黏弹泡沫的生产中，可以使用具有用于软质泡沫的官能度的多元醇；多元醇或多元醇共混物优选含有羟值为150至300mg KOH/g的多元醇。对于半硬质泡沫或微孔弹性体的制备，优选使用羟值为30至80的三官能多元醇。

可用于本发明的异氰酸酯包括脂肪族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯、芳脂族异氰酸酯和芳香族异氰酸酯。对于块状泡沫的制备，芳香族异氰酸酯是优选的。

合适的芳香族异氰酸酯的实例包括二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的4,4'-、2,4'和2,2'-异构体、其共混物及聚合和单体MDI共混物、甲苯-2,4-二异氰酸酯和甲苯-2,6-二异氰酸酯(TDI)、间苯二异氰酸酯和对苯二异氰酸酯、氯亚苯基-2,4-二异氰酸酯、二亚苯基-4,4'-二异氰酸酯、4,4'-二异氰酸酯-3,3'-二甲基二苯基、3-甲基二苯基-甲烷-4,4'-二异氰酸酯和二苯基醚二异氰酸酯和2,4,6-三异氰酸根合甲苯和2,4,4'-三异氰酸根合二苯基醚。

可使用异氰酸酯的混合物(例如市售的甲苯二异氰酸酯的2,4-和2,6-异构体的混合物)。粗聚异氰酸酯(例如通过甲苯二胺的混合物的光气化获得的粗甲苯二异氰酸酯或通过粗亚甲基二苯胺的光气化获得的粗二苯基甲烷二异氰酸酯)也可用于本发明的实践中。也可使用TDI/MDI共混物。也可以使用MDI或TDI基预聚物，其由包含引发剂(I)的聚合多元醇组合物和/或包含引发剂(XII)的聚合多元醇组合物或如上所述的任何其他多元醇制备。异氰酸酯封端的预聚物通过使过量的聚异氰酸酯与多元醇反应来制备，该多元醇包括胺化的多元醇或其亚胺/烯胺、或多胺。

脂肪族聚异氰酸酯的实例包括乙烯二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、环己烷-1,4-二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(H₁₂MDI)、上述芳香族异氰酸酯的饱和类似物及其混合物。

对于软质泡沫的制备，优选的聚异氰酸酯为甲苯-2,4-二异氰酸酯和甲苯-2,6-二异氰酸酯或MDI或TDI/MDI的组合或由其制备的预聚物。

为制备聚氨酯基泡沫，通常需要发泡剂。在软质聚氨酯泡沫的制备中，优选水作为发泡剂。基于100重量份的多元醇，水的量优选在0.5至10重量份的范围内，更优选为2至7重量份，并且甚至更优选地，每100份多元醇，水为2至5份之间。在一些应用中，水优选以多元醇的3重量份存在。在一些优选的实施方式中，水以多元醇的6重量份或更少存在。当水的存在量小于3份时，可以使用少的常规胺催化剂来提高体系的反应性。包含在这种制剂中的常规胺催化剂的量通常为多元醇的0.01至0.1重量％。为了进一步降低挥发性胺的含量，这种催化剂的用量小于多元醇的0.05重量％。尽管不是优选的，但其它发泡剂可以为液态或气态二氧化碳、二氯甲烷、丙酮、戊烷、异戊烷、环戊烷、甲缩醛或二甲氧基甲烷、碳酸二甲酯。在本发明中也可以考虑使用人工降低或升高的大气压(如US 5,194,453中所公开的)或发泡。

除了上述关键组分外，通常还希望在聚氨酯聚合物制备中使用某些其他成分。这些其他成分包括催化剂、表面活性剂、防腐剂、阻燃剂、着色剂、抗氧化剂、增强剂、稳定剂和填料、再生聚氨酯粉末。

可以使用一种或多种用于多元醇与聚异氰酸酯反应的催化剂。可使用任何合适的氨基甲酸酯催化剂，其包括叔胺化合物、具有异氰酸酯反应性基团的胺和有机金属化合物。优选地，反应在不存在胺或有机金属催化剂的情况下进行或如上所述以减少的量进行。示例性的叔胺催化剂包括三乙烯二胺、N-甲基吗啉、N,N-二甲基环己胺、五甲基二亚乙基三胺、四甲基乙二胺、双(二甲基氨基乙基)醚、N-乙基吗啉、二甲基乙醇胺、4-椰纤维烷基吗啉衍生物、1-甲基-4-二甲基氨基乙基-哌嗪、3-甲氧基-N-二甲基丙胺、N,N-二甲基-N',N'-二甲基异丙基丙基二胺、N,N-二乙基-3-二乙基氨基-丙胺和二甲基苄胺。示例性有机金属催化剂包括有机汞、有机铅、有机铁和有机锡催化剂，其中优选有机锡催化剂。合适的锡催化剂包括氯化亚锡、羧酸锡盐(如二月桂酸二丁基锡和辛酸亚锡)、以及美国专利2,846,408中公开的其它有机金属化合物。本文也可任选地使用用于聚异氰酸酯的三聚(其产生聚异氰脲酸酯)的催化剂，例如碱金属醇盐。配方中胺催化剂的量可以为0.02至5％，或者有机金属催化剂的用量可以为0.001至1％。

在本发明的一个优选实施方式中，泡沫通过包括锡催化剂的催化剂包制备。优选地，这种配方不含常规的胺催化剂。

在制备聚氨酯泡沫时，通常优选使用一定量的表面活性剂来稳定发泡反应混合物直至其固化。这种表面活性剂有利地包含液体或固体有机硅表面活性剂。其它表面活性剂包括长链醇的聚乙二醇醚、长链烷基酸硫酸酯的叔胺或烷醇胺盐、烷基磺酸酯和烷基芳基磺酸。这些表面活性剂的用量足以使发泡反应混合物稳定以防止塌陷及形成大的、不均匀的泡孔。通常，每100重量份总多元醇(b)，0.2至3份表面活性剂就足够达到此目的。

必要时可添加交联剂或扩链剂。该交联剂或扩链剂包括低分子量的多元醇(如乙二醇、二甘醇、1,4-丁二醇和甘油)、低分子量胺多元醇(如二乙醇胺和三乙醇胺)、多胺(如乙二胺、二甲苯二胺(xlylenediamine)和亚甲基-双(邻氯苯胺))。如美国专利4,863,979、4,883,825和4,963,399以及EP 549,120中所公开的，这种交联剂或扩链剂的使用是本领域已知的。

当制备用于运输的泡沫时，有时包括阻燃剂作为添加剂。任何已知的液体或固体阻燃剂都可以与本发明的自催化多元醇一起使用。通常，这种阻燃剂为卤代磷酸酯和无机防火剂。常见的卤代磷酸酯为磷酸三甲苯酯、三(1,3-二氯丙基)磷酸酯、三(2,3-二溴丙基)磷酸酯和四(2-氯乙基)乙烯二磷酸酯。无机阻燃剂包括红磷、氧化铝水合物、三氧化锑、硫酸铵、可膨胀石墨、尿素或三聚氰胺氰脲酸盐或至少两种阻燃剂的混合物。通常，当存在时，每100重量份存在的总多元醇，阻燃剂的添加量为5至50重量份，优选5至25重量份。

在聚氨酯泡沫形成组合物中使用的特定多元醇、多元醇混合物和多元醇的量可以基于诸如所需的聚氨酯泡沫性能和/或泡沫产品的特定最终用途等因素来选择。可以选择多元醇的性质如分子量或羟值以提供选自：低密度、高密度泡沫、常规、高弹性、热模塑、冷模塑、软质和刚性、及其所需组合的泡沫特性。对于许多应用或泡沫性能，多元醇的羟值在约15至约800的范围内。

用于生产软质聚氨酯泡沫的组合物通常包括聚醚多元醇和/或聚酯多元醇。多元醇的平均官能度通常为2至5，优选2至4的范围，并且其平均羟值通常为20至100mg KOH/g，优选20至75mg KOH/g(参见，例如，USP 7,361,695，其通过引用整体并入本文)的范围。

对于模塑泡沫，基础多元醇的羟值在环氧乙烷(EO)封端的情况下可以在约20至约60的范围内，而对于块状泡沫，羟值可以在约25至约75的范围内(参见，例如，USP 7,361,695，其通过引用整体并入本文)。

生产聚氨酯泡沫产品的工艺是本领域公知的。通常，形成聚氨酯的反应混合物的组分可以以任何方便的方式混合在一起，例如通过使用现有技术(如Hanser出版社G.Oertel的《聚氨酯手册(Polyurethane Handbook)》)中描述的任何混合设备。

聚氨酯产品可通过注塑、浇注、喷涂、浇铸、压延等连续或不连续生产。泡沫可以在自由起发或模塑条件下，在大气压下，降低或升高的空气压力下，有或无脱模剂、模内涂层、或在模具中放置任何插入物或皮的情况下制备。软质模塑泡沫可以为单硬度或双硬度。

例如，本发明的聚氨酯聚合物可通过包含聚合多元醇制剂的混合物的反应制备，该聚合多元醇制剂包含：包含引发剂II的聚合多元醇组合物、至少一种有机异氰酸酯、任选地发泡剂和任选地本身已知的用于生产聚氨酯聚合物的添加剂或助剂(例如催化剂、表面活性剂、防腐剂、阻燃剂、着色剂、抗氧化剂、增强剂、稳定剂、填料和再生聚氨酯粉末)。

通过将泡沫成分混合并将其分配至反应混合物反应的槽或其它区域中，其中反应混合物在大气(有时在薄膜或其它软质覆盖物下)自由反应、发泡并固化，可方便地制备块状泡沫。在通常的商业规模的块状泡沫生产中，泡沫成分(或其各种混合物)被独立地泵送至混合头，在混合头处它们被混合并分配至衬有纸或塑料的输送机上。在输送机上发生发泡和固化，形成泡沫块。所得泡沫通常为约10kg/m³至最大80kg/m³。优选的密度范围为10kg/m³至70kg/m³，并且更优选10kg/m³至60kg/m³。在甚至更优选的实施方式中，块状泡沫的密度为40kg/m³或更低。

优选的块状泡沫制剂含有3至6，优选4至5重量份的水，其在大气压下每100重量份高当量多元醇使用。在降低或升高的压力下，相应地调节这些水平以获得目标密度，即降低压力通常会降低密度。

使用本发明的聚合多元醇组合物制备的聚氨酯泡沫可用于工业中已知的应用中。例如，软质、半软质泡沫可用于诸如座椅、遮阳板、扶手、门板、隔音和隔热部件、仪表盘或仪表板等车辆应用的应用中。泡沫的示例性放置包括诸如在汽车内部的地毯下方或其他部分中或在发动机舱中的位置。本发明的泡沫还可用于许多家庭应用中，例如鞋底、布衬、器具、家具和床上用品。

本发明的聚氨酯泡沫可任选地以一种或多种泡沫性质为特征，所述泡沫性质包括，但不限于，密度、压陷力挠度(IFD)、压陷系数、恢复率、导向系数、压缩载荷挠度(CLD)、压缩永久变形百分比、拉伸强度、延伸率、老化试验和撕裂强度。

密度为每单位体积的重量(重量/体积)，并且通常表示为lbs/ft3(pcf)或g/L。示例性密度在约20g/L至约80g/L的范围内，或更具体地在约25g/L至约32g/L的范围内。

压缩力挠度(CFD)(如通过ISO 3386/1标准测量的)为一种测试标准，其用于测量泡沫的压缩应力/应变特性(在一定压缩百分比下，载荷除以试样表面积)。CFD也是硬度的量度，并且以给定的百分比挠度以磅/平方英寸(psi)表示。示例性密度在约20g/L至约80g/L的范围内，或更具体地在约25g/L至约32g/L的范围内。

压缩永久变形百分比(CS)(例如通过ISO 1856标准测量的)为泡沫在两个金属板之间压缩一段受控时间和温度条件后的永久变形的量度。标准条件为在70℃(158°F)下22小时。示例性压缩永久变形值在约1至约20的范围内，或更具体地在约5至约7的范围内。

拉伸性能是根据ISO 1798测量的，并且拉伸强度是在拉开泡沫区域时破坏泡沫区域所需的力的大小，并且通常以磅/平方英寸(psi)表示。可以制备泡沫组合物以提供具有所需拉伸强度或所需范围内的拉伸强度的泡沫。

延伸率(例如通过ISO 1798标准测量的)为泡沫在断裂之前可以拉伸的程度的量度，并且表示为其原始长度的百分比。随着拉伸强度的确定，同时测量延伸率；因此，样本量是相同的。示例性延伸率值在约50至约200的范围内，或更具体地在约110至约130的范围内。

撕裂强度(例如通过ASTM D3574标准测量的)为在分裂开始后继续撕裂泡沫所需的力的量度，并且以磅/线性英寸(pli)表示。示例性撕裂强度在约50至约350的范围内，或更具体地在约195至约230的范围内。

排放测量按照VDA 278(《用于表征汽车用非金属材料的有机排放物的热脱附分析(Thermal Desorption Analysis of Organic Emissions for the Characterization ofNon-Metallic Materials for Automobiles)》)官方协议进行：-VOC值：挥发性有机化合物(90℃，30分钟)；排放限制取决于汽车制造商(例如戴姆勒(Daimler))，遵循VDA 278测试方案，VOC≤100μg/g。

以下实施例用于说明本发明，并且不应以任何方式解释为限制。除非另有说明，否则所有份数和百分比均以重量计。

实施例

低聚氨乙基哌嗪(AEP)的制备。

制备AEP低聚物的反应在1英寸连续填充床反应器中进行。反应器管的长度为10英尺，其中约8英尺填充有固体催化剂。反应器被装入1.5英寸直径的世伟洛克(Swagelok)管中，通过标准实验室加热浴将传热流体泵入其中。这使得反应几乎等温操作。反应器床内有多点热电偶，用于反应器管的温度监测。在反应器系统中的各个点监测温度和压力。将AEP进料通过两个500ml注射泵通过流量计泵送至反应器底部，泵交替进行填充和空循环以确保连续不间断的料流。将氢气引入反应器底部的AEP流中。反应操作温度范围为140℃至180℃，并且操作压力范围为250至800psig。在反应器出口处，使用背压调节器将压力降至50至150psig，并将产物送至中间罐。设有取样系统，其允许对产品流进行定时取样。取样时间取决于进料流速，但通常在15至30分钟的范围内取样，以便收集40至60g液体反应产物。取样系统由不锈钢容器组成，其用于收集AEP反应混合物，还有小型洗涤器和湿式测试仪。这允许在取样期间量化进料流量、氨生成和氢气流量。

连续反应器的粗产物在AEP转化率为39至75％(重量基准)时的BPEA选择性(重量/重量)为60至88％。该粗反应产物经5英尺蒸馏塔进一步精制，以汽提44kg 98％BPEA，留下11kg较重的AEP低聚物或“重质”(70-95％重质)和2kg去除轻质的BPEA(87至92％BPEA)。通过气相色谱和液相色谱-质谱法分析产物混合物，以定量和鉴定由反应产生的产物和副产物。该产物混合物用于实施例1和2以生产聚合多元醇组合物。

聚合多元醇的制备。

实施例1

在5升不锈钢反应器中，将282g AEP低聚物的粗反应产物在140℃下加热，并在30分钟内添加204g环氧丙烷。将反应器放置4小时进行反应。加入29g 45％KOH水溶液，并在1小时30分钟内实现水的汽提。在120℃下，加入1215g环氧乙烷，然后逐渐加入2388g环氧丙烷。最终产物的OH值为48.2mgKOH/g，25℃下的粘度为1110cSt，以及碱度为1.31meq/g。

实施例2

在5升不锈钢反应器中，将与244g双(2-(哌嗪-1-基)乙基)胺(BPEA)混合的34gAEP低聚物在140℃下加热，并在30分钟内添加200g环氧丙烷。将反应器放置4小时进行反应。加入29g 45％KOH水溶液，并在2小时内实现水的汽提。在120℃下，加入1215g环氧乙烷，然后逐渐加入2810g环氧丙烷。最终产物的OH值为46.1mgKOH/g，25℃下的粘度为988cSt，以及碱度为1.29meq/g。

实施例1和2的聚合多元醇组合物表征于表1中。

表1

	实施例1	实施例2
			引发剂官能度	3.5	3
OH值，mg KOH/g	48.2	46.1
			计算MW	3492	3651
水，wt％	0.027	0.027
			总不饱和度，meq/g	0.0508	0.0448
25℃下的粘度，cSt	1110	988
			pH，1H<sub>2</sub>O+10MeOH	11.4	11.6
碱度总量，meq/g	1.31	1.29
			计算胺/多元醇	4.6	4.7
胺值，mgKOH/g	73	72

聚氨酯泡沫的制备。

通过手工混合分配聚氨酯反应性混合物来加工聚氨酯泡沫(Herrington等，1997)。在发泡试验之前，将完全配制的多元醇和异氰酸酯组分在25℃温度下单独调节30分钟。使用具有螺旋桨叶片的机械顶置式搅拌器以1200rpm的速度将两种组分在金属杯中以表2和表3中所报告的所需比例混合在一起12秒。

使用TDI的实施例3至8的组合物在表2中给出，组分以每百份(pph)的份数，除非另有说明。然后立即将液体混合物倒入0.5升纸杯中，通过乳白时间(cream time)、胶凝时间和起发时间(rise time)测量反应性和生长曲线，并记录在表2中。

使用MDI的实施例9-14的组合物在表3中给出，组分以每百份(pph)的份数，除非另有说明。然后立即将液体混合物倒入0.5升纸杯中，通过乳白时间、胶凝时间和起发时间测量反应性和生长曲线，并记录在表3中。

在表2和表3中：

“NC 632”为由甘油和山梨糖醇的共混物引发的1700当量的八聚氧丙烯聚氧乙烯多元醇，可为陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)的SPECFLEX^TM NC 632；

“NC 700”为用于TDI和MDI制剂的共聚物多元醇(CPP)，其固体含量为49％，OH值为20mg/g，可为陶氏化学公司的SPECFLEX^TM NC 700；

“SA 2306”为活性多元醇添加剂，其用于制备聚氨酯泡沫而不使用其它催化剂，可为陶氏化学公司的SPECFLEX Activ 2306；

“CP 1421”为1675当量重量的三官能PO/EO多元醇，其用于开孔，可为陶氏化学公司的VORANOL^TM CP 1421；

“NC 138”为2040当量，15％EO封端的三官能PO/EO多元醇，可为陶氏化学公司的VORANOL NC 138；

“B 8736”为TEGOSTAB B 8736 LF2表面活性剂，其用于泡沫稳定，可自赢创(Evonik)获得；

“B 8715”为TEGOSTAB B 8715 LF2表面活性剂，其用于泡沫稳定，可自赢创获得；

“甘油”可从Aldrich Chemical获得；

“DEOA”为二乙醇胺，可自Aldrich Chemical获得；

“TDI T80”为2,4:2,6异构体的80:20TDI混合物，可为陶氏化学公司的VORANATE^TMT-80；

“NE 396”为基于30％NCO含量MDI的异氰酸酯制剂，可为陶氏化学公司的SPECFLEXNE 396；

“压碎力”和“绿色硬度”均使用压缩设备进行测量，该压缩设备为矩形，内部容量为5升(300mm×350mm×75mm)。遵循以下发泡程序：

1.在方形模具内均匀涂抹脱模剂

2.在天平上放置空杯并重置为零

3.称重确切量的多元醇组分加入杯中。

4.将天平重置为零，然后快速准确称重异氰酸酯的量。

5.将杯子从天平中取出，将其配至自动搅拌机的座上。

6.混合后，将材料倒入内部容量为5升的矩形模具中。确保剩余材料符合标准程序中指示的范围。

7.放下模具的盖子。

在循环结束时(3-4分钟)，将泡沫从内部容量为5升的矩形模具中取出，注意不要压碎泡沫。在脱模时间的30秒内，使用测力计板仪器(INSTRON 4464)测量压碎力。仪器给出的“峰值”被视为“压碎力”值。

然后，使用破碎机辊完全压碎泡沫，并通过使用测力计板将泡沫压缩至其原始厚度的50，立即检查绿色硬度，并且在达到目标厚度30秒后测量的值为“绿色硬度”值。

每个指数的测量重复三次或四次，其具有统计学意义。进行低异氰酸酯指数(75:100，CE1和E1)和高异氰酸酯指数(95:100，CE3和E3)的Anova分析(方差分析)。

表2

实施例	3	4	5	6	7	8
							组合物
NC 632	28.05	24.05	20.05	28.05	24.05	20.05
							NC 700	55	55	55	55	55	55
SA 2306
							实施例1	12	16	20
实施例2				12	16	20
							B 8736	0.6	0.6	0.6	0.6	0.6	0.6
甘油	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
							DEOA	0.6	0.6	0.6	0.6	0.6	0.6
水	3.25	3.25	3.25	3.25	3.25	3.25
							TDI T80	95	95	95	95	95	95
性能
							乳白时间，秒	14	12	12	13	12	12
胶凝时间，秒	125	109	92	129	100	97
							结束起发，秒	153	147	141	160	149	132
压碎力，daN	21.8	40.3	54.6	25.4	39.4	42.4
							绿色硬度，daN	13.8	27.4	23.2	16.3	19.7	18

表3

根据VDA278测试标准的挥发性排放VOC和FOG测试分析，所有泡沫都具有不可检测水平的胺。VDA-278(德国汽车工业协会(Verband der Automobilindustrie)(VDA 278)，2011)指南如下：

通用VDA-278指南。

所有分析均按照标准方法VDA-278'用于表征汽车非金属材料的有机排放物的热脱附分析，2011年10月更新。根据VDA-278的VOC值为易挥发性至中等挥发性物质总量的量度，并计算为在VOC规定条件下(参见下文)获得的GC-MS色谱图的总峰面积直至正二十五烷(C25-在我们的情况下高达49.4分钟)的甲苯当量。FOG值为低挥发性物质的总和，并计算为在FOG规定条件下从正十四烷(C14)到正三十二烷(C32)的保留时间(在我们的情况下为11.7分钟至44.5分钟)洗脱的化合物的总GC-MS峰面积的十六烷当量。单独的表格显示至少所有排放值≥1μg/g的物质。

样品制备。

将泡沫样品在室温下调节7天(RH约50％)。将一块带皮的泡沫切成约1cm长，宽度为几毫米，重量为15.0mg±2mg。用分析天平记录精确重量，并在记录在表中。对于每个样品，切割两片泡沫并将其各自放入热脱附管中，立即关闭并尽快分析。对于第一个管，仅进行VOC测量，而对于第二个管，在VOC分析之后立即进行FOG测量。收集热脱附和GC-MS分析的分析参数。

校准。

通过甲苯的甲醇(0.5mg/ml)校准溶液进行VOC分析并且用十六烷的甲醇溶液(0.5mg/ml)进行FOG分析来校准。为此目的，将4μl这些溶液加载到经调节的Tenax管上并进行分析。重复三次分析这些标准以获得代表性的平均值。所有结果分别定量为VOC和FOG分析的甲苯和十六烷当量。定期分析由18种不同化合物组成的对照溶液，以检查系统的性能。