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CN109467442A - 一种氮化硅陶瓷及其制备方法 - Google Patents

一种氮化硅陶瓷及其制备方法 Download PDF

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CN109467442A CN201811323572.8A CN201811323572A CN109467442A CN 109467442 A CN109467442 A CN 109467442A CN 201811323572 A CN201811323572 A CN 201811323572A CN 109467442 A CN109467442 A CN 109467442A
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Abstract

本发明涉及一种氮化硅陶瓷及其制备方法，所述氮化硅陶瓷是由包括Si3N4、CaTiO3和烧结助剂作为起始原料经烧结制备得到；在起始原料中，所述CaTiO3的质量百分比为35%以下，优选为5～35%。

Description

一种氮化硅陶瓷及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种氮化硅陶瓷及其制备方法，属于Si3N4陶瓷的制备领域。
背景技术
微波介质陶瓷是移动通讯技术快速发展的关键材料，随着近年来无线通信技术的迅猛发展，微波介质陶瓷在民用方面的需求逐渐增多，使用环境也变得日趋苛刻，传统微波介质陶瓷如Al2O3等已经无法适应新的使用环境要求，亟需发展新一代力学性能优异，苛刻环境耐受性强的微波介质陶瓷材料。
氮化硅陶瓷由于具有高强度，高硬度，高韧性，高热导，抗氧化等诸多优良性能而被誉为一种全能的陶瓷材料，在许多工业部门得以广泛应用。但是氮化硅陶瓷的介电常数较低，难以满足微波介质陶瓷对介电常数的使用要求，因而需要对氮化硅陶瓷进行改性处理以提高其介电常数。中国专利(公开号CN108203302A)公开了一种中低介电常数可调的氮化硅陶瓷及其制备方法。但是，BaTiO3的熔点较低，而氮化硅陶瓷的烧结温度较高，在烧结温度下容易造成BaTiO3的流失，使得介电常数提高的效果不明显。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种介电常数高的氮化硅陶瓷及其制备方法。
一方面，本发明提供了一种氮化硅陶瓷，所述氮化硅陶瓷是由包括Si3N4、CaTiO3和烧结助剂作为起始原料经烧结制备得到；在起始原料中，所述CaTiO3的质量百分比为35％以下，优选为5～35％。
本发明首次通过添加熔点高的CaTiO3(1980℃)来提高氮化硅陶瓷的介电常数，通过具有高介电常数的CaTiO3在外电场下的极化来提高Si3N4陶瓷的介电常数，同时保持Si3N4介电常数的稳定可调，从而进一步拓展氮化硅陶瓷的应用范围。其中，CaTiO3熔点较高，不会在烧结过程中流失。且添加CaTiO3来提高Si3N4陶瓷介电常数可以达到精准控制的效果，这一点对于微波介质陶瓷基板而言非常重要，因为所用基板通常需要某一特定介电常数。
较佳地，所述烧结助剂为Al2O3、Nd2O3、Sm2O3、Er2O3中的至少一种，所述烧结助剂的质量百分比为5～10％；优选地，所述烧结助剂为Al2O3、Nd2O3、Sm2O3、Er2O3中的至少两种；更优选地，所述烧结助剂为Al2O3和Nd2O3；最优选地，所述Al2O3的质量百分比为1.84～3.68％，所述Nd2O3的质量百分比为3.16～6.32％。
较佳地，所述氮化硅陶瓷的相对密度为71.1％～93.0％，抗弯强度为206.4～503.8MPa，介电常数为11.21～25.32，介电损耗为2.43×10-3～7.38×10-3。
较佳地，通过调节起始原料中CaTiO3的含量也来调节所述氮化硅陶瓷的介电常数。
另一方面，本发明还提供了一种上述的氮化硅陶瓷的制备方法，包括：
配制含有Si3N4粉体、烧结助剂和CaTiO3粉体的浆料，再经造粒后压制成型，得到素坯；
将所得素坯脱粘后，在1650～1750℃下烧结60～120分钟，得到所述氮化硅陶瓷。
较佳地，所述Si3N4粉体为α-Si3N4粉体，平均粒径为0.5～1μm；所述烧结助剂的平均粒径为0.5～1.5μm；所述CaTiO3粉体的纯度＞98％，平均粒径为0.5～2μm。
较佳地，所述浆料的溶剂为酒精、去离子水、叔丁醇中的至少一种，加入量为Si3N4粉体、烧结助剂和CaTiO3粉体的总质量为70～200％；优选地，所述浆料中还包括粘结剂和分散剂，所述粘结剂为聚乙烯缩丁醛PVB、酚醛树脂、环氧树脂、羧甲基纤维素钠中的至少一种，所述分散剂为四甲基氢氧化铵TMAH、蓖麻油、聚乙二醇、蓖麻油磷酸酯中的至少一种。
较佳地，在造粒之前，将所得浆料经球磨、烘干、研磨、过筛；在球磨中，以Si3N4球为研磨介质，Si3N4粉体、烧结助剂和CaTiO3粉体总质量与Si3N4球研磨介质的质量比为1:2～1:4，球磨转速为250～350转/分钟，球磨时间为4～8小时。
较佳地，所述压制成型的方式为干压成型(干压预成型)或/和等静压成型，优选为先干压成型后等静压成型；所述干压成型的压力为10MPa～60Mpa，等静压成型的压力为120MPa～300MPa。
较佳地，所述脱粘的温度为600～800℃，时间为60～240分钟；所述烧结的气氛为N2气氛、Ar气氛、真空中的一种。
有益效果：
本发明在1650～1750℃范围内烧结60～120min，通过添加不同含量CaTiO3粉体，可得到力学性能优异，介电常数提高的Si3N4陶瓷，抗弯强度最高可达453.8MPa，介电常数最高可达25.32，相对密度最高可达94.9％；
本发明中选用的CaTiO3第二相具有更高的熔点，能够在烧结过程中保持稳定，从而在提高Si3N4陶瓷介电常数的同时增强工艺的稳定性和可控性；
本发明将Si3N4陶瓷的介电常数从6-7提高到25并实现其可调节性，可用于制造高强度，苛刻环境耐受性强的微波介质基板；
对于不同的应用，所述Si3N4陶瓷的需要的介电常数不同。本发明的关键是实现Si3N4陶瓷介电常数的可调节性。但是CaTiO3含量也不宜太高，太高会显著降低Si3N4陶瓷的力学性能。
附图说明
图1为CaTiO3粉体含量为5wt％的无压液相烧结Si3N4陶瓷的微结构形貌图；
图2为CaTiO3粉体含量为15wt％的无压液相烧结Si3N4陶瓷的微结构形貌图；
图3为CaTiO3粉体含量为20wt％的无压液相烧结Si3N4陶瓷的物相分析图。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
在本公开中，选用Si3N4作为主相、以Al2O3、Nd2O3、Sm2O3和Er2O3等作为烧结助剂，通过引入具有高熔点、高介电常数的CaTiO3粉体作为第二相来提高氮化硅陶瓷的介电常数。其中，CaTiO3的质量百分比可为35％以下，优选为5～35％。当CaTiO3含量较低，所得氮化硅陶瓷的介电常数提高不明显。若CaTiO3含量过高，所得氮化硅陶瓷的力学性能下降较多。
在可选的实施方式中，烧结助剂占起始原料的质量百分比为5～10％。进一步优选，烧结助剂可为Al2O3和Nd2O3。其中，Al2O3的质量百分比可为1.84～3.68％，Nd2O3的质量百分比可为3.16～6.32％。
在可选的实施方式中，Si3N4陶瓷的相对密度为71.1％～93.0％，抗弯强度(注：测试方法)为206.4～503.8MPa，介电常数为11.21～25.32，介电损耗为2.43×10-3～7.38×10-3。
在本发明一实施方式中，采用无压液相烧结法烧结制备Si3N4陶瓷，并通过调节CaTiO3的加入量也来调节所述氮化硅陶瓷的介电常数。以下示例性地说明氮化硅陶瓷的制备方法。
将Si3N4粉体、烧结助剂(例如，Al2O3粉体和Nd2O3粉体等)和CaTiO3粉体，按质量百分比(和为100％)进行配料，得到起始原料。其中，Si3N4粉体的质量百分比可为55％～85％。烧结助剂的质量百分比可为5～10wt％，例如Al2O3粉体1.84～3.68％，Nd2O3粉体3.16～6.32％。CaTiO3粉体的质量百分比可为5％～35％。在可选的实施方式中，Si3N4粉体为α-Si3N4粉体，平均粒径可为0.5～1.0μm。烧结助剂(例如，Al2O3粉体和Nd2O3粉体等)的平均粒径可为0.5～1.5μm。CaTiO3粉体的纯度＞98wt％，平均粒径可为1.0～3.0μm。
将起始原料和溶剂混合，得到浆料，再经造粒后压制成型，得到素坯。在造粒之前，还可在浆料中加入占起始原料总质量2～6wt％(例如，1wt％)的粘结剂(例如PVB、PVA、酚醛树脂等)，占起始原料总质量1～3wt％(例如，1wt％)的分散剂(例如，TMAH、蓖麻油、聚乙二醇等)，再经混合球磨、烘干、研磨、过筛得到混合粉体。再将混合粉体在钢膜中成型后破碎，再次进行研磨过筛得到手工造粒后的粉体。其中，选用Si3N4球作为球磨介质，该起始原料与Si3N4球研磨介质的质量比为1:2～1:4。所述球磨转速可为250～350转/分钟。球磨时间可为4～8小时。在可选的实施方式中，压制成型的方式可为干压成型或/和等静压成型，优选为先干压成型后等静压成型。其中，干压成型的压力可为15MPa～55Mpa。等静压成型的压力可为150MPa～300MPa。作为一个示例，将所得造粒后的粉体用粉末压片机干压预成型并进行冷等静压处理，得到成型后的素坯。
将素坯脱粘后置于碳管炉中进行烧结，得到氮化硅陶瓷。其中，脱粘的温度可为600～900℃，保温时间可为120～240分钟。烧结的温度可为1650～1750℃，保温时间可为60～120分钟。烧结的气氛可为氮气气氛、Ar气氛、真空等。
作为一个氮化硅陶瓷的制备方法的示例，包括：先将Si3N4粉体、Al2O3粉体、Nd2O3粉体、CaTiO3粉体，按质量百分比55％～85％、1.84～3.68％、3.16～6.32％、5％～20％进行配料(各组分质量百分比之和为100％)，然后将陶瓷粉体与酒精，粘结剂，分散剂一起混合球磨，干燥研磨过筛后得到原料粉体；将混合均匀的粉料先在10～60MPa压力下干压成型，之后在120～280MPa压力下进行冷等静压处理；将成型后的陶瓷坯体在600～800℃排胶，然后在1650～1750℃下烧结60～120分钟。
测试方法：
相对密度：根据阿基米德原理通过排水法测定；
抗弯强度：采用三点弯曲法在万能材料试验机(Instron 5566,Norwood,MA))上进行测试；
介电常数：介电常数采用Aglient 4284A矢量网络分析仪得出；
介电损耗：介电损耗采用Aglient 4284A矢量网络分析仪得出。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。下述实施例中若无特殊说明，Si3N4粉体为α-Si3N4粉体，平均粒径可为0.5～1.0μm。Al2O3粉体和Nd2O3粉体的平均粒径可为0.5～1.5μm。CaTiO3粉体的纯度＞98wt％，平均粒径可为1.0～3.0μm。
实施例1
一种氮化硅陶瓷及提高其介电常数的方法，包括以下步骤：
S1:称取85g Si3N4粉体、3.68g Al2O3粉体、6.32g Nd2O3粉体和5g CaTiO3粉体一共100g；
S2:在步骤S1所得混合粉体中添加1wt％PVB作为粘结剂，1wt％TMAH作为分散剂，以100g酒精为溶剂，100g Si3N4球为球磨介质，行星球磨8h，转速为250转/分钟；
S3:将步骤S2所得浆料放置在烘箱中，并设置烘箱温度为70℃，烘干12小时后研磨，过100筛后在10MPa压力下预成型，然后重新捣碎，研磨，过100目筛，在15MPa压力下干压成型，然后在150MPa压力下进行等静压处理；
S4:将步骤S3所得陶瓷素坯放入马弗炉中，在600℃下脱粘240分钟后，将样品放置到碳管炉中，冲入N2作为保护气，在1650℃下烧结120分钟，即得所述相对密度为89.3％，抗弯强度为381.9MPa，介电常数为11.21的氮化硅陶瓷。
对本实施例1得到的氮化硅陶瓷的断口形貌进行观察，结果如图1所示，样品中依然存在较多孔隙，说明当CaTiO3的添加量为5wt％时，其促进氮化硅陶瓷烧结的效果不明显。
实施例2
一种氮化硅陶瓷及提高其介电常数的方法，包括以下步骤：
S1:称取80g Si3N4粉体、3.68g Al2O3粉体、6.32g Nd2O3粉体和10g CaTiO3粉体一共100g；
S2:在步骤S1所得混合粉体中添加1wt％PVB作为粘结剂，1wt％TMAH作为分散剂，以100g酒精为溶剂，200g Si3N4球为球磨介质，行星球磨7h，转速为300转/分钟；
S3:将步骤S2所得浆料放置在烘箱中，并设置烘箱温度为70℃，烘干12小时后研磨，过100筛后在10MPa压力下预成型，然后重新捣碎，研磨，过100目筛，在20MPa压力下干压成型，然后在200MPa压力下进行等静压处理；
S4:将步骤S3所得陶瓷素坯放入马弗炉中，在700℃下脱粘180分钟后，将样品放置到碳管炉中，冲入N2作为保护气，在1700℃下烧结90分钟，即得所述相对密度为93.2％，抗弯强度为431.6MPa，介电常数为13.24的氮化硅陶瓷。
实施例3
一种氮化硅陶瓷及提高其介电常数的方法，包括以下步骤：
S1:称取75g Si3N4粉体、3.68g Al2O3粉体、6.32g Nd2O3粉体和15g CaTiO3粉体一共100g；
S2:在步骤S1所得混合粉体中添加1wt％PVB作为粘结剂，1wt％TMAH作为分散剂，以100g酒精为溶剂，300g Si3N4球为球磨介质，行星球磨6h，转速为350转/分钟；
S3:将步骤S2所得浆料放置在烘箱中，并设置烘箱温度为70℃，烘干12小时后研磨，过100筛后在10MPa压力下预成型，然后重新捣碎，研磨，过100目筛，在25MPa压力下干压成型，然后在250MPa压力下进行等静压处理；
S4:将步骤S3所得陶瓷素坯放入马弗炉中，在800℃下脱粘120分钟后，将样品放置到碳管炉中，冲入N2作为保护气，在1750℃下烧结60分钟，即得所述相对密度为94.9％，抗弯强度为409.2MPa，介电常数为14.85的氮化硅陶瓷。
对本实施例3得到的氮化硅陶瓷的断口形貌进行观察，结果如图2所示，相比于实施例1，此实施例中氮化硅陶瓷中的孔隙率显著减少，晶粒之间存在明显键合，说明在此添加量下，CaTiO3的添加能够促进氮化硅陶瓷的烧结。同时，CaTiO3存在于基体中能够提高氮化硅陶瓷的介电常数。
实施例4
一种氮化硅陶瓷及提高其介电常数的方法，包括以下步骤：
S1:称取70g Si3N4粉体、3.68g Al2O3粉体、6.32g Nd2O3粉体和20g CaTiO3粉体一共100g；
S2:在步骤S1所得混合粉体中添加1wt％PVB作为粘结剂，1wt％TMAH作为分散剂，以100g酒精为溶剂，400g Si3N4球为球磨介质，行星球磨4h，转速为300转/分钟；
S3:将步骤S2所得浆料放置在烘箱中，并设置烘箱温度为70℃，烘干12小时后研磨，过100筛后在10MPa压力下预成型，然后重新捣碎，研磨，过100目筛，在30MPa压力下干压成型，然后在250MPa压力下进行等静压处理；
S4:将步骤S3所得陶瓷素坯放入马弗炉中，在900℃下脱粘120分钟后，将样品放置到碳管炉中，冲入N2作为保护气，在1700℃下烧结90分钟，即得所述相对密度为94.8％，抗弯强度为453.8MPa，介电常数为16.4的氮化硅陶瓷。
对本实施例4得到的氮化硅陶瓷的物相组成进行分析，结果如图3所示，样品中主要的物相是β-Si3N4，也有不少α-Si3N4存在，说明CaTiO3的加入一定程度上抑制了Si3N4从α相到β相的转变，这可能是所得氮化硅陶瓷强度不高的原因。样品中存在的第二相是TiN，TiN的出现能够提高氮化硅陶瓷的介电常数。
实施例5
一种氮化硅陶瓷及提高其介电常数的方法，包括以下步骤：
S1:称取65g Si3N4粉体、3.68g Al2O3粉体、6.32g Nd2O3粉体和25g CaTiO3粉体一共100g；
S2:在步骤S1所得混合粉体中添加1wt％PVB作为粘结剂，1wt％TMAH作为分散剂，以100g酒精为溶剂，200g Si3N4球为球磨介质，行星球磨5h，转速为350转/分钟；
S3:将步骤S2所得浆料放置在烘箱中，并设置烘箱温度为70℃，烘干12小时后研磨，过100筛后在10MPa压力下预成型，然后重新捣碎，研磨，过100目筛，在35MPa压力下干压成型，然后在300MPa压力下进行等静压处理；
S4:将步骤S3所得陶瓷素坯放入马弗炉中，在800℃下脱粘240分钟后，将样品放置到碳管炉中，冲入N2作为保护气，在1750℃下烧结90分钟，即得所述相对密度为94.6％，抗弯强度为449.8MPa，介电常数为19.05的氮化硅陶瓷。
实施例6
一种氮化硅陶瓷及提高其介电常数的方法，包括以下步骤：
S1:称取60g Si3N4粉体、3.68g Al2O3粉体、6.32g Nd2O3粉体和30g CaTiO3粉体一共100g；
S2:在步骤S1所得混合粉体中添加1wt％PVB作为粘结剂，1wt％TMAH作为分散剂，以100g酒精为溶剂，100g Si3N4球为球磨介质，行星球磨6h，转速为300转/分钟；
S3:将步骤S2所得浆料放置在烘箱中，并设置烘箱温度为70℃，烘干12小时后研磨，过100筛后在10MPa压力下预成型，然后重新捣碎，研磨，过100目筛，在40MPa压力下干压成型，然后在250MPa压力下进行等静压处理；
S4:将步骤S3所得陶瓷素坯放入马弗炉中，在900℃下脱粘120分钟后，将样品放置到碳管炉中，冲入N2作为保护气，在1650℃下烧结90分钟，即得所述相对密度为93.4％，抗弯强度为396.8MPa，介电常数为22.17的氮化硅陶瓷。
实施例7
一种氮化硅陶瓷及提高其介电常数的方法，包括以下步骤：
S1:称取55g Si3N4粉体、3.68g Al2O3粉体、6.32g Nd2O3粉体和35g CaTiO3粉体一共100g；
S2:在步骤S1所得混合粉体中添加1wt％PVB作为粘结剂，1wt％TMAH作为分散剂，以100g酒精为溶剂，100g Si3N4球为球磨介质，行星球磨8h，转速为300转/分钟；
S3:将步骤S2所得浆料放置在烘箱中，并设置烘箱温度为70℃，烘干12小时后研磨，过100筛后在10MPa压力下预成型，然后重新捣碎，研磨，过100目筛，在55MPa压力下干压成型，然后在300MPa压力下进行等静压处理；
S4:将步骤S3所得陶瓷素坯放入马弗炉中，在600℃下脱粘240分钟后，将样品放置到碳管炉中，冲入N2作为保护气，在1700℃下烧结120分钟，即得所述相对密度为91.3％，抗弯强度为281.5MPa，介电常数为25.32的氮化硅陶瓷。
对比例1
90g Si3N4粉体、3.68g Al2O3粉体和6.32g Nd2O3粉体一共100g，添加1wt％PVB作为粘结剂，1wt％TMAH作为分散剂，以100g酒精为溶剂，以Si3N4球100g为球磨介质，行星球磨4h，转速为300转/分钟，然后在恒温箱中70℃烘干为止。然后研磨粉碎，再经过100目的筛子过筛，脱粘后在碳管炉中N2气氛下烧结，烧结温度为1700℃，保温时间为120min，得到的Si3N4陶瓷的相对密度为84.8％，抗弯强度为466.7MPa，介电常数为7.86。
对比例2
50g Si3N4粉体、3.68g Al2O3粉体和6.32g Nd2O3粉体和40g CaTiO3粉体一共100g，添加1wt％PVB作为粘结剂，1wt％TMAH作为分散剂，以100g酒精为溶剂，以Si3N4球100g为球磨介质，行星球磨4h，转速为300转/分钟，然后在恒温箱中70℃烘干为止。然后研磨粉碎，再经过100目的筛子过筛，脱粘后在碳管炉中N2气氛下烧结，烧结温度为1700℃，保温时间为120min，得到的Si3N4陶瓷的相对密度为86.2％，抗弯强度为248.2MPa，介电常数为28.3。
表1为不同CaTiO3粉体含量的无压液相烧结Si3N4陶瓷力学性能。从表1中可以看出，随着添加CaTiO3含量的增加，Si3N4陶瓷的相对密度增加，抗弯强度增大，介电常数增大：
从上述实施例1-7和对比例1-2可以看出，本发明采用CaTiO3作为介电常数调节相，Al2O3和Nd2O3作为烧结助剂，通过无压液相烧结的方法，可以获得介电常数提高且在一定范围内可调的Si3N4陶瓷。
最后有必要说明的是：以上实施例只用于对本发明的技术方案作进一步详细说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种氮化硅陶瓷，其特征在于，所述氮化硅陶瓷是由包括Si3N4、CaTiO3和烧结助剂作为起始原料经烧结制备得到；在起始原料中，所述CaTiO3的质量百分比为35%以下，优选为5～35%。
2.根据权利要求1所述的氮化硅陶瓷，其特征在于，所述烧结助剂为Al2O3、Nd2O3、Sm2O3、Er2O3中的至少一种，所述烧结助剂的质量百分比为5～10%；优选地，所述烧结助剂为Al2O3、Nd2O3、Sm2O3、Er2O3中的至少两种；更优选地，所述烧结助剂为Al2O3和Nd2O3；最优选地，所述Al2O3的质量百分比为1.84～3.68%，所述Nd2O3的质量百分比为3.16～6.32%。
3.根据权利要求1或2所述的氮化硅陶瓷，其特征在于，所述氮化硅陶瓷的相对密度为71.1%～93.0%，抗弯强度为206.4～503.8MPa，介电常数为11.21～25.32，介电损耗为2.43×10-3～7.38×10-3。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的氮化硅陶瓷，其特征在于，通过调节起始原料中CaTiO3的含量来调节所述氮化硅陶瓷的介电常数。
5.一种权利要求1-4中任一项所述的氮化硅陶瓷的制备方法，其特征在于，包括：
配制含有Si3N4粉体、烧结助剂和CaTiO3粉体的浆料，再经造粒后压制成型，得到素坯；
将所得素坯脱粘后，在1650～1750℃下烧结60～120分钟，得到所述氮化硅陶瓷。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述Si3N4粉体为α-Si3N4粉体，平均粒径为0.5～1μm；所述烧结助剂的平均粒径为0.5～1.5μm；所述CaTiO3粉体的纯度＞98%，平均粒径为0.5～2μm。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述浆料的溶剂为酒精、去离子水、叔丁醇中的至少一种，加入量为Si3N4粉体、烧结助剂和CaTiO3粉体的总质量为70～200%；优选地，所述浆料中还包括粘结剂和分散剂，所述粘结剂为聚乙烯缩丁醛PVB、酚醛树脂、环氧树脂、羧甲基纤维素钠中的至少一种，所述分散剂为四甲基氢氧化铵TMAH、蓖麻油、聚乙二醇、蓖麻油磷酸酯中的至少一种。
8.根据权利要求5-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，在造粒之前，将所得浆料经球磨、烘干、研磨、过筛；在球磨中，以Si3N4球为研磨介质，Si3N4粉体、烧结助剂和CaTiO3粉体总质量与Si3N4球研磨介质的质量比为1:2～1:4，球磨转速为250～350 转/分钟，球磨时间为4～8小时。
9.根据权利要求5-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述压制成型的方式为干压预成型或/和等静压成型，优选为先干压成型后等静压成型；所述干压成型的压力为10MPa～60Mpa，等静压成型的压力为120MPa～300MPa。
10.根据权利要求5-9中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述脱粘的温度为600～800℃，时间为60～240分钟；所述烧结的气氛为N2气氛、Ar气氛、真空中的一种。
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