CN109439984B

CN109439984B - 一种原生碳化钛与非晶相共强化镁基复合材料的制备方法

Info

Publication number: CN109439984B
Application number: CN201811091941.5A
Authority: CN
Inventors: 彭建洪; 杨永潇; 毛多鹭; 李海琴; 李海宾; 韩精卫; 许珂琳; 周德华
Original assignee: Qinghai Nationalities University
Current assignee: Qinghai Nationalities University
Priority date: 2018-09-19
Filing date: 2018-09-19
Publication date: 2021-02-12
Anticipated expiration: 2038-09-19
Also published as: CN109439984A

Abstract

本发明公开了一种原生微/纳米级碳化钛和非晶合金共强化镁合金复合材料及其制备方法，其主要步骤为：将钛粉和石墨粉按比例球磨得到原生碳化钛(TiCp)合金粉体；将镁粉或铝粉或钛粉与其它合金元素按比例混合高能球磨得到镁基/铝基/钛基非晶合金粉体；将TiCp合金粉体按比例加入到非晶合金粉体中，高能球磨得到TiCp与非晶合金的混合粉体，再将混合粉体按一定比例加入到镁合金粉体中，再加入酒精，利用超声辅助方式进行机械搅拌，混合均匀后再烘干；将烘干的复合粉体进行高压压实，得到致密复合块体坯料，然后低温热压烧结；将烧结得到的复合块体进行热挤出，最后得到高强高韧的原生微/纳米级碳化钛与非晶合金共强化镁合金复合材料。

Description

一种原生碳化钛与非晶相共强化镁基复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种轻金属复合材料，特别涉及一种硬质碳化物和非晶合金共强化镁合金复合材料及其制备方法。

背景技术

镁合金材料由于其密度低、比强度高、比刚度高、阻尼性能好、导热性好、易于回收利用等特点，被广泛应用于航空、航天、车辆、3C电子产品等领域。然而，由于大多数镁合金是密排六方(HCP)晶体结构，HCP结构具有较少的独立滑动系统，导致镁合金具有较低的室温塑韧性，另外镁合金的力学强度和抗蠕变性能也都较低，这些都限制了镁合金材料的广泛应用。

根据强化机理，利用具有高硬度、高模量的微纳米级颗粒与细晶镁合金材料进行复合，可以显著改善镁合金材料的综合力学性能。目前，国内外研究镁基复合材料的文献报道中，比较常用的增强体主要有碳化硅、氧化物(氧化铝、二氧化硅等)、碳化硼、碳化钛、硼化钛、石墨烯、晶须/纤维、碳纳米管等，而制备方法主要有搅拌熔铸法、挤压铸造法、粉末冶金法、机械合金化法、无压浸渗法、等离子烧结法、摩擦搅拌焊等。中国专利(CN107523727A)公开了通过挤压铸造法制备出力学性能优良的碳化硅增强镁基复合材料(最大抗拉强度305MPa，伸长率达到8.25％)。中国专利(CN201710138404.0)公开了一种纳米碳化钛颗粒增强镁基复合材料的制备方法，将预制体加入液态镁合金中，对升温至熔点以上70℃的掺杂纳米碳化钛颗粒预制体的镁合金熔体同步施加超声振动作用下的机械搅拌，有效解决了纳米碳化钛颗粒的均匀分布问题，实现了外加纳米碳化钛颗粒均匀分布，其最大抗拉强度达到345MPa，同时保证了复合材料具有良好的塑韧性(伸长率达到18％)。中国专利(申请号201710900751.2) 公开了一种混合相增强镁基复合材料及其制备方法，其主要工艺步骤：对镁合金粉、纳米金刚石颗粒、硼酸镁晶须进行预处理，制备得到混合粉末，经混合球磨制得球磨后混合粉，再真空热压成坯和热挤压处理。该发明制备得到的混合相增强镁基复合材料的摩擦磨损性和拉压对称性得到显著改善，其综合力学性能也有非常显著的提高(拉伸/压缩的屈服强度分别为390MPa和433MPa；最高拉伸/压缩强度分别为418MPa和480MPa；拉伸/压缩应变率分别为6.2％和 10.1％)。

目前，国内外关于采用原位合成微纳米碳化物和非晶合金颗粒共强化镁基复合材料的研究还未见报道。中国专利(CN101368242A)公开了一种非晶增强镁基复合材料及其制备工艺，该材料包括非晶颗粒Ni_xM_yT_z(M表示Zr，Nb 的一种或两种，T表示Ta，Ti，Hf，Ti，Si，Pd，P，Sn，Co，Mo，B，Cr，Al 中的至少一种；30≤x≤70，3≤y≤50，0≤z≤35；80≤a≤100，0≤b≤18，0≤c≤5，0≤d≤3) 和镁基合金Mg_aAl_bQ_cR_d(a+b+c+d＝100为重量百分比，80≤a≤100，0≤b≤18， 0≤c≤5，0≤d≤3，Q表示Mn，Zn的一种或两种，R表示Ce，Zr，Cu，Ni， Si，Fe，B，Gd的至少一种)。该发明主要工艺过程：将镁合金颗粒与非晶合金颗粒均匀混合，冷压压制，冷压压力为30-250MPa，然后在热压烧结炉中进行烧结，热压压力为5-60MPa，烧结温度为500-700℃，烧结时间为30-180min。该发明获得的非晶增强镁基复合材料的强度及韧性指标均不理想(屈服强度最高为145MPa，同时其抗拉强度为263MPa，而延伸率为4.3％)，可能的原因是其采用较高的烧结温度，所以基体组织的晶粒尺寸较大(基体组织韧性差)，另外非晶相与基体的相界面结合性能不好，导致变形过程中相界面容易破坏，从而使裂纹产生并迅速扩展，复合材料发生脆断。

发明内容

本发明的主要思路是：采用机械合金化法原位合成制备具有高比表面积、高活性、高硬度的原生微/纳米级TiC_p以及具有高晶化温度、高硬度的轻金属基非晶合金颗粒，再将WC颗粒与非晶合金颗粒混合后进行高能球磨(达到大尺寸TiC_p颗粒部分嵌入大尺寸非晶合金颗粒中)，利用超声辅助机械搅拌的方法使TiC_p颗粒、非晶合金颗粒以及镁合金粉体充分混合均匀，然后在高压下使复合粉体致密化，最后利用低温烧结和热挤出工艺得到具有特殊三相共存结构的高强高韧性镁合金复合材料。本发明的主要技术创新在于：(1)在复合材料中形成特殊的三相共存结构，即尺寸较大的TiC_p颗粒同时镶嵌在大尺寸非晶合金颗粒和镁合金基体相中，这样的特殊结构在复合材料变形过程中可以起到阻碍非晶合金相随基体晶粒发生转动，同时非晶相起到阻碍位错运动的作用，而具有优良力学性能的相界面不会再较大剪切应力作用发生破坏，从而大幅提高复合材料整体强度的作用；(2)而细小的TiC_p及非晶合金颗粒可以弥散分布于超细晶镁合金基体中，可以起到很好的弥散强化作用。

为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：

步骤1、将钛粉和石墨粉按比例混合，高能球磨一段时间后得到高活性、高比表面积的原生TiC_p颗粒粉体；

步骤2、将轻金属镁粉或铝粉或钛粉与其它一些合金元素按一定比例混合，高能球磨一段时间后得到具有高活性、高晶化温度的镁基或铝基或钛基非晶合金颗粒粉体；

步骤3、将步骤1得到的TiC_p颗粒粉体按一定比例加入到步骤2得到的非晶合金颗粒粉体中，高能球磨后得到TiC_p和非晶合金混合粉体；

步骤4、将步骤3得到的TiC_p和非晶合金混合粉体按一定比例加入到镁合金粉末，再加入一定量的酒精，并用超声辅助方式进行机械搅拌得到混合均匀的浆料，然后将浆料放入真空烘箱中烘干，然后得到复合粉体；

步骤5、将步骤4得到的复合粉体置于模具中，利用冷等静压机或四柱液压机进行高压压实，得到致密的复合块体坯料；

步骤6、将步骤5得到的致密复合块体坯料放入真空热压烧结炉中进行低温热压烧结，得到高致密的热压复合块体材料；

步骤7、将步骤6得到块体复合材料以高挤压比进行热挤出，最后得到高强高韧的原生微纳/米级TiC_p和非晶合金共强化镁合金复合材料棒材。

进一步地，所述步骤1中，钛粉和石墨粉的摩尔比为1∶1，混料后再进行高能球磨，利用高的球磨能量使Ti和C元素原位反应合成高比表面积、高活性的原生TiC_p(根据球磨能量和球磨时间的不同，发生原位化学反应的程度不同，得到的p的范围在0.85～1)颗粒粉体，球磨时间为40～80h，球料比为10∶1～20∶1，转速为300-600r/min。

进一步地，所述步骤2中，镁粉或铝粉或钛粉和其它一些合金元素(如 Cu、Ni、Si、Y、Fe、Ca、Zn、Nd、B等中的一种或多种)按一定比例进行混料，经高能球磨后得到镁基或铝基或钛基非晶合金颗粒粉体(要求其断裂强度不得低于800MPa，晶化温度不得低于350℃)，其球磨时间为40～100h，球料比为10∶1～50∶1，转速为300-600r/min。

进一步地，所述步骤3中，TiC_p颗粒与非晶合金颗粒的混合比例在 1∶6～1∶20，经高能球磨后得到TiC_p颗粒与非晶合金颗粒的混合粉体，球磨时间为 20～40h，球料比为10∶1～20∶1，转速为300-600r/min。此步骤的目的在于，使部分尺寸较大的TiC_p颗粒镶嵌在非晶合金颗粒中，并在最终的块体复合材料中形成特殊三相共存结构，即大的TiC_p颗粒同时镶嵌在非晶合金相和基体相中，并在复合材料在变形过程中起到阻碍非晶相的转动，从而大幅提高复合材料整体强度的作用；而细小的TiC_p和非晶合金颗粒弥散分布于镁合金基体中，起到弥散强化作用。

进一步地，所述步骤4中，加入到镁合金粉体中的TiC_p颗粒和非晶合金颗粒，其质量分别占混合粉体总质量的0.25～5％和5～30％，其余为镁合金粉体；酒精加入量只要保证搅拌时浆料具有足够的流动性即可；超声辅助机械力搅拌时的超声功率为100～200Hz，叶片转速为300～1000rpm，搅拌时间为 30-60min。

进一步地，所述步骤4中，镁合金粉体的牌号可为Mg-Al系、Mg-Zn 系、Mg-Mn系、Mg-RE系或Mg-Zn-RE-Zr系中的一种。

进一步地，所述步骤4中，将搅拌混合均匀的浆料进行真空烘干，真空度＜100Pa，烘料温度为80℃，烘料时间24h。

进一步地，所述步骤5中，所用模具为不锈钢模具，而冷等静压或四柱液压的压力为300-600MPa，保压时间为10-30min。

进一步地，所述步骤6中，为了防止镁合金基体材料在烧结过程中发生晶粒长大，真空热压过程采用低温烧结，烧结温度范围为300～350℃，压力为 50～100MPa，保压时间为20min-1h。低温烧结的目的在于：(1)防止镁基非晶合金在复合过程中发生晶化转变，以保证非晶相对最终制得的复合材料的强化作用；(2)保持最终复合材料的镁合金基体为超细晶组织，从而保证最终复合材料整体具有良好的塑韧性。

进一步地，所述步骤7中，热挤出的温度为280～300℃，挤压比为25∶1，挤压速率为0.05-0.2mm/s。高挤压比热挤出的目的是：进一步使复合材料致密化并且可细化基体组织。

进一步地，本发明的制备方法还可以包括常见的镁合金热处理方法：T1- 部分固溶处理+自然时效；T2-铸后退火；T3-固溶+冷加工；T4-固溶处理；T5- 人工时效；T6-固溶处理+人工时效；T7-固溶处理+稳定化处理；T8-光荣处理+ 冷加工+人工时效。

附图说明

图1为本发明中原生微/纳米级碳化钛和非晶合金共强化镁合金复合材料的制备工艺流程框图

图2为实施例1、实施例2、实施例3的应力-应变曲线图。

具体实施方式

实施例1：

一种原生微/纳米级碳化钛和钛基非晶合金共强化镁合金复合材料的制备方法，其步骤如下：

步骤1.称取8g钛粉和2g石墨粉，放入250ml的球磨罐中，再放入 100g球磨钢球。将球磨罐抽真空，然后将氩气(纯度为99.9vol.％)从一端进气口通入球磨罐中，将球磨罐装入球磨机中，球磨时间为60小时，球磨机的转速为500rpm，得到了微/纳米级TiC_p颗粒粉体。

步骤2.按Ti₅₀Zr₁₅Cu₁₅Ni₅V₅Be₁₀合金化合物分子式中元素的摩尔比，称取钛粉、锆粉、铜粉、镍粉、钒粉和铍粉(粉体总质量为25g)，放入500ml 的球磨罐中，再放入250g球磨钢球。将球磨罐抽真空，然后将氩气(纯度为 99.9v01.％)从一端进气口通入球磨罐中，将球磨罐装入球磨机中，球磨时间为100 小时，球磨机的转速为500rpm，得到了Ti₅₀Zr₁₅Cu₁₅Ni₅V₅Be₁₀非晶合金颗粒粉体。

步骤3.然后将步骤1得到的TiC_p颗粒粉体(5g)加入到步骤2得到的Ti₅₀Zr₁₅Cu₁₅Ni₅V₅Be₁₀非晶合金颗粒粉体中继续进行球磨(球磨时间为20小时，球磨机的转速为500rpm)，然后得到TiC_p颗粒与Ti₅₀Zr₁₅Cu₁₅Ni₅V₅Be₁₀非晶合金颗粒的混合粉体。

步骤4.取出步骤3得到的混合粉体，并称取AZ91镁合金粉末75g，放入500ml的烧杯中，往其中加入200ml酒精，然后进行超声辅助机械力搅拌(超声功率为100Hz，叶片转速为1000rpm，搅拌时间为60min)；搅拌结束后，将混合均匀的浆料放入到真空干燥箱进行烘干(真空度50Pa，烘料温度为80℃，烘料时间为24h)。

步骤5.将步骤4得到的烘干复合粉体置于不锈钢模具中，利用四柱液压机进行高压压实(压力为500MPa，保压时间为10-30min)，得到致密的复合块体坯料；

步骤6.将步骤5得到的致密复合块体坯料放入真空热压烧结炉中进行热压烧结(烧结压力为100MPa，温度为300℃，保压时间为1小时)，得到高致密的热压复合块体材料；

步骤7.将步骤6得到块体复合材料以高挤压比进行热挤出(挤出温度为300℃，挤压比25∶1，挤出速率为0.05mm/s)，最后得到镁合金复合材料棒材。

将本实施例最终得到的原生微纳/米级TiC_p(5％)和Ti₅₀Zr₁₅Cu₁₅Ni₅V₅Be₁₀非晶合金(25％)共强化镁合金复合材料棒料进行机加工得到标准拉伸测试样品，然后在万能力学试验机上进行拉伸测试，测试结果为(见图2)：复合材料的屈服强度为514Mpa，最大抗拉强度为546MPa，最大伸长率为6.2％。

实施例2：

一种原生微/纳米级碳化钛和铝基非晶合金共强化镁合金复合材料的制备方法，其步骤如下：

步骤1.称取8g钛粉和2g石墨粉，放入250ml的球磨罐中，再放入100g 球磨钢球。将球磨罐抽真空，然后将氩气(纯度为99.9vol.％)从一端进气口通入球磨罐中，将球磨罐装入球磨机中，球磨时间为60小时，球磨机的转速为 500rpm，得到了微/纳米级TiC_p颗粒粉体。

步骤2.按Al₆₅Cu₂₀Ti₁₀Y₅合金化合物分子式中元素的摩尔比，称取铝、铜粉、钛粉和钇粉(粉体总质量为15g)，放入500ml的球磨罐中，再放入300g 球磨钢球。将球磨罐抽真空，然后将氩气(纯度为99.9vol.％)从一端进气口通入球磨罐中，将球磨罐装入球磨机中，球磨时间为80小时，球磨机的转速为 500rpm，得到了Al₆₅Cu₂₀Ti₁₀Y₅非晶合金颗粒粉体。

步骤3.然后将步骤1得到的TiC_p颗粒粉体(2g)加入到步骤2得到的 Al₆₅Cu₂₀Ti₁₀Y₅非晶合金颗粒粉体中继续进行球磨(球磨时间为20小时，球磨机的转速为500rpm)，然后得到TiC_p颗粒与Al₆₅Cu₂₀Ti₁₀Y₅非晶合金颗粒的混合粉体。

步骤4.取出步骤3得到的混合粉体，并称取AZ91镁合金粉末83g，放入500ml的烧杯中，往其中加入200ml酒精，然后进行超声辅助机械力搅拌(超声功率为100Hz，叶片转速为600rpm，搅拌时间为60min)；搅拌结束后，将混合均匀的浆料放入到真空干燥箱进行烘干(真空度50Pa，烘料温度为80℃，烘料时间为24h)。

步骤7.将步骤6得到块体复合材料以高挤压比进行热挤出(挤出温度为300℃，挤压比25∶1，挤出速率为0.1mm/s)，最后得到镁合金复合材料棒材。

将本实施例最终得到的原生微纳/米级TiC_p(2％)和Al₆₅Cu₂₀Ti₁₀Y₅非晶合金(15％)共强化镁合金复合材料棒材进行机加工得到标准拉伸测试样品，然后在万能力学试验机上进行拉伸测试，测试结果为(见图2)：复合材料的屈服强度为416MPa，最大抗拉强度为448MPa，最大伸长率为6.7％。

实施例3：

一种原生微/纳米级碳化钛和镁基非晶合金共强化镁合金复合材料的制备方法，其步骤如下：

步骤2.称取7.30g镁粉和17.70g镍粉，放入500ml的球磨罐中，再放入250g球磨钢球。将球磨罐抽真空，然后将氩气(纯度为99.9vol.％)从一端进气口通入球磨罐中，将球磨罐装入球磨机中，球磨时间为80小时，球磨机的转速为500rpm，得到了Mg₅₀Ni₅₀非晶合金颗粒粉体。

步骤3.称取步骤1得到的TiC_p颗粒粉体0.25g，称取步骤2得到的 Mg₅₀Ni₅₀非晶合金颗粒粉体10g，取AZ91镁合金粉末89.75g，并将这三种粉体放入500ml的烧杯中，往其中加入200ml酒精，然后进行超声辅助机械力搅拌 (超声功率为100Hz，叶片转速为600rpm，搅拌时间为60min)；搅拌结束后，将混合均匀的浆料放入到真空干燥箱进行烘干(真空度50Pa，烘料温度为80℃，烘料时间为24h)。

步骤7.将步骤6得到块体复合材料以高挤压比进行热挤出(挤出温度为300℃，挤压比25∶1，挤出速率为0.15mm/s)，最后得到镁合金复合材料棒材。

将本实施例最终得到的原生微纳/米级TiC_p(0.25％)和Mg₅₀Ni₅₀非晶合金(10％)共强化镁合金复合材料棒材进行机加工得到标准拉伸测试样品，然后在万能力学试验机上进行拉伸测试，测试结果为(见图2)：复合材料的屈服强度为338Mpa，最大抗拉强度为418MPa，最大伸长率为9.6％。

Claims

1.一种原生微/纳米级碳化钛和非晶合金共强化镁合金复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤1、将钛粉和石墨粉按比例混合，高能球磨一段时间后得到高活性、高比表面积的原生碳化钛TiC_p颗粒粉体；

步骤4、将步骤3得到的TiC_p和非晶合金混合粉体按一定比例加入到镁合金粉末中，再加入一定量的酒精，并用超声辅助方式进行机械搅拌得到混合均匀的浆料，然后将浆料放入真空烘箱中烘干，然后得到复合粉体；

步骤6、将步骤5得到的致密复合块体坯料放入真空热压烧结炉中进行低温热压烧结，得到高致密的热压复合块体；

步骤7、将步骤6得到块体复合材料以高挤压比进行热挤出，最后得到高强高韧的原生微/纳米级碳化钛和非晶合金共强化镁合金复合材料；

步骤8、将步骤7得到的镁合金复合材料进行热处理；

所述步骤1中，钛粉和石墨粉的摩尔比为1∶1，高能球磨一段时间后得到高活性、高比表面积的原生TiC_p，根据球磨能量和球磨时间的不同，原位反应的程度不同，得到的p的范围在0.85～1的颗粒粉体，球磨时间为40～80h，球料比为10∶1～20∶1，转速为300-600r/min；所述步骤2中，轻金属镁粉或铝粉或钛粉和其它一些合金元素Cu、Ni、Si、Y、Fe、Ca、Zn、Nd、B中的一种或多种，按一定比例进行混料，经高能球磨后得到镁基或铝基或钛基非晶合金颗粒粉体，要求其断裂强度不低于800MPa，晶化温度不得低于350℃，其球磨时间为40～100h，球料比为10∶1～50∶1，转速为300-600r/min；

所述步骤3中，TiC_p颗粒与非晶合金颗粒的混合比例在1∶6～1∶20，经高能球磨后得到TiC_p颗粒与非晶合金颗粒的混合粉体，球磨时间为20～40h，球料比为10∶1～20∶1，转速为300-600r/min；

所述步骤4中，加入到镁合金粉体中的TiC_p颗粒和非晶合金颗粒，其质量分别占混合粉体总质量的0.25～5％和5～30％，其余为镁合金粉体；酒精加入量只要保证搅拌时浆料具有足够的流动性即可；超声辅助机械力搅拌时的超声功率为100～200Hz，叶片转速为300～1000rpm，搅拌时间为30-60min；

所述步骤6中，为了防止镁合金基体材料在烧结过程中发生晶粒长大，真空热压过程采用低温烧结，烧结温度范围为300～350℃，压力为50～100MPa，保压时间为20min-1h；

所述步骤7中，热挤出的温度为280～300℃，挤压比为25∶1，挤压速率为0.05-0.2mm/s。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤4中，镁合金粉末的牌号为Mg-Al系、Mg-Zn系、Mg-Mn系、Mg-RE系中的一种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤4中，将搅拌混合均匀的浆料进行真空烘干，真空度＜100Pa，烘料温度为80℃，烘料时间24h。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤5中，所用模具为不锈钢模具，而冷等静压或四柱液压的压力为300-600MPa，保压时间为10-30min。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤8中，对制备的镁合金复合材料进行适当的热处理，即采用一些常见的镁合金热处理方法：T1-部分固溶处理+自然时效；T2-铸后退火；T3-固溶+冷加工；T4-固溶处理；T5-人工时效；T6-固溶处理+人工时效；T7-固溶处理+稳定化处理；T8-固溶处理+冷加工+人工时效。