CN109438808B - 发热电缆用硅烷交联聚乙烯绝缘材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种发热电缆用硅烷交联聚乙烯绝缘材料及其制备方法和应用，绝缘材料由硅烷接枝料和交联催化剂母粒混合制成，硅烷接枝料的原料包括聚烯烃树脂、硅烷交联剂、接枝引发剂、第一润滑剂和第一抗氧剂，交联催化剂母粒的原料包括：交联催化剂、第二润滑剂和第二抗氧剂，聚烯烃树脂由第一高密度聚乙烯、双峰聚乙烯和聚丙烯构成；交联催化剂母粒的原料还包括第二高密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯；制备方法：通过分别制备硅烷接枝料、交联催化剂母粒，然后按比例包装，即可；及其在生产发热电缆中的应用；本发明能够在125℃下长久使用，保持优异的物理力学性能，且安全环保，成本较低。
Description
技术领域
本发明属于发热电缆领域，具体涉及一种发热电缆用硅烷交联聚乙烯绝缘材料及其制备方法和应用。
背景技术
发热电缆，是制成电缆结构，以电力为能源，利用电阻丝进行发热，从而达到采暖保温效果，在地暖、融雪融冰等方面有广泛应用。现有发热电缆绝缘层低端产品主要以非交联普通聚乙烯和聚氯乙烯为主，但是耐高温性能等比较差，而且聚氯乙烯在环保方面还有所欠缺；高端方面现在主要是采用聚四氟乙烯和硅橡胶，虽然具有较好的耐热性能，但是价格昂贵，不利于规模应用。
因此，目前市场需要一款价格适合，且耐热性能较好，符合环保要求的发热电缆用绝缘材料。交联改性是提高聚乙烯耐热性、耐候性等性能的重要手段，其中硅烷交联的方式作为聚乙烯的交联方法之一，已有部分发热电缆厂家在尝试使用硅烷交联聚乙烯绝缘材料用以发热电缆的制造，然而目前电缆用硅烷交联聚乙烯绝缘料耐温等级只有90℃左右，仅能适用于电力电缆，无法满足发热电缆的需求，中国实用新型专利CN204145784U，其公开了一种具有硅烷交联聚乙烯绝缘层的单导发热电缆，其具有合金发热丝，合金发热丝外包裹有硅烷交联聚乙烯绝缘层，硅烷交联聚乙烯绝缘层外包裹有填充层，填充层中均匀分布有若干金属接地线，填充层外包裹有金属电磁屏蔽层，金属电磁屏蔽层外包裹有PVC护套，此专利中提及可以在100-120℃下长期工作，然而实际生产过程中常用的硅烷交联聚乙烯并不能实现此效果，耐温等级也只有90℃左右。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中的不足，提供一种改进的适用于发热电缆用的硅烷交联聚乙烯绝缘材料，其能够在125℃下长久使用，保持优异的物理力学性能，且安全环保，成本较低。
本发明同时还提供了发热电缆用硅烷交联聚乙烯绝缘材料的制备方法。
本发明同时还提供了发热电缆用硅烷交联聚乙烯绝缘材料在生产发热电缆中的应用。
为解决以上技术问题，本发明采取的一种技术方案如下：
一种发热电缆用硅烷交联聚乙烯绝缘材料，所述绝缘材料由硅烷接枝料和交联催化剂母粒混合制成，所述硅烷接枝料的原料包括聚烯烃树脂、硅烷交联剂、接枝引发剂、第一润滑剂和第一抗氧剂，所述交联催化剂母粒的原料包括：交联催化剂、第二润滑剂和第二抗氧剂，所述聚烯烃树脂由第一高密度聚乙烯、双峰聚乙烯和聚丙烯构成，所述第一高密度聚乙烯、所述双峰聚乙烯与所述聚丙烯的投料质量比为1.5-6︰0.2-2︰1；所述交联催化剂母粒的原料还包括第二高密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯，所述第二高密度聚乙烯与所述线性低密度聚乙烯的投料质量比为1-2︰1。
根据本发明的一些优选方面，以重量份数计，所述硅烷接枝料的原料中，第一高密度聚乙烯40-70份、双峰聚乙烯5-30份、聚丙烯20-40份、硅烷交联剂0.5-2.0份、接枝引发剂0.5-2.5份、第一润滑剂0.5-3份和第一抗氧剂0.3-2.0份。更优选地，以重量份数计，所述硅烷接枝料的原料中，第一高密度聚乙烯50-65份、双峰聚乙烯10-25份、聚丙烯25-35份、硅烷交联剂0.8-1.5份、接枝引发剂1.5-2.5份、第一润滑剂1-3份和第一抗氧剂0.3-1.5份。
根据本发明的一些优选方面，以重量份数计，所述交联催化剂母粒的原料中，第二高密度聚乙烯50-60份、线性低密度聚乙烯40-50份、交联催化剂0.5-3份、第二润滑剂3-8份和第二抗氧剂0.5-2份。更优选地，以重量份数计，所述交联催化剂母粒的原料中，第二高密度聚乙烯50-55份、线性低密度聚乙烯45-50份、交联催化剂1-3份、第二润滑剂3-6份和第二抗氧剂0.8-1.5份。
根据本发明的一些优选方面，所述第一高密度聚乙烯的熔融指数为0.1-2.5g/10min。
根据本发明的一些优选方面，所述第一高密度聚乙烯的拉伸强度大于等于25MPa。
根据本发明的一些优选方面，所述双峰聚乙烯的熔融指数为0.1-1g/10min。
根据本发明的一些具体且优选的方面，所述聚丙烯的数均分子量为8-15万。
根据本发明的一些优选方面，所述第二高密度聚乙烯的熔融指数为2.0-10.0g/10min。更优选地，所述第二高密度聚乙烯的熔融指数为4.0-9.0g/10min。
根据本发明的一些优选方面，所述线性低密度聚乙烯的熔融指数为10-30g/10min。更优选地，所述线性低密度聚乙烯的熔融指数为15-25g/10min。
根据本发明的一些优选方面，所述硅烷接枝料和所述交联催化剂母粒的投料质量比为15-23︰1。
根据本发明的一些具体且优选的方面，所述硅烷交联剂为选自乙烯基-三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷中的一种或者多种的组合。
根据本发明的一些具体且优选的方面，所述接枝引发剂为选自过氧化二异丙苯、1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷和过氧化二苯甲酰中的一种或者多种的组合。
根据本发明的一些具体且优选的方面，所述第一润滑剂为选自PE蜡、EVA蜡和PPA中的一种或者多种的组合。
根据本发明的一些具体且优选的方面，所述第一抗氧剂为选自抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1076、抗氧剂DSTP和抗氧剂300中的一种或者多种的组合。
根据本发明的一些具体且优选的方面，所述交联催化剂为选自对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、异辛酸铋和有机钛中的一种或者多种的组合。
根据本发明的一些具体且优选的方面，所述第二润滑剂为选自PE蜡、EVA蜡和PPA中的一种或者多种的组合。
根据本发明的一些具体且优选的方面，所述第二抗氧剂为抗氧剂1024和/或防老剂TMQ。
本发明提供的又一技术方案：一种上述所述的发热电缆用硅烷交联聚乙烯绝缘材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)制备硅烷接枝料：按配方比例称取各原料，将称取的硅烷交联剂、接枝引发剂和第一抗氧剂混合，制得硅烷混合液；将称取的第一高密度聚乙烯、双峰聚乙烯和聚丙烯加入挤出机中，加入所述硅烷混合液，经塑化接枝，造粒，干燥，即制成所述硅烷接枝料；
(2)制备交联催化剂母粒：按配方比例称取各原料，混合，加入挤出机中挤出造粒，干燥，即制成所述交联催化剂母粒；
(3)将步骤(1)制备的所述硅烷接枝料与步骤(2)制备的所述交联催化剂母粒按配方比例包装，即制成所述发热电缆用硅烷交联聚乙烯绝缘材料。
根据本发明的一些优选方面，步骤(1)中，所述挤出机为往复式螺杆BUSS挤出机，温度设置为压缩段150℃～195℃，均化段200℃～220℃。
根据本发明的一些优选方面，步骤(2)中，所述挤出机采用双螺杆挤出机，所述双螺杆挤出机的进料段、压缩段、熔融段及模头温度依次设置为120℃～130℃、140℃～160℃、170℃～180℃以及180℃～185℃。
本发明提供的又一技术方案：一种发热电缆，所述发热电缆包括发热电缆绝缘层，所述发热电缆绝缘层由上述所述的发热电缆用硅烷交联聚乙烯绝缘材料在水中交联而制成。
根据本发明，本发明中提及的熔融指数均为以ASTM D1238标准在190℃条件下按照测试载荷为2.16Kg时测定。
由于以上技术方案的采用，本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明的硅烷交联聚乙烯绝缘材料，采用特定的聚烯烃树脂配合体系，硅烷接枝料中，采用第一高密度聚乙烯、双峰聚乙烯和聚丙烯构成，交联催化剂母粒中，采用第二高密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯构成树脂体系，进而实现了在125℃下长久使用(传统的硅烷交联绝缘材料长期使用温度为90℃左右，仅能适用电力电缆的使用)，能够长期保持优异的物理力学性能，克服了现有技术中以聚乙烯为基本树脂基体而存在的耐高温性能差的缺陷，同时本发明的发热电缆用绝缘材料安全环保，成本较低，适于规模化应用。
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明；应理解，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的范围限制；实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
下述实施例中未作特殊说明，所有原料均来自于商购或通过本领域的常规方法制备而得。
实施例1
本实施例提供一种发热电缆用硅烷交联聚乙烯绝缘材料，采用的原料与用量参见表1，其中，
硅烷接枝料的原料中：第一高密度聚乙烯为齐鲁石化产高密度聚乙烯牌号为：TR144，熔融指数为0.3g/10min；
双峰聚乙烯为北欧化工产，牌号为：FB2230，熔融指数为0.2g/10min；
聚丙烯选用中石油独山子生产牌号为：EPF30R；
硅烷交联剂包含为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基-三(2-甲氧基乙氧基)硅烷三者按重量比1:1:2复配的混合物；
接枝引发剂为过氧化二异丙苯；
第一润滑剂为含氟流变剂ppa，购自3M公司；
第一抗氧剂为抗氧剂300；
交联催化剂母粒的原料中：第二高密度聚乙烯购自独山子石化，牌号为DMDA-8008，熔融指数为7.5g/10min；
线性低密度聚乙烯为中石化镇海炼化产的线性低密度聚乙烯牌号为:8320，熔融指数为20g/10min；
交联催化剂为十二烷基苯磺酸与有机钛按重量比1:1的比例复配的混合物；
第二润滑剂为PE蜡；
第二抗氧剂为抗氧剂1024；
发热电缆用硅烷交联聚乙烯绝缘材料的制备方法包括如下步骤：
(1)制备硅烷接枝料：按配方比例称取硅烷接枝料中的各原料，将称取的硅烷交联剂、接枝引发剂和第一抗氧剂混合，制得硅烷混合液；将称取的第一高密度聚乙烯、双峰聚乙烯和聚丙烯加入BUSS挤出机中，并用电脑控制液体称向BUSS挤出机中加入所述硅烷混合液，经塑化接枝，挤出造粒(压缩段温度为150-195℃，均化段温度为200-220℃)脱水干燥，即制成所述硅烷接枝料；
(2)制备交联催化剂母粒：按配方比例称取各原料，混合，加入双螺杆挤出机中挤出造粒(双螺杆挤出机的进料段、压缩段、熔融段及模头温度依次设置为120℃～130℃、140℃～160℃、170℃～180℃以及180℃～185℃)，干燥，即制成所述交联催化剂母粒；
(3)将步骤(1)制备的所述硅烷接枝料与步骤(2)制备的所述交联催化剂母粒按配方比例95∶5包装，即制成所述发热电缆用硅烷交联聚乙烯绝缘材料。
当需要制成发热电缆的绝缘层时，直接将按配比包装好的硅烷接枝料与交联催化剂母粒混合，在挤出机中挤出(挤出温度为加料段165±5℃、压缩段175±5℃、均化断190±5℃、模头200±5℃)，然后在温度为90℃的水中交联，即可制成。
实施例2
本实施例提供一种发热电缆用硅烷交联聚乙烯绝缘材料，采用的原料与用量参见表1，其中，
第一高密度聚乙烯为卡塔尔化工生产的高密度聚乙烯，牌号为TR131，溶体流动速率为0.2g/10min；硅烷交联剂为乙烯基三甲氧基硅烷。其他原料与实施例1相同。
制备方法同实施例1。
实施例3
本实施例提供一种发热电缆用硅烷交联聚乙烯绝缘材料，采用的原料与用量参见表1，其中，
第一润滑剂采用含氟流变剂PPA和微晶蜡按1:1的重量比复配而成的混合物，接枝引发剂为1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷。其他原料与实施例1相同。
制备方法同实施例1。
实施例4
本实施例提供一种发热电缆用硅烷交联聚乙烯绝缘材料，采用的原料与用量参见表1，其中，原料选择与实施例1相同。
制备方法同实施例1。
对比例1
基本同实施例1，其区别仅在于硅烷接枝料的原料中不含聚丙烯，相应调整第一高密度聚乙烯的用量。
对比例2
基本同实施例1，其区别仅在于将第一高密度聚乙烯替换为同等用量的线性低密度聚乙烯，且不加双峰聚乙烯，相应调整聚丙烯的用量。
对比例3
基本同实施例1，其区别仅在于不加第二高密聚乙烯，相应调整交联催化剂母粒中线性低密度聚乙烯的含量。
表1、实施例1-4以及对比例1-3中各原料的用量
性能测试
将上述实施例1-4以及对比例1-3所制备的材料制成测试样品(1mm厚度试样，在90℃热水恒温放置6h)，并对各项性能进行测试，测得各性能如下表2所示。
下述各性能测试标准如下：
拉伸强度：GB/T 1040.3-2006；
断裂伸长率：GB/T 1040.3-2006；
20℃体积电阻率：GB/T 1410-2006；
低温脆性实验(-76℃)：GB/T 5470-2008；
凝胶含量：JB/T 10437-2004；
空气热老化158℃×168h：GB/T 2951.12-2008；
热延伸250℃，0.2MPa，15min：GB/T 2951.21-2008(国标要求是200℃，本发明采用在250℃下测定)。
表2
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种发热电缆用硅烷交联聚乙烯绝缘材料，所述绝缘材料由硅烷接枝料和交联催化剂母粒混合制成，所述硅烷接枝料的原料包括聚烯烃树脂、硅烷交联剂、接枝引发剂、第一润滑剂和第一抗氧剂，所述交联催化剂母粒的原料包括：交联催化剂、第二润滑剂和第二抗氧剂，其特征在于，所述硅烷接枝料和所述交联催化剂母粒的投料质量比为15-23︰1；
所述聚烯烃树脂由第一高密度聚乙烯、双峰聚乙烯和聚丙烯构成，所述第一高密度聚乙烯、所述双峰聚乙烯与所述聚丙烯的投料质量比为1.5-6︰0.2-2︰1；所述第一高密度聚乙烯的熔融指数为0.1-2.5g/10min，所述双峰聚乙烯的熔融指数为0.1-0.2g/10min，所述聚丙烯的数均分子量为8-15万；
所述交联催化剂母粒的原料还包括第二高密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯，所述第二高密度聚乙烯与所述线性低密度聚乙烯的投料质量比为1-2︰1；所述第二高密度聚乙烯的熔融指数为2.0-10.0g/10min，所述线性低密度聚乙烯的熔融指数为20-30g/10min。
2.根据权利要求1所述的发热电缆用硅烷交联聚乙烯绝缘材料，其特征在于，以重量份数计，所述硅烷接枝料的原料中，第一高密度聚乙烯50-70份、双峰聚乙烯10-30份、聚丙烯20-30份、硅烷交联剂0.5-2.0份、接枝引发剂0.5-2.5份、第一润滑剂0.5-3份和第一抗氧剂0.3-2.0份。
3.根据权利要求1所述的发热电缆用硅烷交联聚乙烯绝缘材料，其特征在于，以重量份数计，所述交联催化剂母粒的原料中，第二高密度聚乙烯50-60份、线性低密度聚乙烯40-50份、交联催化剂0.5-3份、第二润滑剂3-8份和第二抗氧剂0.5-2份。
4.根据权利要求1所述的发热电缆用硅烷交联聚乙烯绝缘材料，其特征在于，所述硅烷交联剂为选自乙烯基-三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷中的一种或者多种的组合；和/或，所述接枝引发剂为选自过氧化二异丙苯、1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷和过氧化二苯甲酰中的一种或者多种的组合；和/或，所述第一润滑剂为选自PE蜡、EVA蜡和PPA中的一种或者多种的组合；和/或，所述第一抗氧剂为选自抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1076、抗氧剂DSTP和抗氧剂300中的一种或者多种的组合。
5.根据权利要求1所述的发热电缆用硅烷交联聚乙烯绝缘材料，其特征在于，所述交联催化剂为选自对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、异辛酸铋和有机钛中的一种或者多种的组合；和/或，所述第二润滑剂为选自PE蜡、EVA蜡和PPA中的一种或者多种的组合；和/或，所述第二抗氧剂为抗氧剂1024和/或防老剂TMQ。
6.一种发热电缆，所述发热电缆包括发热电缆绝缘层，其特征在于，所述发热电缆绝缘层由权利要求1-5中任一项权利要求所述的发热电缆用硅烷交联聚乙烯绝缘材料在水中交联而制成。
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