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CN109414687A - 交联聚苯乙烯催化剂、制备方法及其用途 - Google Patents

交联聚苯乙烯催化剂、制备方法及其用途 Download PDF

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CN109414687A
CN109414687A CN201780041933.7A CN201780041933A CN109414687A CN 109414687 A CN109414687 A CN 109414687A CN 201780041933 A CN201780041933 A CN 201780041933A CN 109414687 A CN109414687 A CN 109414687A
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polystyrene
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sulfonation
crosslinked polystyrene
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CN201780041933.7A
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保卢斯·约翰内斯·马里亚·埃斯鲍茨
纳塔莉·冈萨雷斯·比达尔
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SABIC Global Technologies BV
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Abstract

在一个实施方式中，催化剂包括多孔载体以及位于该多孔载体表面的至少一部分上的磺化的交联聚苯乙烯，多孔载体每2.54厘米具有5至200个孔，以及基于多孔载体的总体积，具有至少为90vol％的孔体积；其中，多孔载体包含碳和金属中的一种或两种。

Description

交联聚苯乙烯催化剂、制备方法及其用途
相关申请的交叉引用
本申请要求2017年6月24日提交的欧洲专利申请号16176154的权益。通过引用将该相关申请整体并入本文。
背景技术
多年以来，已经开发了许多不同的催化剂用于生产双酚A(BPA)。例如，US 2002/0147241公开了一种用于在固定床反应器中由苯酚和丙酮生产双酚A的离子交换床，其包含具有上层和下层的凝胶形或大孔磺酸离子交换树脂催化剂床；以及EP1222960A3公开了一种用于生产双酚A的催化剂，其包含强酸性阳离子交换树脂球，在引入砜交联的条件下，由磺化的聚苯乙烯/二乙烯基苯(PS/DVB)共聚物生成所述强酸性阳离子交换树脂球。
通常，用于生产双酚(例如BPA)的商业方法通常使用具有巯基共促进剂的磺化的交联聚苯乙烯离子交换树脂(IER)。这些离子交换树脂是以二乙烯基苯作为交联剂的2％或4％的交联聚苯乙烯，并且它是典型粒度为300微米至1,200微米的单分散材料或多分散材料。颗粒本质上是凝胶状的，这意味着反应物需要在很大程度上扩散到颗粒中以到达活性磺酸位点，然后所得产物需要扩散出来。由于在离子交换树脂颗粒的凝胶状基质中的缓慢扩散，致使商业反应器是大容器，具有长的反应停留时间，并且可导致多种副产物，例如，三酚和四酚。
除了在使用凝胶状离子交换树脂时出现的扩散问题之外，这些树脂还存在由于反应过程中的流体流动而产生的可压缩性问题。当用于下流式反应器时，凝胶状离子交换树脂的可压缩性问题限制了进料的流速，需要使用具有较大直径的反应器。当用于上流式反应器时，由于催化剂床的流化，凝胶状离子交换树脂的可压缩性问题限制了进料的流速。
需要用于生产双酚(例如双酚A)的改进的催化剂。
发明内容
本文公开了交联聚苯乙烯催化剂、其制备方法及用途。
在一个实施方式中，催化剂包含多孔载体和位于多孔载体表面的至少一部分上的磺化的交联聚苯乙烯，多孔载体每2.54厘米具有5至200个孔，以及基于多孔载体的总体积，具有至少90体积％(vol％)的孔体积；其中，多孔载体包含碳和金属中的一种或两种。
在另一个实施方式中，制备前述权利要求中任一项的催化剂的方法包括：在多孔载体存在下，使包含苯乙烯单体和交联剂的聚合混合物聚合，以形成聚苯乙烯涂覆的多孔载体，其在多孔载体表面的至少一部分上具有交联聚苯乙烯；将聚苯乙烯涂覆的多孔载体与聚合混合物分离；分离后使交联聚苯乙烯进一步聚合；以及使进一步聚合的交联聚苯乙烯磺化，以形成催化剂。
在一个实施方式中，催化剂用于生产双酚。
在另一个实施方式中，用于生产双酚的方法包括：在催化剂存在下，使酚类化合物与包含醛和酮中的一种或两种的反应物反应，以生产双酚。
通过以下附图和详细描述对上述特征和其它特征进行举例说明。
附图说明
现在参考为示例性实施方式的附图。
图1是实施例15的丙酮转化率随时间的图解说明；
图2是实施例15的p,p-BPA生成随时间的图解说明；
图3是实施例15的o,p-BPA生成随时间的图解说明；
图4是实施例21的p,p-BPA形成随时间的图解说明；以及
图5是实施例21的每单位酸的丙酮转化率随时间的图解说明。
具体实施方式
令人惊讶地发现，包含多孔载体(例如泡沫载体)以及位于多孔载体表面的至少一部分上的磺化的交联聚苯乙烯的催化剂可用于生产双酚。尽管泡沫负载的磺化聚苯乙烯催化剂一般是已知的(V.V.Ordomsky等，“Foam supported sulfonated polystyrene as anew acidic material for catalytic reactions”,Chem.Eng.J.(2012)http://dx.doi.org/10.1016/j.cej.2012.06.068)，但这种催化剂尚未用于生产双酚，因为人们认为反应混合物的高酸度会使催化剂失活。令人惊讶地发现，当磺化聚苯乙烯交联时，该催化剂能够在双酚反应中起作用。进一步令人惊讶地发现，即使催化剂位于多孔载体上，催化剂也不易受凝胶状离子交换树脂催化剂的可压缩性问题的影响。
具体地，该催化剂包括多孔载体，多孔载体可以具有以下中的一个或两者：每2.54厘米(1英寸)具有5至200个孔，或每2.54厘米具有5至100个孔；以及基于多孔载体的总体积，具有至少90体积％，或94体积％至98体积％的孔体积。每单位长度的孔数可根据ASTMD3576-04(2010)，Procedure A测定。孔体积可使用以下等式确定，其中，孔体积等于1-(泡沫密度/材料密度)。例如，对于由密度为2,000kg/m3的无定形碳泡沫材料制成的泡沫密度为40千克/立方米(kg/m3)的泡沫，孔体积为0.98(1-(40)/2000))。
多孔载体可包括碳多孔载体，例如，无定形碳载体。多孔载体可包括陶瓷多孔载体。多孔载体可以在金属多孔载体上包含碳。金属可包括铝、铬、铁、铜、硅(例如，碳化硅)、镍或它们的组合。金属可包括不锈钢。多孔载体可以是泡沫载体。多孔载体的实例包括从ERG Aerospace Corporation，Oakland CA和Alantum Corporation，Gyonggi-Do，Korea可商购的那些。
磺化的交联聚苯乙烯可位于多孔载体的表面的至少一部分上。相对于重复单元的总量，磺化的交联聚苯乙烯可包含0.5-20摩尔％(mol％)，或1-15mol％，或1-10mol％，或1-5mol％的衍生自交联剂的重复单元。
催化剂可具有的初始酸含量为每立方厘米催化剂0.01-0.2毫当量酸基。当在75摄氏度(℃)的温度下将其引入至包含苯酚、丙酮或它们的组合的溶液中24小时时，磺化的交联聚苯乙烯可保留至少75重量％(wt％)的初始酸含量。
可将磺化的交联聚苯乙烯接枝到位于多孔载体表面的热塑性层上。热塑性层可包括聚碳酸酯、聚(苯醚)、聚酰亚胺(例如聚醚酰亚胺)、聚丁二烯、聚丙烯腈、聚(C1-12烷基)甲基丙烯酸酯(例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA))、聚酯(例如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)和聚硫酯)、聚烯烃(例如聚丙烯(PP)、高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE))、聚酰胺(例如聚酰胺酰亚胺)、多芳基化物、聚砜(例如聚芳基砜、聚磺酰胺)、聚(苯硫醚)、聚(氧二甲苯)(poly(phenylene oxide))、聚醚(例如聚(醚酮)(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚砜(PES))、聚丙烯酸类、聚缩醛、聚苯并噁唑(例如，聚苯并噻唑、聚苯并噻吩吩噻嗪)、聚噁二唑、聚吡嗪并喹喔啉、聚吡咯酰亚胺、聚喹喔啉、聚苯并咪唑、聚氧吲哚、聚氧代异二吲哚啉(例如聚二氧代异吲哚啉)、聚噻嗪、聚哒嗪、聚哌嗪、聚吡啶、聚哌啶、聚三唑、聚吡唑、聚吡咯烷、聚碳硼烷、聚氧杂双环壬烷、聚二苯并呋喃、聚邻苯二甲酰胺、聚缩醛、聚酐、乙烯基聚合物(例如，聚(乙烯基醚)、聚(乙烯基硫醚)、聚(乙烯醇)、聚(乙烯酮)、聚(乙烯基卤化物)(例如聚(氯乙烯))、聚(乙烯腈)、聚(乙烯酯))、聚磺酸酯、聚硫化物(polysulfide，多硫化物)、聚脲、聚磷腈、聚硅氮烷、聚硅氧烷、含氟聚合物(例如聚(氟乙烯)(PVF)、聚(偏二氟乙烯)(PVDF)、氟化乙烯-丙烯(FEP)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯-四氟乙烯(PETFE)或它们的组合。热塑性层可包含聚烯烃，例如聚乙烯、聚丙烯或它们的组合。热塑性层可包含聚丙烯，例如全同立构聚丙烯。
制备催化剂的方法可包括在多孔载体存在下，使包含苯乙烯单体和交联剂的聚合混合物聚合，以形成聚苯乙烯涂覆的多孔载体，其在多孔载体表面的至少一部分上具有交联聚苯乙烯；将聚苯乙烯涂覆的多孔载体与聚合混合物分离；分离后使交联聚苯乙烯进一步聚合；以及使进一步聚合的交联聚苯乙烯磺化，以形成催化剂。
聚合混合物可包含苯乙烯单体和交联剂。苯乙烯单体可包括苯乙烯单体和取代的苯乙烯单体中的一种或两种，例如α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯、乙烯基萘或它们的组合。
聚合混合物可包含交联剂，例如聚乙烯基单体、脂肪族交联单体或它们的组合。聚乙烯基单体可包括二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、三乙烯基苯、二乙烯基氯苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基萘、二乙烯基二甲苯、二乙烯基乙基苯、三乙烯基萘、聚乙烯基蒽或它们的组合。脂肪族交联单体可包括三乙烯基环己烷、二丙烯酸酯或聚丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯(例如，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、以及季戊四醇四甲基丙烯酸酯和季戊四醇三甲基丙烯酸酯)或它们的组合。基于单体的总重量，交联剂可以以小于或等于20wt％，或0.01wt％至15wt％，或1wt％至12wt％，或1wt％至6wt％的量存在。
聚合混合物可包含至少一种引发剂。引发剂可以是自由基引发剂。自由基引发剂的实例包括油溶性引发剂，例如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧辛酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧新戊酸叔丁酯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、双(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯、偶氮化合物(例如，偶氮二异丁腈和偶氮二甲基戊腈)或它们的组合。引发剂可包含两种或更多种引发剂。例如，引发剂可包含具有短寿命的快速作用引发剂和相对于快速作用引发剂具有延长的寿命的慢作用引发剂。
聚合混合物可进一步包含稳定剂。稳定剂可包括明胶、淀粉、羧甲基纤维素、聚(丙烯酸)、聚(乙烯醇)、处于颗粒形式的水不溶性无机稳定剂(例如，膨润土和氢氧化镁)或它们的组合。
聚合混合物的温度可以增加至聚合温度，该聚合温度大于或等于引发剂的活化温度，以引发聚合反应。例如，聚合温度可以是40℃至100℃，或50℃至90℃。
在聚合混合物聚合之前，可以将热塑性层涂覆在多孔载体上以形成热塑性聚合物涂覆的多孔载体。例如，可以通过将多孔载体引入(例如通过喷涂或浸没)至包含热塑性聚合物的溶液中，将热塑性层涂覆至多孔载体上。例如，基于溶液的总重量，可以在90℃至150℃下，将多孔载体浸没在包含1wt％至10wt％聚丙烯的溶液中。
同样在聚合之前，可任选地对多孔载体和热塑性层(如果存在的话)进行等离子处理、电晕处理、臭氧处理或它们的组合。这种处理可使得在表面上形成自由基，自由基可用于引发聚合反应，形成接枝的聚苯乙烯。
聚合后，可将聚苯乙烯涂覆的多孔载体与悬浮介质分离(例如，通过重力、离心流动、水力分离或过滤)，干燥，磺化和官能化。
分离后，可使聚苯乙烯进一步聚合。例如，可以将分离的聚苯乙烯涂覆的多孔载体加热，例如，至大于或等于40℃，或40℃至100℃，或50℃至90℃。加热可以进行大于或等于4小时，或者大于或等于7小时，或者4小时至20小时，或者8小时至15小时。
磺化可包括将膨胀剂引入交联的聚苯乙烯中，以形成膨胀的聚苯乙烯；将磺化剂引入膨胀的聚苯乙烯中，以形成磺化的交联聚苯乙烯；以及洗涤磺化的交联聚苯乙烯。膨胀剂可包括氯仿、1,2-二氯乙烷、四氢呋喃或它们的组合。膨胀剂可包括氯化烃，例如氯仿、1,2-二氯乙烷或它们的组合。磺化剂可包括三氧化硫、硫酸或它们的组合。磺化剂可包括，例如，酸浓度为101％-104.5％的硫酸/SO3混合物，例如，每个芳核引入平均至少一个磺酸基。磺化可以小于或等于20小时，或者小于或等于15小时，或者1小时至5小时。
然后可以用包含至少两个硫醇基团的促进剂分子对磺化的交联树脂进行官能化。可以进一步任选地用包含至少一个硫醇基团的促进剂分子对磺化的交联树脂进行官能化。然后，可以对磺化的交联树脂进行官能化，使得基于催化剂体系中磺酸位点的总摩尔数，所得催化剂体系包含5mol％至35mol％，或者10mol％至30mol％，10mol％至25mol％，或者15mol％至25mol％的附着的促进剂分子。然后可以对磺化的交联树脂进行官能化，使得基于催化剂体系中磺酸位点的总摩尔数，所得催化剂体系包含10mol％至20mol％的附着的促进剂分子。
附着的促进剂分子可具有下式：
其中，a和b各自独立地为0至5的整数，Rn可以是胺基、吡啶基、鏻基或C1-4基团(例如C1-4烷基)；R1、R2、R3和R4各自独立地为-H、-OH、-SH或烷基(例如C1-4基团)。
催化剂体系可具有下式：
其中，IER是交联树脂；a、b、R1、R2、R3和R4如上所定义；以及Rn共价或离子结合至磺酸位点，并且可以是胺基、吡啶基、鏻基或C1-4基团(C1-4烷基)。例如，Rn可以是胺基，以及R1、R2、R3和R4各自可以是-H。
制备催化剂的方法可以在惰性环境中且在连续的惰性气体流下进行。惰性气体可包括氮气、氩气或它们的组合。
催化剂可以用作缩合反应(例如，酚类化合物与包含酮和醛中的一种或两种的反应物缩合以生产双酚)中的固定床催化剂。催化剂可以暴露于包含缩合混合物的进料，缩合混合物包含酚类化合物和包含酮和醛中的一种或两种的反应物。基于进料的总重量，进料可包含小于或等于2wt％，或者0至2wt％，或者0至1wt％的水。基于反应物的总重量，进料可包含250至5,000份/百万(ppm)，或者250ppm至4,000ppm，或者260ppm至3,000ppm，或者260ppm至2,000ppm的量的甲醇。
酚类化合物与醛或酮的反应可以化学计量发生，或者以酚类化合物摩尔过量发生。例如，酚类化合物与醛或酮的摩尔比可以是20:1至2:1。基于进料的总重量，进料可包含3wt％至15wt％，或者5wt％至10wt％的反应物。
可以在40℃至150℃，或者55℃至100℃的温度下，例如，基于酚类化合物和醛或酮的重量，使用1wt％至40wt％的催化剂发生反应。可以在0.2至30每小时(hr-1)或者0.5至20hr-1的重时空速(WHSV)下发生反应。
酮可以具有式Rk1–(C＝O)–Rk2，其中，Rk1和Rk2可各自独立地为C1-18或C1-6脂肪族基团，并且可包含杂原子，例如，卤素、氧、氮、硫、硅和磷中的一个或多个，条件是这类取代基基本上不会对反应或反应产物产生不利影响。Rk1和Rk2可一起形成C5-18环烷基(例如，环己酮或甲基环己酮)或C5-18亚环烷基。醛可以具有式Rk1–(C＝O)–H，其中，Rk1可以是上述的或氢。
可以使用多种酚类化合物，如本文所使用，其意指被单个羟基取代的芳香族化合物。芳香族化合物可以是单环或多环的，并且可以被至多5个取代基取代，条件是这些取代基基本上不会对反应或反应产物产生不利影响。
该方法可以使得形成式HO-R1-OH的双酚，其中，R1基团可以含有脂肪族、脂环族或芳香族部分。例如，双酚可具有式(2)
HO-A1-Y1-A2-OH (2)
其中，A1和A2各自为单环二价芳香族基团，以及Y1为单键或具有一个或多个将A1与A2分开的原子的桥连基团。一个原子可以将A1与A2分开。
双酚可具有式(3)
其中，Ra和Rb各自独立地为卤素、C1-12烷氧基或C1-12烷基；并且p和q各自独立地为0至4的整数。应当理解，当p为0时，Ra为氢，并且同样地，当q为0时，Rb为氢。还是在式(3)中，Xa为连接两个羟基取代的芳香族基团的桥连基团，其中，每个C6亚芳基的桥连基团和羟基取代基在C6亚芳基上彼此为邻位、间位或对位(具体地，为对位)。桥连基团Xa可以为单键、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-或C1-18有机基团。C1-18有机桥连基团可以是环状或非环状的，芳香族或非芳香族的，并且还可以包含杂原子，例如卤素、氧、氮、硫、硅或磷。可以对C1-18有机基团进行设置，使得与其连接的C6亚芳基各自连接到共同的烷叉基碳或连接到C1-18有机桥连基团的不同碳上。p和q可以各自为1，并且Ra和Rb各自为C1-3烷基，例如甲基，设置在每个亚芳基上的羟基的间位。
Xa可以为取代的或未取代的C3-18环烷叉基，式–C(Rc)(Rd)–的C1-25烷叉基，其中，Rc和Rd各自独立地为氢、C1-12烷基、C1-12环烷基、C7-12芳基烷基、C1-12杂烷基或环状C7-12杂芳基烷基，或者式–C(＝Re)–的基团，其中，Re是二价C1-12烃基。这类基团包括亚甲基、环己基亚甲基、乙叉基、新戊叉基、异丙叉基、2-[2.2.1]-二环庚叉基、环己叉基、环戊叉基、环十二烷叉基和金刚烷叉基。
Xa可以是C1-18亚烷基、C3-18亚环烷基、稠合的C6-18亚环烷基，或者式-B1-G-B2-的基团，其中，B1和B2为相同或不同的C1-6亚烷基，并且G为C3-12环烷叉基或C6-16亚芳基。例如，Xa可以为式(4)的取代C3-18环烷叉基
其中，Rr、Rp、Rq和Rt各自独立地为氢、卤素、氧或C1-12烃基；Q为直接键、碳或二价氧、硫或-N(Z)-，其中，Z是氢、卤素、羟基、C1-12烷基、C1-12烷氧基或C1-12酰基；r为0至2，t为1或2，q为0或1，以及k为0至3，条件是Rr、Rp、Rq和Rt中的至少两个合起来为稠合脂环族、芳香族或杂芳环。应理解的是，当稠合环是芳香族时，式(4)所示的环将具有不饱和的碳-碳键，其中，环是稠合的。当k为1且q为0时，式(4)所示的环含有4个碳原子，当k为2时，式(4)所示的环含有5个碳原子，并且当k为3时，环含有6个碳原子。两个相邻的基团(例如Rq和Rt合在一起)可以形成芳香族基团，或者Rq和Rt合在一起形成一个芳香族基团，以及Rr和Rp合在一起形成第二个芳香族基团。当Rq和Rt合在一起形成芳香族基团时，Rp可以是双键氧原子，即酮。
式(3)的双酚化合物的具体实例包括1,1-双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(下文中称为“双酚A”或“BPA”)、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、1,1-双(4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)正丁烷、2,2-双(4-羟基-2-甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷、3,3-双(4-羟基苯基)邻苯二甲酰亚胺、2-苯基-3,3-双(4-羟基苯基)邻苯二甲酰亚胺(PPPBP)和1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷(DMBPC)。也可以使用包含至少一种前述二羟基化合物的组合。聚碳酸酯可以为衍生自双酚A的线性均聚物，其中，A1和A2可以各自为对亚苯基，以及Y1可以为式(3)的异丙叉基。
催化剂体系可用于环己酮和邻甲苯酚的缩合，来生产1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷(DMBPC)。
催化剂体系可用于丙酮和苯酚的缩合，来生产BPA。
在形成双酚之后，可以对产物混合物进行后处理以纯化双酚。后处理可包括使双酚结晶，以形成包含结晶双酚和/或结晶双酚加合物的晶体。结晶可包括真空冷却步骤。通过加入水可以促进结晶，例如，基于产物混合物的总重量，水的量小于或等于3wt％，或者0.1wt％至3wt％。例如可通过过滤及在熔融单元中熔融，任选地对晶体进行分离。如果熔体包含硫，则可以将碱(例如，氢氧化钠和氢氧化钾)添加至熔体中，以形成具有降低的硫含量的熔体流。可以将熔体流过滤，进一步纯化，然后例如在制片单元中固化。
通过该方法生产的双酚可用于制造聚碳酸酯。本文所使用的“聚碳酸酯”是指具有式(1)的重复结构碳酸酯单元的组分，
其中，R1基团含有脂肪族、脂环族和/或芳香族部分(例如，R1基团总数中大于或等于30％，或者大于或等于60％可含有芳香族部分，且余量为脂肪族或脂环族)。任选地，每个R1可以为C6-30芳香族基团，即，可以含有至少一个芳香族部分。R1可以衍生自双酚。
以下非限制性实施例进一步对本文描述的各种实施方式进行说明。实施例仅仅是说明性的，并非旨在将根据本发明制备的装置限制于文中给出的材料、条件或工艺参数。
实施例
实施例1：用非交联聚苯乙烯制备催化剂
按照Chem.Engr.J.,2012,http://dx.doi.org/10.1016/j.cej.2012.06.068的程序由Technical University Eindhoven提供泡沫催化剂。通过使非交联聚苯乙烯磺化制备初始泡沫，非交联聚苯乙烯接枝到位于碳泡沫上的聚丙烯层上。通过将聚丙烯粉末熔融至碳泡沫的表面，使得聚丙烯层预沉积。通过氯磺酸进行磺化，使得初始泡沫样品每克(g)泡沫催化剂含有0.42毫摩尔(mmol)的酸位点。
然后，通过将催化剂暴露于包含6wt％丙酮的苯酚溶液(基于溶液的总重量)48小时(hr)，来测定泡沫催化剂的稳定性。暴露后，使用光学显微镜对泡沫表面进行目视观察，表明泡沫层无催化剂层，并且溶液的颜色已经改变。相对于初始泡沫催化剂，暴露的泡沫具有21％的重量损失，并且每克泡沫具有0mmol酸性位点；换句话说，证实了催化剂层被完全除去。
实施例2：用交联聚苯乙烯制备催化剂
在圆底烧瓶中，将每英寸具有20个孔且孔体积为93体积％-98体积％的碳泡沫浸入94.4wt％苯乙烯单体、3wt％二乙烯基苯、1.4wt％过氧化苯甲酰、0.8wt％偶氮二异丁腈和0.4wt％二甲基苯胺的混合物中。在封闭的氮气环境中连续搅拌混合物。烧瓶顶部有冷凝器，以回流任何蒸发的物质。将混合物加热至70℃持续1小时。
在氮气下从泡沫中除去过量的液体，留下低分子量聚苯乙烯膜，并将泡沫在烘箱中(大气压和70℃的温度下)干燥8小时。在干燥过程中，剩余的过氧化苯甲酰和偶氮二异丁腈进一步使低分子量聚苯乙烯聚合，以形成高分子量聚苯乙烯。聚苯乙烯涂覆的碳泡沫重量相对于初始碳泡沫的重量增加了30wt％。
然后，将聚苯乙烯涂覆的泡沫引入至二氯甲烷(DCM)膨胀溶液3小时，然后在室温下(23℃)将其引入至包含处于二氯甲烷的9体积％氯磺酸(CSA)的磺化溶液1小时。然后除去过量的溶液，并在冰浴中将泡沫引入含有95wt％-98wt％硫酸的溶液中。缓慢加入水以对硫酸进行稀释。然后用软化水对泡沫样品进行洗涤，直至漂洗水的pH与初始软化水的pH相同。
如表1所示，所得催化剂每立方厘米(cm3)含有0.054毫当量的酸基。应注意的是，预期这些实验是在恒定的氮气流下进行的，而非仅仅处于封闭的氮气环境中，稳定性测试后的酸基会更高。不受理论束缚，据信反应环境含有一定量的氧，这降低交联量。
实施例3-5：改变膨胀时间和交联密度的影响
除了二乙烯基苯的量分别变为3wt％、5wt％和10wt％；苯乙烯的量为94.4wt％、92.4wt％和87.4wt％；并且二氯甲烷的暴露时间增加至24小时以外，根据实施例2的程序制备三种催化剂。
所得催化剂每cm3分别含有0.040、0.033和0.023毫当量的酸基，如表1所示。表1示出实施例3-5中交联量的增加导致初始酸性位点的量减少。当对实施例2和实施例3进行比较时，表1进一步示出二氯甲烷中膨胀时间的增加导致初始酸基的量减少。
实施例6：用交联聚苯乙烯制备催化剂
在圆底烧瓶中，将每英寸具有20个孔且孔体积为93体积％至98体积％的碳泡沫浸入94.4wt％苯乙烯单体、3wt％二乙烯基苯、1.4wt％过氧化苯甲酰、0.8wt％偶氮二异丁腈和0.4wt％二甲基苯胺的混合物中。在连续氮气流下，在封闭的氮气环境中连续搅拌混合物。烧瓶顶部有冷凝器，以回流任何蒸发的物质。将混合物加热至70℃持续1小时。
在氮气下，从泡沫中除去过量的液体，留下低分子量聚苯乙烯膜，并将泡沫在烘箱中(大气压和70℃的温度下)干燥8小时。在干燥过程中，剩余的过氧化苯甲酰和偶氮二异丁腈进一步使低分子量聚苯乙烯聚合，以形成高分子量聚苯乙烯。聚苯乙烯涂覆的碳泡沫的重量相对于初始碳泡沫的重量增加30wt％。
然后将聚苯乙烯涂覆的泡沫引入氯仿(CF)膨胀溶液中2小时，然后在室温下将其引入包含处于氯仿的9体积％氯磺酸的磺化溶液中1小时。然后除去过量的溶液，并在冰浴中将泡沫引入含有95wt％-98wt％硫酸的溶液中。缓慢加入水以对硫酸进行稀释。然后用软化水对泡沫样品进行洗涤，直至漂洗水的pH与初始软化水的pH相同。
如表2所示，所得催化剂每cm3含有0.036毫当量的酸基。
实施例7：增加载体上催化剂层的量的影响
除了将混合物在70℃下加热2小时，使得在多孔载体上产生约3倍多(这是由相对于各个初始碳泡沫的重量，泡沫催化剂的重量增加所确定的)的交联聚苯乙烯之外，根据实施例6的步骤制备催化剂。
如表2中所示，相较于实施例6的催化剂，催化剂实施例7含有显著更多的酸基，并且相对于每立方厘米0.036毫当量酸基，其每立方厘米含有0.079毫当量酸基。不受理论的束缚，据信由于催化剂中存在的交联聚苯乙烯材料的量的增加，实施例7的催化剂含有更多的酸基。
实施例8：使用THF膨胀剂的影响
除了将聚苯乙烯涂覆的泡沫引入四氢呋喃(THF)膨胀溶液中2小时，然后在室温下，将其引入包含在DCM中9体积％氯磺酸的磺化溶液1小时之外，根据实施例6的步骤制备催化剂。初始酸基的量示于表2中。
表2示出所得催化剂每cm3含有0.045毫当量酸基，说明THF是良好的膨胀剂。
实施例9：使用甲苯膨胀剂的影响
除了将聚苯乙烯涂覆的泡沫引入甲苯(TOL)膨胀溶液中2小时，然后在室温下，将其引入包含在甲苯中9体积％氯磺酸的磺化溶液1小时之外，根据实施例6的步骤制备催化剂。初始酸基的量示于表2中。
表2示出所得催化剂每cm3仅含有0.001毫当量酸基，说明甲苯不是良好的膨胀剂。
实施例10：用接枝聚苯乙烯制备多孔载体催化剂
用基于聚苯乙烯标准重均分子量为250,000克/摩尔(g/mol)的全同立构聚丙烯(PP)对每英寸具有20个孔的碳泡沫进行涂覆。在120℃下，通过将泡沫引入至包含1-1.2克聚丙烯、8毫升(mL)甲基乙基酮(MEK)和40mL二甲苯的均质溶液中对聚丙烯进行涂覆。润湿后，将泡沫从溶液中取出并置于90℃的真空中1小时，或直至泡沫呈白色，这表明聚丙烯不再因溶剂而膨胀。通常，聚丙烯层的存在导致相对于泡沫的初始重量，初始泡沫的重量增加10％。
除了使用聚丙烯涂覆的泡沫代替未处理的泡沫，将涂覆的泡沫引入至DCM膨胀溶液中3小时，然后在室温下，将其引入包含在DCM中9体积％氯磺酸的磺化溶液1小时之外，根据实施例6的步骤制备催化剂。
如表2所示，相对于聚丙烯涂覆的碳泡沫的重量，涂覆的碳泡沫的重量增加27重量％(从244毫克至309毫克)，以及具有每立方厘米0.020毫当量酸基的酸含量。
实施例11：聚丙烯溶液中多个沉积步骤的影响
将每英寸具有20个孔的碳泡沫分5次浸入实施例10的聚丙烯溶液中。每次暴露后，将泡沫样品置于90℃的真空中1小时或直至泡沫呈现白色。每次暴露后，相对于初始泡沫，重量增加分别为：8wt％、18wt％、29wt％、48wt％和65wt％。这些结果表明，可以通过增加或减少将泡沫引入聚丙烯溶液的次数来对沉积的聚丙烯的量进行控制。
实施例12：改变孔径的影响
除了使用每英寸具有45个孔且每个初始重量为313毫克的碳泡沫样品之外，根据实施例10的步骤制备五种催化剂。最终的催化剂平均重量为623毫克，以及具有每立方厘米0.123毫当量酸基的平均酸含量，两者分别为五种催化剂样品最终重量的平均值和最终酸含量的平均值。
将实施例10与实施例12相比较，表2示出每英寸孔数的增加导致初始酸基的显著增加。
实施例13：实施例2-10和12的催化剂稳定性测试
对实施例2-10和12的催化剂进行稳定性测试，其中，在70℃下将催化剂引入重量比为10:90的丙酮和苯酚溶液中5小时。稳定性测试后的酸基的量示于表1和表2中。
然后对实施例10的催化剂进行另外两次稳定性测试。如表2所示，第一次稳定性测试后的酸含量为每立方厘米0.024毫当量酸基。第二次和第三次稳定性测试后的酸含量分别为每立方厘米0.033毫当量酸基和0.041毫当量酸基。根据这些结果，随着在丙酮、苯酚溶液中暴露的增加，存在活性位点的数量增加。
表1显示，实施例2-5的催化剂的稳定性不像实施例6-10和12的催化剂的稳定性那么大。据信这些催化剂的稳定性降低是由于聚苯乙烯聚合过程中存在的氧量导致交联减少。进一步认为，如果这些实施例是在恒定的氮气流下进行的，那么稳定性结果将大大提高。
表2还证实甲苯不是良好的膨胀剂，因为在稳定性测试后，催化剂每立方厘米含有0毫当量酸基团。
实施例14：在间歇式反应器中使用商业催化剂形成BPA
通过将190g苯酚、10g丙酮和4.2g干燥催化剂加入到1,000mL双壁玻璃反应器中，该反应器在搅拌下保持在70℃来制备BPA。用氮气冲洗液体上方的蒸气，以维持惰性环境，并将蒸气出口引入7℃的冷凝器以防止丙酮损失。使用的催化剂是从The Dow ChemicalCompany可商购获得的AMBERLYSTTM123催化剂。在使用之前，将催化剂在苯酚中预膨胀12小时，并在95℃的真空烘箱中干燥24小时。该催化剂具有的酸含量为每克干催化剂5毫当量酸，使得反应混合物中存在的总酸含量为21毫当量酸。
在设定的间隔后，取样以通过滴定对丙酮转化率进行测定，并使用高效液相色谱法(HPLC)测定p,p-BPA和o,p-BPA的形成。监测反应500分钟。未添加巯基共促进剂。
图1、图2和图3中的菱形分别示出了该反应的丙酮转化率、p,p-BPA产生和o,p-BPA产生随时间的变化。
如表3所示，在500分钟后，丙酮转化率为60wt％，且HPLC分析显示该混合物含有9wt％的p,p-BPA和1.6wt％的o,p-BPA。500分钟后每单位酸产生的p,p-BPA的量为每毫当量酸0.429wt％。
*用10wt％DCM的溶剂进行聚合
实施例15：在间歇式反应器中使用具有沉积的聚苯乙烯的催化剂形成BPA
使用具有沉积的聚苯乙烯的催化剂生产BPA。根据实施例6的步骤制备催化剂，每英寸泡沫具有20个孔，在室温下，将涂覆的泡沫引入DCM的膨胀溶液中3小时，然后将其引入包含在DCM中9体积％氯磺酸的磺化溶液中1小时。该催化剂具有的初始酸含量为每立方厘米0.042毫当量酸基。当将四个直径为2厘米(cm)且高度为2cm的泡沫圆筒加入反应器中时，在反应过程中总共存在1.055毫当量的酸基。
类似于实施例14，将190g苯酚和10g丙酮装载至反应器。在设定的间隔后，取样以对丙酮转化率、p,p-BPA形成和o,p-BPA形成进行测量。监测反应500分钟。未添加巯基共促进剂。
图1、图2和图3中的方形分别示出了随时间该反应的丙酮转化率、p,p-BPA产生和o,p-BPA产生。
如表3所示，在500分钟后，HPLC分析显示每单位酸产生的p,p-BPA的量为每毫当量酸0.199wt％。
实施例16：聚合期间DCM溶剂对使用具有沉积的聚苯乙烯的催化剂的BPA形成的影响
使用具有沉积的聚苯乙烯的催化剂生产BPA。除了使用10wt％DCM作为溶剂进行聚合之外，根据实施例15的步骤制备催化剂。该催化剂具有的初始酸含量为每立方厘米0.017毫当量酸基。
根据实施例15进行BPA反应。如表3所示，在500分钟后，p,p-BPA形成为每毫当量酸0.14wt％或0.328wt％。在实施例15和实施例16的比较中，表3表明在聚合过程中加入DCM溶剂使得每毫当量酸的p,p-BPA形成减少。
实施例17：磺化过程中膨胀剂对使用具有沉积的聚苯乙烯的催化剂的BPA形成的影响
使用具有沉积的聚苯乙烯的催化剂制备BPA。除了膨胀剂为氯仿代替DCM之外，根据实施例7的步骤制备催化剂。该催化剂具有的初始酸含量为每立方厘米0.079毫当量酸基。
根据实施例15进行BPA反应。如表3所示，在500分钟后，p,p-BPA形成为每毫当量酸0.76wt％或0.383wt％。在实施例15和实施例17的比较中，表3表明使用氯仿作为膨胀剂使得每毫当量酸的p,p-BPA形成增加。
实施例18：使用具有接枝聚苯乙烯的催化剂形成BPA
使用具有接枝聚苯乙烯的催化剂制备BPA。除了膨胀时间为3.5小时之外，根据实施例10的方法制备催化剂。该泡沫每cm3含有0.017毫当量酸基。
根据实施例15进行BPA反应。如表3所示，在500分钟后，p,p-BPA形成为每毫当量酸0.19wt％或0.445wt％。在实施例15-17和实施例18的比较中，表3表明使用具有接枝聚苯乙烯的催化剂可使得每毫当量酸的p,p-BPA增加。
实施例19：膨胀时间对使用具有接枝聚苯乙烯的催化剂的BPA形成的影响
使用具有接枝聚苯乙烯的催化剂制备BPA。除了膨胀时间为5小时之外，根据实施例10的方法制备催化剂。该泡沫每cm3含有0.017毫当量的酸基。
根据实施例15进行BPA反应。如表3所示，在500分钟后，p,p-BPA形成为每毫当量酸0.26wt％或0.647wt％。在实施例18和实施例19的比较中，表3表明增加膨胀时间可使得每毫当量酸的p,p-BPA增加。
实施例20：膨胀溶剂对使用具有接枝聚苯乙烯的催化剂的BPA形成的影响
使用具有接枝聚苯乙烯的催化剂制备BPA。除了泡沫每英寸具有45个孔，膨胀溶剂是氯仿，且膨胀时间是2小时之外，根据实施例10的步骤制备催化剂。该催化剂具有的初始酸含量为每立方厘米0.123毫当量酸基。
除了将8种泡沫催化剂、285g苯酚和15g丙酮加入反应器中之外，根据实施例15进行BPA反应。500分钟后，表3示出p,p-BPA形成为每毫当量酸2.20wt％或0.356wt％。
实施例21：在连续反应器中使用商业催化剂形成BPA
通过将具有6wt％丙酮和0.31wt％3-巯基丙酸的苯酚反应混合物连续进料至固定床反应器来生产BPA。反应器是双壁连续反应器，其直径为2cm以及内部高度为30cm，并保持在75℃的等温温度下。在反应器中预加载3.12g干燥的LEWATITM K1131S催化剂，该催化剂从LANXESTM可商购获得。在使用之前，将催化剂在苯酚中预膨胀12小时，并在95℃的真空烘箱中干燥24小时。干燥的催化剂具有的酸含量为每克干催化剂5.1毫当量酸，使得反应混合物中存在的总酸含量为15.94毫当量酸。维持反应并监测200小时。
初始p,p-BPA浓度为13.2wt％，以及185小时后p,p-BPA浓度为10.6wt％，累积p,p-BPA产量为290g。每单位酸的初始丙酮转化率为0.228g丙酮/毫当量酸，以及185小时后为0.183g丙酮/毫当量酸。平均p,p-BPA：o,p-BPA的比为18.7，以及平均p,p-BPA选择性为93.5wt％。平均副产物形成为5.0wt％o,p-BPA和1.5wt％其它异构体。
如以圆圈所示出的，每单位酸的p,p-BPA形成和丙酮转化率随时间的图分别示于图4和图5中，其中，g/meQH+是每毫当量H+的丙酮克数。
实施例22：在连续反应器中使用具有接枝聚苯乙烯的催化剂形成BPA使用具有接枝聚苯乙烯的催化剂生产BPA。根据实施例20制备催化剂。除了将5个泡沫样品载入反应器中，使总酸含量为1.92毫当量酸之外，根据实施例21进行BPA反应。
初始p,p-BPA浓度为7.85wt％以及185小时后p,p-BPA浓度为6.42wt％，累积p,p-BPA生产为183g。每单位酸的初始丙酮转化率为1.09g丙酮/毫当量酸，以及185小时后丙酮转化率为0.90g丙酮/毫当量酸。平均p,p-BPA:o,p-BPA的比为30.1，以及平均p,p-BPA选择性为95.9wt％。平均副产物形成为3.2wt％o,p-BPA和0.9wt％其它异构体。
如以三角形示出，每单位酸的p,p-BPA形成和丙酮转化率随时间的图分别示于图4和图5中。图4和图5说明相较于商业催化剂，使用具有接枝聚苯乙烯的泡沫催化剂存在增加的丙酮消耗。
以下阐述的是本公开的非限制性实施方式。
实施方式1：一种催化剂，包括：多孔载体和位于多孔载体的表面的至少一部分上的磺化的交联聚苯乙烯，多孔载体每2.54厘米具有5至200个孔，并且基于多孔载体的总体积，孔体积至少为90体积％；其中，多孔载体包含碳和金属中的一种或两种。多孔载体每2.54厘米可具有5至100个孔。基于多孔载体的总体积，多孔载体可具有的孔体积为94体积％至98体积％。
实施方式2：实施方式1的催化剂，其中，磺化的交联聚苯乙烯接枝到位于多孔载体表面上的热塑性层上。
实施方式3：前述实施方式中任一项的催化剂，其中，相对于重复单元的总量，磺化的交联聚苯乙烯包含0.5mol％至20mol％的衍生自交联剂的重复单元。
实施方式4：前述实施方式中任一项的催化剂，其中，催化剂具有的初始酸含量为每cm3催化剂0.01至0.2毫当量酸基。
实施方式5：实施方式4的催化剂，其中，当在75℃的温度下将其引入包含苯酚、丙酮或它们的组合的溶液24小时时，磺化的交联聚苯乙烯保留至少75wt％的初始酸含量。
实施方式6：一种制备前述实施方式中任一项的催化剂的方法，包括：在多孔载体的存在下，使包含苯乙烯单体和交联剂的聚合混合物聚合，以形成聚苯乙烯涂覆的多孔载体，其具有位于多孔载体表面的至少一部分上的交联聚苯乙烯；将聚苯乙烯涂覆的多孔载体与聚合混合物分离；分离后使交联聚苯乙烯进一步聚合；以及使进一步聚合的交联聚苯乙烯磺化，以形成催化剂。
实施方式7：实施方式6的方法，还包括在聚合之前用热塑性层涂覆多孔载体。
实施方式8：实施方式6-7中任一项的方法，其中，聚合混合物包含至少一种热引发剂。
实施方式9：实施方式6-8中任一项的方法，还包括在聚合之前对多孔载体进行等离子处理、电晕处理或臭氧处理。
实施方式10：实施方式6-9中任一项的方法，其中，基于交联剂和苯乙烯单体的总摩尔量，交联剂以0.5mol％至20mol％的量存在于聚合混合物中。基于交联剂和苯乙烯单体的总摩尔量，交联剂可以2mol％至4mol％的量存在于聚合混合物中。
实施方式11：实施方式6-10中任一项的方法，其中，磺化包括：将膨胀剂加入至进一步聚合的交联聚苯乙烯中，形成膨胀的聚苯乙烯；将磺化剂引入至膨胀的聚苯乙烯中，形成磺化的交联聚苯乙烯；以及洗涤磺化的交联聚苯乙烯。膨胀剂可包括氯化烃，例如氯仿、1,2-二氯乙烷或它们的组合。磺化剂可包括三氧化硫、硫酸或它们的组合。
实施方式12：实施方式6-11中任一项的方法，其中，该方法在惰性环境中并且在惰性材料流下进行。惰性材料可包括氮气或由氮气组成。
实施方式13：前述实施方式中任一项的催化剂用于生产双酚的用途。
实施方式14：一种用于生产双酚的方法，包括在实施方式1-12中任一项的催化剂的存在下，使酚类化合物与包含醛和酮中的一种或两种的反应物反应，生产双酚。
实施方式15：实施方式14的方法，其中，酚类化合物包括苯酚，醛或酮包括丙酮，并且双酚包括双酚A。
实施方式16：前述实施方式中任一项的催化剂，其中，相对于重复单元的总量，磺化的交联聚苯乙烯包含1mol％至15mol％，或者1mol％至10mol％，或者1mol％至5mol％的衍生自交联剂的重复单元。
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术语“一”和“一个”不表示对数量的限制，而是表示存在至少一个所引用的项目。除非上下文另有明确说明，否则术语“或”表示“和/或”。整个说明书中对“一个实施方式”、“另一个实施方式”、“一些实施方式”等的引用意味着结合该实施方式描述的特定元件(例如，特征、结构、步骤或特性)包括在本文描述的至少一个实施方式中，并且可以存在于其它实施方式中或不存在于其它实施方式中。另外，应理解的是，所描述的元件可以在各种实施方式中以任何合适的方式组合。“任选的”或“任选地”表示随后描述的事件或情况可能发生或可能不发生，并且该描述包括事件发生的实例和事件不发生的实例。术语“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。
针对相同组分或性质的所有范围的端点包括端点，可独立组合，并包括所有中间点。例如，“至多25wt％，或5wt％至20wt％”的范围包括“5wt％至25wt％”范围的端点和所有中间值，例如10wt％至23wt％等。
通常，组合物、方法和制品可以替代地包含本文公开的任何成分、步骤或组分，由本文公开的任何成分、步骤或组分组成，或者基本上由本文公开的任何成分、步骤或组分组成。可以额外地或替代地对组合物、方法和制品进行设置、实施或制造，使得不含或基本不含对于实现本权利要求书的功能和/或目的而言非必需的任何成分、步骤或组分。
除非另有定义，否则本文所使用的技术和科学术语具有与本公开所属领域的技术人员通常理解的含义相同的含义。
通过引用将所有引用的专利、专利申请和其它参考文献整体并入本文。然而，如果本申请中的术语与并入的参考文献中的术语相矛盾或冲突，则来自本申请的术语优先于来自并入的参考文献的冲突术语。
虽然已经对特定实施方式进行了描述，但是申请人或本领域其它技术人员可以想到目前无法预料或可能无法预见的替代、修改、变化、改进和实质等同物。因此，所提交的和可以修改的所附权利要求旨在涵盖所有这些替代、修改、变化、改进和实质等同物。

Claims (15)

1.一种催化剂，包括：
多孔载体，每2.54厘米具有5至200个孔(优选每2.54厘米具有5至100个孔)，以及基于所述多孔载体的总体积，具有至少90体积％(优选94体积％至98体积％)的孔体积；其中，所述多孔载体包含碳和金属中的一种或两种；以及
位于所述多孔载体的表面的至少一部分上的磺化的交联聚苯乙烯。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述磺化的交联聚苯乙烯接枝到位于所述多孔载体的所述表面的热塑性层上。
3.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂，其中，相对于重复单元的总量，所述磺化的交联聚苯乙烯包含0.5mol％至20mol％的衍生自交联剂的重复单元。
4.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂，其中，所述催化剂具有每cm3所述催化剂0.01-0.2毫当量酸基的初始酸含量。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其中，当在75℃的温度下引入至包含苯酚、丙酮或它们的组合的溶液24小时时，所述磺化的交联聚苯乙烯保留至少75wt％的初始酸含量。
6.一种制备前述权利要求中任一项所述的催化剂的方法，包括：
在所述多孔载体的存在下，使包含苯乙烯单体和交联剂的聚合混合物聚合，以形成聚苯乙烯涂覆的多孔载体，所述聚苯乙烯涂覆的多孔载体具有位于所述多孔载体的所述表面的至少一部分上的交联聚苯乙烯；
将所述聚苯乙烯涂覆的多孔载体与所述聚合混合物分离；
分离后使所述交联聚苯乙烯进一步聚合；以及
使进一步聚合的交联聚苯乙烯磺化，以形成所述催化剂。
7.根据权利要求6所述的方法，还包括在所述聚合之前，用热塑性层涂覆所述多孔载体。
8.根据权利要求6-7中任一项所述的方法，其中，所述聚合混合物包含至少一种热引发剂。
9.根据权利要求6-8中任一项所述的方法，还包括在所述聚合之前，对所述多孔载体进行等离子处理、电晕处理或臭氧处理。
10.根据权利要求6-9中任一项所述的方法，其中，基于所述交联剂和所述苯乙烯单体的总摩尔量，所述交联剂以0.5mol％至20mol％(优选2mol％至4mol％)的量存在于所述聚合混合物中。
11.根据权利要求6-10中任一项所述的方法，其中，所述磺化包括：
将膨胀剂(优选氯化烃，例如，氯仿、1,2-二氯乙烷或它们的组合)引入至所述进一步聚合的交联聚苯乙烯中，以形成膨胀的聚苯乙烯；
将磺化剂(优选三氧化硫、硫酸或它们的组合)引入至所述膨胀的聚苯乙烯中，以形成所述磺化的交联聚苯乙烯；以及
洗涤所述磺化的交联聚苯乙烯。
12.根据权利要求6-11中任一项所述的方法，其中，所述方法在惰性环境中并且在惰性材料优选氮气流下进行。
13.前述权利要求中任一项所述的催化剂用于生产双酚的用途。
14.一种用于生产双酚的方法，包括：
在权利要求1-12中任一项所述的催化剂的存在下，使酚类化合物与包含醛和酮中的一种或两种的反应物反应，以生产所述双酚。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述酚类化合物包括苯酚，所述醛或所述酮包括丙酮，并且所述双酚包括双酚A。
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