CN109402394A - 一种从锂离子电池电极废料中综合回收有价金属的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种从锂离子电池电极废料中综合回收有价金属的方法，包括以下步骤：(1)将锂离子电池电极废料经酸浸‑除杂处理，得到含镍钴锰锂的净化溶液；(2)将含镍钴锰锂的净化溶液、沉淀剂和还原剂混合，选择性沉淀分离镍钴锰，得到镍钴锰沉淀渣和富锂溶液；(3)将步骤(2)中得到的富锂溶液采用双极膜电渗析法处理，得到氢氧化锂溶液和稀酸溶液；(4)将步骤(3)中得到的氢氧化锂溶液经蒸发浓缩处理，即得到浓缩母液和电池级单水氢氧化锂产品。本发明的方法，工艺流程简单、处理成本低、无三废排放，含镍钴锰锂的混合溶液中镍、钴、锰、锂的回收率均大于99％。

Description

一种从锂离子电池电极废料中综合回收有价金属的方法

技术领域

本发明属于有价金属回收领域，尤其涉及一种从锂电池中回收有价金属的方法。

背景技术

新能源汽车产业的蓬勃发展，使能源金属备受关注。为解决锂电行业资源保障的瓶颈问题，各大锂电企业均积极拓展镍钴锰锂的原材料来源。钴和锂由于国内原生资源短缺、国外限制开采与出口等因素，目前已成为行业内亟待解决的关键资源问题。

报废锂离子电池中富含镍钴锰锂等金属，已成为紧缺能源金属的重要资源来源。近三年来，从废旧锂离子电池提取回收镍钴锰锂的火法、湿法等提取分离技术相继出现，并陆续实现产业转化，如截止到2018年3月，国内布局动力电池回收的企业已达到400多家。从提取技术来看，各企业主要采用湿法处理工艺，即含镍钴锰锂废料先经酸溶处理使有价金属转入溶液，后期再从溶液中分离回收镍钴锰锂；当前，针对复杂溶液体系中镍钴锰锂的分离，主要有优先沉淀分锂、优先萃取分镍钴锰等方法，无论是先分离锂还是先分离镍钴锰，都存在处理流程长、有价金属回收率不高、锂盐质量参差不齐、产生大量高钠废水、工艺欠环保等问题尚未取得突破。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种有价金属回收率高、工艺流程短、处理成本低、绿色环保的从锂离子电池电极废料中综合回收有价金属的方法。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种从锂离子电池电极废料中综合回收有价金属的方法，包括以下步骤：

(1)将锂离子电池电极废料经酸浸-除杂处理，得到含镍钴锰锂的净化溶液(镍钴锰均为二价)；

(2)将含镍钴锰锂的净化溶液、沉淀剂和还原剂混合，选择性沉淀分离镍钴锰，得到镍钴锰沉淀渣和富锂溶液；

(3)将步骤(2)中得到的富锂溶液采用双极膜电渗析法处理，得到氢氧化锂溶液和稀酸溶液；

(4)将步骤(3)中得到的氢氧化锂溶液经蒸发浓缩处理，即得到浓缩母液和电池级单水氢氧化锂产品。

上述方法中，优选的，所述步骤(2)中，镍钴锰沉淀渣采用酸溶处理，获得可用于制备锂离子电池三元前驱体的镍钴锰混合溶液。

上述方法中，优选的，所述步骤(2)中，选择性沉淀分离镍钴锰的过程包括以下步骤：

S1：向装有底流的反应釜中加入含镍钴锰锂的净化溶液、沉淀剂和还原剂进行沉淀反应，保持加热和搅拌，控制含镍钴锰锂的净化溶液和沉淀剂的添加速度以控制溶液的pH值为8-14；

S2：待含镍钴锰锂的净化溶液添加完毕后，继续添加沉淀剂控制浆料的pH值稳定在10-12，停止添加沉淀剂，保温搅拌陈化反应；

S3：将S2中陈化后的浆料进行固液分离得到沉淀渣与沉淀母液，所得沉淀渣为镍钴锰沉淀渣，所得沉淀母液为富锂溶液。

上述方法中，优选的，所述底流为弱碱水或S3中得到的沉淀母液，且控制底流的pH值为10-12。

上述方法中，优选的，所述S1中，沉淀反应时，保持反应温度为30-95℃；所述S2中，保温搅拌陈化反应时，控制反应温度为30-95℃，反应时间为0.1-6h。

上述方法的步骤(2)中，选择性沉淀分离镍钴锰时，对镍钴锰沉淀的晶型没有要求，只要能生成大颗粒球形易于过滤即可，因此，步骤(2)中对反应温度、pH值的控制并没有太高的要求，可减小生产成本。

上述方法中，优选的，所述还原剂为抗坏血酸、葡萄糖、亚硫酸盐和水合肼中的至少一种。还原剂的加入在于控制溶液中存在的活性氧，避免锰被氧化(锰被氧化后不利于晶型的生长，后续过程中难以过滤去除)，造成富锂溶液中杂质含量过高，难以实现镍钴锰与锂的高效分离。

上述方法中，优选的，所述还原剂的添加量为含镍钴锰锂的净化溶液中锰含量的0.5-2.0倍。还原剂的加入量需要精确控制，加入过多，工艺成本较高，也会带来杂质，加入过少，达不到消耗活性氧的目的。

上述方法中，优选的，所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂或步骤(4)中得到的浓缩母液中的至少一种。当沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂时，控制其浓度为10-1000g/L。

上述方法中，优选的，所述步骤(3)中产生的稀酸溶液返回步骤(1)中用于酸浸过程；所述步骤(4)中产生的浓缩母液返回步骤(1)或(2)用于调节溶液pH。

上述方法中，优选的，所述含镍钴锰锂的净化溶液中，控制除镍钴锰锂外的其他金属离子含量均不超过10ppm。研究表明，溶液中含有的杂质离子含量需控制在上述范围内，这样才能在后续的双极膜电渗析中，直接获得可制备电池级氢氧化锂产品的合格氢氧化锂溶液；如果超出上述范围，该富锂溶液经双极膜电渗析处理后所获得的氢氧化锂溶液中杂质含量较高，氢氧化锂产品质量低。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、采用本发明的方法，含镍钴锰锂的混合溶液中镍、钴、锰、锂的回收率均大于99％。

2、本发明的方法，引入优先沉淀分离镍钴锰的技术，避免了传统优先沉锂和有限萃取分离镍钴锰所存在的引入大量杂质离子和锂回收率低等问题。

3、本发明的方法，借助镍钴锰锂的化学性质差异，通过化学沉淀来实现镍钴锰与锂的选择性分离，通过反应条件的控制(如加入还原剂避免锰被氧化)来改善镍钴锰渣的沉降与过滤性能，具有分离效果好、金属收率高的优点。

4、本发明的方法，工艺流程简单、处理成本低、无三废排放。

5、本发明方法可处理各种不同浓度含量的含镍钴锰锂混合溶液，技术适应性广。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1：

湖南某电池厂提供的废旧三元电池正极废料(经安全放电、物理拆解、分离铝箔、分离导电剂以及粘结剂后得到的正极活性废料)，经硫酸浸出-除杂处理得到含镍钴锰锂的净化溶液(镍钴锰均为二价)，其成分如表1所示。

从上述含镍钴锰锂的净化溶液中综合回收有价金属的方法，包括以下步骤：

(1)含镍钴锰锂的净化溶液中，加入亚硫酸钠作为还原剂，还原剂添加量为含镍钴锰锂的净化溶液中锰含量的0.75倍，以40％NaOH溶液为沉淀剂，向含镍钴锰锂净化溶液中缓慢添加碱液，控制反应温度为70℃、终点pH＝10.5，使镍钴锰转化为沉淀，碱液加完后保温陈化反应2h，经固液分离处理得到镍钴锰沉淀和富锂溶液，富锂溶液成分如表1所示；

(2)镍钴锰沉淀采用稀硫酸溶解，得到镍钴锰混合溶液，具体成分如表1所示，可送往三元前驱体处理单元；

(3)富锂溶液直接进入双极膜电渗析系统，在碱室中得到浓度为3mol/L的氢氧化锂与氢氧化钠混合溶液，酸室中得到浓度为1.5mol/L的硫酸溶液，硫酸溶液返回用作电极废料的浸出液；

(4)氢氧化锂与氢氧化钠混合溶液经蒸发浓缩处理，通过控制浓缩倍数得到电池级单水氢氧化锂粉料和浓缩母液；浓缩母液可返回到步骤(1)用作沉淀剂。

本实施例中所涉及到的各溶液的主要化学成分及含量如表1所示，本实施例中，镍、钴、锰、锂的回收率分别为99.9％、99.8％、99.95％和99.2％。

表1：实施例1中所涉及的各溶液的主要化学成分及含量(单位：g/L)

元素	Li	Ni	Co	Mn	Al	Fe	Cu	Na
									含镍钴锰锂的净化溶液	10.80	34.5	12.1	22.6	0.010	0.008	0.005	0.010
镍钴锰混合溶液	0.001	67.30	23.63	43.95	0.003	0.002	0.001	26.54
									富锂溶液	10.34	0.004	0.003	0.001	0.006	0.002	0.002	54.52

实施例2：

长沙某电池厂提供的废旧三元电池正极废料(经安全放电、物理拆解、分离铝箔、分离导电剂以及粘结剂后得到的正极活性废料)，经盐酸浸出-除杂处理得到含镍钴锰锂的净化溶液(镍钴锰均为二价)，其成分如下表2所示；

从上述含镍钴锰锂的净化溶液中综合回收有价金属的方法，包括以下步骤：

(1)含镍钴锰锂的净化溶液，加入80％水合肼作为还原剂，还原剂添加量为含镍钴锰锂的净化溶液中锰含量的1.0倍，以20％LiOH溶液为沉淀剂，向含镍钴锰锂的净化溶液中缓慢添加沉淀剂，控制反应温度为50℃、终点pH＝11，使镍钴锰转化为沉淀，沉淀剂加完后保温陈化反应3h，经固液分离处理得到镍钴锰沉淀和富锂溶液，富锂溶液成分如下表2所示；

(2)镍钴锰沉淀采用稀硫酸溶解，得到镍钴锰混合溶液，其成分如下表2所示，该溶液可送往三元前驱体处理单元；

(3)富锂溶液直接进入双极膜电渗析系统，在碱室中得到浓度为4mol/L的氢氧化锂溶液，酸室中得到浓度为2mol/L的盐酸溶液，盐酸溶液返回用作电极废料的浸出液；

(4)氢氧化锂混合溶液经蒸发浓缩处理，通过控制浓缩倍数得到电池级单水氢氧化锂粉料和浓缩母液；浓缩母液可返回到步骤(1)用作沉淀剂。

本实施例中所涉及到的各溶液的主要化学成分及含量如下表2所示，本实施例中，镍、钴、锰、锂的回收率分别为99.89％、99.85％、99.92％和99.5％。

表2：实施例2中所涉及的各物料的主要化学成分及含量(单位：g/L)

实施例3：

江西某电池厂提供的废旧钴酸锂和锰酸锂电池正极废料(经安全放电、物理拆解、分离铝箔、分离导电剂以及粘结剂后得到的正极活性废料)，经硫酸浸出-除杂处理含镍钴锰锂的净化溶液(镍钴锰均为二价)，其成分如下表3所示；

从上述含镍钴锰锂的净化溶液中综合回收有价金属的方法，包括以下步骤：

(1)在反应釜中加入100mL稀LiOH溶液，开启加温和搅拌；

(2)当反应釜中底流升温到80℃后，通过蠕动泵同时向反应釜中加入含镍钴锰锂的净化溶液和实施例2中步骤(4)产出的浓缩母液，其中含镍钴锰锂的净化溶液中已添加还原剂抗坏血酸，其加入量为溶液中锰含量的1.5倍，控制含镍钴锰锂的净化溶液与浓缩母液的滴加速度，保持反应釜中混合浆料的pH为10-11，保持加温和搅拌，使浆料充分反应；待含镍钴锰锂的混合溶液滴加完毕后，继续缓慢滴加浓缩母液，直至混合浆料的pH稳定在11.5，再停止滴加碱溶液，保温(80℃)并继续搅拌，陈化1h；固液分离得到镍钴锰渣和富锂溶液，富锂溶液成分如下表3所示；

(3)步骤(2)得到的镍钴锰渣经稀硫酸溶解，得到镍钴锰混合溶液，具体成分如下表3所示，可送往三元前驱体制备单元；

(4)富锂溶液直接进入双极膜电渗析系统，在碱室中得到浓度为3.5mol/L的氢氧化锂溶液，酸室中得到浓度为1.75mol/L的硫酸溶液，硫酸溶液可返回用作电极废料浸出液；

(5)氢氧化锂溶液经蒸发浓缩处理，得到电池级单水氢氧化锂粉料和浓缩母液，浓缩母液可返回到步骤(2)用作沉淀剂。

本实施例中所涉及到的各溶液的主要化学成分及含量如下表3所示，本实施例中，镍、钴、锰、锂的回收率分别为99.8％、99.6％、99.9％和99.2％。

表3：实施例3中所涉及的各物料的主要化学成分及含量(单位：g/L)

元素	Li	Ni	Co	Mn	Al	Fe	Cu	Na
									含镍钴锰锂的净化溶液	6.25	8.42	22.6	36.8	0.006	0.004	0.002	0.001
镍钴锰混合液	0.01	20.74	55.92	90.87	0.01	0.02	0.01	0.01
									富锂溶液	6.05	0.03	0.02	0.04	0.04	0.02	0.01	0.01

对实施例1、实施例2和实施例3中得到的单水氢氧化锂产品进行成分检测，检测结果如下表4所示。

表4：实施例1-3中单水氢氧化锂产品的主要成分(单位：％)

由上表4可知，实施例1-3中制备得到的单水氢氧化锂产品的纯度及杂质含量均满足电池级国家标准的要求。

Claims (10)

1.一种从锂离子电池电极废料中综合回收有价金属的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将锂离子电池电极废料经酸浸-除杂处理，得到含镍钴锰锂的净化溶液；

(2)将含镍钴锰锂的净化溶液、沉淀剂和还原剂混合，选择性沉淀分离镍钴锰，得到镍钴锰沉淀渣和富锂溶液；

(3)将步骤(2)中得到的富锂溶液采用双极膜电渗析法处理，得到氢氧化锂溶液和稀酸溶液；

(4)将步骤(3)中得到的氢氧化锂溶液经蒸发浓缩处理，即得到浓缩母液和电池级单水氢氧化锂产品。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，镍钴锰沉淀渣采用酸溶处理，获得可用于制备锂离子电池三元前驱体的镍钴锰混合溶液。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，选择性沉淀分离镍钴锰的过程包括以下步骤：

S1：向装有底流的反应釜中加入含镍钴锰锂的净化溶液、沉淀剂和还原剂进行沉淀反应，保持加热和搅拌，控制含镍钴锰锂的净化溶液和沉淀剂的添加速度以控制溶液的pH值为8-14；

S2：待含镍钴锰锂的净化溶液添加完毕后，继续添加沉淀剂控制浆料的pH值稳定在10-12，停止添加沉淀剂，保温搅拌陈化反应；

S3：将S2中陈化后的浆料进行固液分离得到沉淀渣与沉淀母液，所得沉淀渣为镍钴锰沉淀渣，所得沉淀母液为富锂溶液。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述底流为弱碱水或S3中得到的沉淀母液，且控制底流的pH值为10-12。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述S1中，沉淀反应时，保持反应温度为30-95℃；所述S2中，保温搅拌陈化反应时，控制反应温度为30-95℃，反应时间为0.1-6h。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述还原剂为抗坏血酸、葡萄糖、亚硫酸盐和水合肼中的至少一种。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述还原剂的添加量为含镍钴锰锂的净化溶液中锰含量的0.5-2.0倍。

8.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂或步骤(4)中得到的浓缩母液中的至少一种。

9.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中产生的稀酸溶液返回步骤(1)中用于酸浸过程；所述步骤(4)中产生的浓缩母液返回步骤(1)或(2)用于调节溶液pH。

10.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述含镍钴锰锂的净化溶液中，控制除镍钴锰锂外的其他金属离子含量均不超过10ppm。