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CN109400179A - 一种制备宏观与微观结构皆可控的材料的方法 - Google Patents

一种制备宏观与微观结构皆可控的材料的方法 Download PDF

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CN109400179A CN201811448491.0A CN201811448491A CN109400179A CN 109400179 A CN109400179 A CN 109400179A CN 201811448491 A CN201811448491 A CN 201811448491A CN 109400179 A CN109400179 A CN 109400179A
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Abstract

本发明公开了一种制备宏观与微观结构皆可控的材料的方法，所述方法通过将3D直写成型技术与冷冻浇注法相结合实现，具体的将原料A加入含分散剂的溶剂中第一次混合获得悬浮液，然后再将悬浮液中加入凝胶剂第二次混合获得浆料；将浆料通过3D直写设备，并控制浆料通过直写设备时处于凝胶状态，打印、冷冻处理获得具有三维结构的坯体，坯体经冷冻干燥，烧结即获得宏观与微观结构皆可控的材料；本发明首创的实现了直写成型及冷冻浇注技术的高效结合；克服了传统制备技术在同时实现微观孔洞结构及复杂三维结构方面的限制。

Description

一种制备宏观与微观结构皆可控的材料的方法
技术领域
本发明涉及一种制备宏观与微观结构皆可控的材料的方法，属于三维立体结构材料成型领域。
背景技术
3D打印制造技术有光固化成型、选择性激光烧结成型以及分层实体成型等，该类方法可以快速成型复杂的结构，但存在成型精度低、后续处理复杂、成型强度低等缺点，不适合制备小型精细件。近年来，基于快速成型的3D直写成型技术(Direct ink writing，DIW)由于其可制备具有较大高宽比和含有跨度特征的复杂精细的三维周期结构而引起研究者的广泛关注。
3D直写从广义上讲，指的是一种使用安装在计算机控制平台上的造型设备，将特定成分的材料按照计算机软件设定的结构精密成型的技术。一般将墨水材料(ink)存储在一个温度可控的料筒中，喷头与料筒相连并安装在一个三轴CNC定位台上，由压力控制给料的微喷头(micronozzle)将材料喷出，根据材料的固化方式选择不同的固化工艺将喷出的墨水材料进行固化成型。只要具有合适的流变性能和一定的保形性，各种材料均可以设计成打印墨水用于此种造型方式，其打印出来的丝径范围从百纳米到毫米之间，细丝可以横跨较大的空隙，甚至可以空间自由成型，完成其他加工技术难以完成的加工任务。
3D直写成型技术是一种新型的无模成型技术，该技术借助计算机辅助设计和精密机械，精确控制悬浮液的沉积，通过逐层叠加的方式制备简单三维周期结构和含跨度(无支撑)或具有很大高宽比的复杂三维结构。与其他快速成型方法相比，直写成型技术具有显著优势：1)成型过程无需模具，生产周期短、效率高、成本低；2)可根据需求便捷地改变样品的形状和尺寸，生产灵活，控制精确；3)原材料种类多样化，有无机非金属、金属和有机聚合物等；4)可制备生物、光学、电子等领域的功能材料，甚至是活体细胞。
与传统的材料加工技术完全不同，3D直写具有仿真性强、速度快，价格便宜，高易用性等优点，是对传统制造业的颠覆性变革。但是，作为一种尚不成熟的技术，3D直写的科学技术研究还处于起步阶段，有关这方面的研究和文献报道较少，在国内非常罕见有关文献报道。另外，3D直写打印墨水需从精细的喷嘴中流出而不发生堵塞，并且可以迅速固化成具有一定强度的细丝用于各种造型；因此，3D直写打印墨水必须同时具备剪切致稀性和粘弹性，如弹性模量超过损耗模量。
与此同时，尽管3D直写技术可以制造复杂宏观结构的零部件，但其亦存在无法控制成型材料的内部微观结构的问题，其对结构的调控局限在所用针嘴的大小，以及对模型的宏观切割和设计上，对于从针嘴挤出来的沉积材料杆的内部二级微观结构也无法控制。而对于某些特殊材料而言，对结构的设计不仅包括宏观尺寸和形状上的控制，同时也需要对材料内部的微观结构和组织进行设计和调控以满足某些特殊性能要求，如装载药物，设计微观多孔仿生结构，发展泡沫材料等。
因此，提供一种既可以设计宏观结构，又可以对微观结构进行较大范围内调控的手段和方法就尤其重要。
冷冻浇注法(freeze casting)又称冰模板法(ice-templating method)，其在定向温度场下对浆料进行冷冻凝固，使粉体颗粒在定向生长凝固冰晶的推挤排斥下进行聚集重排，将所得冰坯经冷冻干燥，最后留下以冰为模板的具有定向排列的多孔结构。利用冰晶定向生长的特性，在一定温度梯度条件下，冰晶在垂直于C轴方向上生长速度比平行于C轴方向快，将冰晶升华去除后，所得结构即以冰为模板，具有定向、层状和多孔的特征。
而冷冻浇注法作为定向多孔材料的制备方法之一，具有以下几个优势：(1)由于溶剂可以采用水，炭烯、叔丁醇等有机物，因此冷冻浇注法可适用于陶瓷、金属、有机物等材料体系；(2)当溶剂采用水时，此法具有环境友好的特点；(3)由于采用冷冻干燥法去除溶剂，减少或避免了因干燥产生的裂纹，所得样品收缩率小，具有近净成型的特征；(4)冷冻浇注法工艺参数简单，且调控方便，因此所得多孔结构的性能也容易控制。
然而冷冻浇注虽然能够实现坯体内部微观孔洞结构的构筑。但是仍然依赖于模具实现坯体的成型。而具有复杂三维模具的制备工艺复杂，同时制备成本高，因此限制了复杂三维坯体的制备，还增加了制备成本。
由于3D直写成型技术和冷冻浇注法都是以材料浆料为研究对象，且前者是基于浆料的宏观成型技术，后者是基于浆料的制造微观多孔技术，这就在客观上为这两种方法的结合提供了理论依据和可能性。
然而目前尚未有关于将3D直写成型技术和冷冻浇注法两种制备方法相结合的报道。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明首创的提供一种制备宏观与微观结构皆可控的材料的方法，所述方法通过3D直写成型技术与冷冻浇注法相结合实现，所述方法利用3D直写成型技术进行浆料的沉积以控制宏观结构，与此同时，在沉积的过程中或沉积过程后对沉积后的材料结构进行冷冻浇注，以调控材料内部的微观结构。
为实现上述目的，本发明所提供的技术方案是：
本发明一种制备宏观与微观结构皆可控的材料的方法，所述方法通过将3D直写成型技术与冷冻浇注法相结合实现。
3D直写成型技术可以制造复杂宏观结构的零部件，但其亦存在无法控制成型材料的内部微观结构的问题，冷冻浇注法虽然能够实现坯体内部微观孔洞结构的构筑，但是无法直接实现坯体的成型，将两种工艺有机结合，将可实现使材料的制备实现宏观与微观结构皆可控。但是发明人发现在将3D直写成型技术与冷冻浇注法相结合的过程中却具有很多困难点，首先面临的第一个技术难题就是：如何获得适用于3D直写成型技术与冷冻浇注法同时相适用的浆料；对于3D直写成型技术而言，通常要求3D打印墨水中的固含量高，体积分数时常可高达50.0vol％体积，且体积分数越高对于其成型结构越好，往往需要通过制备非常高固相含量的墨水才能成型良好的三维结构，而低固相含量的墨水会带来成型结构的坍塌和挤出后无法保持形状等诸多问题，因此，用于3D直写成型的浆料粘稠度和固相体积分数都很高，一般最低不能低于40.0vol.％的固含量，且即使是40～45.0vol.％时就会出现很多问题。
而对于冷冻浇注技术而言，由于需要通过冰晶的生长作为模板制备微观多孔结构，因此，适用于冷冻浇注技术的材料浆料的固相体积分数不能太高，通常其体积分数范围在10.0～35vol.％，超过40.0vol.％的固相含量通常由于粉体颗粒过多，容易造成冰晶生长过程中无法推开颗粒形成结构而导致成型微观多孔结构的失败，因此可看出两种技术适用的材料浆料固相含量范围不同，且彼此的成型原理和实现手段的不同，为两种技术的结合带来了操作上很大的难度。
本发明一种制备宏观与微观结构皆可控的材料的方法，包括如下步骤：
步骤一、浆料的配取
将原料A加入含分散剂的溶剂中第一次混合获得悬浮液，然后在悬浮液中加入凝胶剂第二次混合获得浆料；所述原料A在浆料的中的体积分数为10-40vol.％，所述原料A选自高分子材料、金属材料、陶瓷粉体中的一种；
步骤二、三维结构的坯体的制备
方案一
将浆料通过3D直写设备，并控制浆料通过直写设备时处于凝胶状态，一边打印一边冷冻处理获得具有三维结构的坯体；
或
方案二
将浆料通过3D直写设备，并控制浆料通过直写设备时处于凝胶状态，打印获得具有三维结构的粗坯；然后冷冻处理获得具有三维结构的坯体；
步骤三、宏观与微观结构皆可控的材料的制备
将具有三维结构的坯体进行冷冻干燥，然后烧结即获得宏观与微观结构皆可控的材料。
为了获得能够同时适用于3D直写成型技术与冷冻浇注法处理的浆料，发明人通过大量的实验发现可以在浆料中加入合适的凝胶剂，从而获得具有特定流变性能以及保水性能的凝胶，这样在低的体积分数的配比下，也能够使得浆料在3D打印过程中具有良好的挤出性能。然后，在实验过程中，发明人又发现，直接的共混配料后所得浆料，仍然无法获得微观结构的有效调控和制备，通过分析后发现两者的结合，对浆料的分散性也提出了更高的要求，只有高度分散良好的浆料，才能保证在挤出过程中不堵嘴现象的发生，此外，也只有高度分散良好的浆料，才能保证在经过3D直写挤出过程中针嘴的挤压变形后还具有适宜的分散性用以实现冷冻浇注技术中微观多孔的制备，而不至于在挤压过程中被挤成了不均匀的物质，如果是不均匀的物质的话，那么在后续的冷冻浇注过程中也会产生不均匀团聚和不均匀的结构。因此本发明需要获得高度分散和高度均匀的凝胶结构。于是本发明方案通过分步对浆料进行配取，将原料A加入含分散剂的溶剂中先混合分散均匀获得悬浮液，然后再将悬浮液中加入凝胶剂混合分散均匀获得浆料，通过分步的球磨与分散，实现了浆料的高度分散与高度均匀。
优选的方案，所述分散剂选自离子型分散剂或非离子型分散剂；所述分散剂为原料A质量的0.1～5wt％。
作为进一步的优选，所述离子型分散剂选自聚阴离子聚电解质或聚阳离子聚电解质，所述聚阴离子聚电解质选自聚丙烯酸、聚乙烯酸、聚丙烯酸氨、聚丙烯酸盐、聚羧酸盐中的至少一种，所述聚阳离子聚电解质为聚乙烯亚胺。
作为进一步的优选，所述非离子型分散剂选自聚氧化乙烯(PEO)，OP分散剂中的至少一种。
对于阴离子型分散剂与阳离子型分散剂的选择上，针对原料体系的粉体电荷而言，如果粉体在溶液中本身带有正电荷，那么我们选择分散剂时会选择阴离子型分散剂，如果是负电荷，那么选择阳离子型分散剂。非离子型分散剂对于两种粉体都适用。
优选的方案，所述溶剂选自水或有机溶剂，所述有机溶剂选自叔丁醇，崁烯，正丁醇，正己烷，环己烷中的至少一种。
优选的方案，所述悬浮液配取过程还包括脱泡过程，所述脱泡的方法为消泡剂脱泡法、真空脱泡或静置脱泡。
通过脱泡处理可以获得无气泡或少气泡型的悬浮液，进一步增强浆料的均匀性。
作为进一步的优选，当脱泡过程采用消泡剂脱泡法时，所述消泡剂选自正丁醇。
优选的方案，所述凝胶剂选自温敏性凝胶剂或磁敏性凝胶剂，所述凝胶剂的加入量为溶剂质量的1～20wt.％，优选为溶剂质量的5～15wt.％。
作为进一步的优选，所述温敏性凝胶剂选自明胶，蛋白质，环糊精，果胶，琼脂，PAA-PNIPAM共聚物中的至少一种。
其中PAA为聚丙烯酸，PNIPAM为聚异丙基丙烯酰胺。
作为进一步的优选，所述磁敏性凝胶剂为磁性高分子微球，所述磁性高分子微球选自以Fe3O4,Fe2O3，NiO，Mn2O3中的至少一种物质为核，以乳胶，乙烯，聚苯乙烯(PS)中的至少一种为壳制备而成的磁性高分子微球。
发明人发现，凝胶剂的选择是非常重要的，所加入的凝胶剂必须能使浆料形成凝胶态后，同时具有保水性以及粘弹性。
优选的方案，所述浆料在凝胶状态时，弹性模量范围为102～106Pa，表观粘度在剪切速率为10～200s-1的范围内为0.01～300Pa.s，尤其的，在20～80s-1的剪切速率范围内，其表观粘度为0.1～200Pa.s。
优选的方案，当所述浆料在凝胶状态时，在20-80s-1的剪切速率范围内，表观粘度＞200Pa.s时，加入流变性能调节剂。
流变性能调节剂是指一类触变性物质可以在减少浆料粘度的同时还使得浆料具有适宜的高弹性模量。
作为进一步的优选，所述流变性能调节剂选自甘油，纤维素，杂多糖，异多糖，环氧树脂、壳聚糖、阿拉伯树胶，PVA(聚乙烯醇)，PVB(聚乙烯醇缩醛)中的至少一种。
作为进一步的优选，所述浆料中，流变性能调节剂的质量分数≤8wt％。流变性能调节剂的目的是为了调节浆料的凝胶态性能，因此在其能够保证浆料在凝胶状态时所要求的表观粘度时，所加入的量越少越好。
在本发明中，第一次混合与第二次混合的目的，均是形成均匀分散的料液，因此其混合方式，可以为常规技术中的磁力搅拌，超声分散，摇床震动，高速剪切、球磨等分散方式，不过发明人发现，最优选的方式还是球磨。
优选的方案，所述第一次混合的方式为球磨，所述第二次混合的方式为球磨。
优选的方案，所述浆料处于凝胶状态后至形成三维结构的坯体的时间为5～60min。
作为进一步的优选，所述浆料处于凝胶状态后至形成三维结构的坯体的时间为10～40min。
发明人发现，要使得3D直写成型技术与冷冻浇注法可有效的结合，必须控制凝胶状态存在的时间，这是由于凝胶态的浆料在操作过程中会出现蒸发和干燥作用，而水份含量对于冷冻处理过程中精确控制材料中冰晶的生长是十分重要的，对形成可控的微观结构是至关重要的。如果整个操作时间较长，那么可能在没冷冻浇注前该浆料中的水分量就因为蒸发而出现固含量上升，保水率下降，无法得到可控的微观多孔结构。在本发明中，本发明通过优选凝胶剂，所获得的凝胶态的浆料在60min以内可以保持保水率的恒定。
优选的方案，所述浆料通过直写设备时处于凝胶状态通过如下方式实现，一是浆料形成凝胶状态后装载于3D直写设备，二是当浆料中加入的为温敏性凝胶剂时，将浆料装载于3D直写设备后，打印前通过直写设备进行温度控制使浆料形成凝胶状态，所述温度控制是指让浆料处于温敏性凝胶剂的凝胶点之下，三是当浆料中加入的为磁敏性凝胶剂时，将浆料装载于3D直写设备后，打印前通过给直写设备施加磁场使浆料形成凝胶状态。
作为进一步的优选，当浆料中加入的为温敏性凝胶剂时，将浆料注入3D直写设备的针筒中，通过控制针筒的温度处于温敏性凝胶剂的凝胶点之下。
作为更进一步的优选，所述3D直写设备针筒中针嘴的直径范围为30um～1mm。
对于温敏性凝胶剂来说，通过凝胶的凝胶点由温度来确定的，低于凝胶点下，温敏性物质才能形成凝胶，否则就是流体状况。在如在实际操作过程中可将浆料装载于3D直写设备的针筒后，通过针筒置于凝胶点之下以实现胶料由悬浮液的状态向凝胶态状态。
优选的方案，所述打印时，打印速度为0.1～400mm/s。
作为进一步的优选，所述打印时，打印速度为30～200mm/s。
优选的方案，步骤二中，所述方案一的具体实施方式为：将浆料通过3D直写设备，并控制浆料通过直写设备时处于凝胶状态，在3D直写设备导热基板下端倒入液氮，提供垂直于导热基板的定向温度场；对凝胶状态的浆料进行直写成型，打印出设定的三维结构坯体。
优选的方案，步骤二中，所述方案二的具体实施方式为：将浆料通过3D直写设备，并控制浆料通过直写设备时处于凝胶状态，对凝胶状态的浆料进行直写成型，在导热基板上打印出设定的三维结构的粗坯，然后将粗坯置于定向温度场中进行冷冻处理，获得三维结构的坯体，所述导热基板的温度＜所用凝胶剂的凝胶点，所述冷冻处理的温度<所用溶剂的凝固点。
在本发明中，根据本发明所选择的凝胶剂的特点，所述方案二中导热基板的温度调节范围为-120℃～30℃。
根据本发明所选择的溶剂的特点，所述方案二冷冻处理的温度范围为-196℃～30℃。如当选择水为溶剂时，冷冻处理的温度为0℃以下，而采用莰烯作为溶剂时，冷冻处理的温度为30℃以下。
优选的方案，方案二中，所述冷冻处理的时间为1min～4day。
作为进一步的优选，方案二中，当采用液氮冷冻处理时，冷冻处理的时间为5～15min，当在-100℃～-30℃的温度下冷冻处理时，冷冻处理的时间为0.5～2day。
在常规的思路中，在进行3D直写成型与冷冻浇注的结合的过程中，仅能在3D沉积过程中提供定向温度上，从而实现冰晶的定向生长，制备出具有三维结构的冰坯，再通过冷冻干燥从而获得微观多孔结构。即上述给出的方案一，但是方案一却有一定的局限性，一个是对于冷源的限制，二是定向温度场在机器上的给予会影响机器的运行，其次，容易迫使机器寿命的下降。
而由于本发明中，通过优选凝胶剂，所获得的凝胶态的浆料至少在60min以内可以保持保水率的恒定。发明人根据凝胶状态的浆料具有保水性的特点，突破常规思想，进行大量实验发现在本发明中，即使在3D直写成型过程中不提供定向温度场，直接进行3D直写成型后所形成的粗坯中仍然能保持水分，因此将粗坯从打印的平台上移动下来，再进行定向温度场的冷冻处理仍然能实现冰晶的定向排布。即本发明的方案二，采用本发明的方案二，利用了凝胶可转移的特性，因此，不必局限于机器上冷场的设置，而可以更大范围的选择其他的冷冻方式，比如，单向冷冻，双向冷冻，或均匀冷冻，且这样冷冻的温度和速率操作范围也很宽，因此，可以更好的实现对制备材料的微观多孔结构的调控。
另外，发明人还发现，采用先打印获得三维结构粗坯再经冷冻处理获得三维结构坯体的方式，多孔结构的均匀性也更优。
优选的方案，所述冷冻干燥的温度为所用溶剂凝固点0～-80℃、优选为0～-60℃。
在本发明中，根据本发明中所选择的溶剂，冷冻干燥温度的范围为-20℃～-100℃。
优选的方案，所述冷冻干燥的时间为0.5～5天。
优选的方案，所述陶瓷粉体选自氧化锆，氧化铝，氮化硅，氮化硼，碳化硅，羟基磷灰石，磷酸三钙、磷酸四钙，磷酸八钙，二水磷酸氢钙，无定形磷酸钙，偏磷酸钙，磷酸二氢四钙，焦磷酸钙中的至少一种。
优选的方案，所述高分子材料选自树脂，硅胶，PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)中的至少一种。
优选的方案，所述金属材料选自钛粉，镁粉，铁粉，锆粉，铜粉，铌粉，坦粉，铝粉中的至少一种。
本发明优选的方案之一为：原料A为氧化锆颗粒；其在浆料中的体积分数为10～35vol％，所述的溶剂为水；所述的分散剂为聚乙烯亚胺；聚乙烯酸、聚丙烯酸或聚丙烯酸铵中至少一种，分散剂的加入量为氧化锆颗粒干粉质量的0.2～1.0％，将氧化锆颗粒、水、分散剂混匀，加入氧化锆磨球和消泡剂进行球磨，超声振荡，获得氧化锆陶瓷悬浮液。随后，向所述的氧化锆悬浮液中加入凝胶剂明胶，其加入量为溶剂质量的3-15wt％，随后在30～80℃温度下球磨1～4h，获得浆料，将浆料随后倒入3D直写设备针筒于0℃以下静置1～8min促使悬浮液向凝胶的转变，随后将装载有氧化锆凝胶的针筒放置在3D直写设备上进行打印成型三维结构，将所得的三维结构置于液氮中冷冻2～10min，随后置于冷冻干燥箱于-10℃～-60℃中干燥2～3天，取出后烧结，得宏观与微观结构都可控的氧化锆多孔陶瓷。
本发明的优选方案之二为：原料A为羟基磷灰石；其在浆料中的体积分数为5-40vol％，所述的溶剂为水或崁烯；所述的分散剂为聚丙烯酸，聚丙烯酸铵，PEO中一种，分散剂的加入量为羟基磷灰石质量的0.1-2％，将羟基磷灰石、溶剂、分散剂混匀，加入氧化锆磨球和消泡剂先在10～200rpm的转速下，球磨1～36h，获得羟基磷灰石悬浮液。随后，向所述的羟基磷灰悬浮液中加入凝胶剂明胶，其加入量为溶剂质量的5-18wt％，随后在30～80℃的于10-30rpm的转速下球磨1～4h，获得浆料，将浆料随后倒入3D直写设备针筒于0℃以下静置1-8min促使悬浮液向凝胶的转变，随后将装载有氧化锆凝胶的针筒放置在3D直写设备上进行打印成型三维结构，将所得的三维结构置于液氮中冷冻5-15min或在-100℃～30℃下冷冻0.5～2day，随后置于冷冻干燥箱于-20℃～-100℃中干燥0.5～5天，取出后烧结，得宏观与微观结构都可控的羟基磷灰石多孔陶瓷。
有益效果：
发明人通过对3D直写的浆料流变性能和冷冻浇注过程的深入的研究，惊喜地发现，只要配置好悬浮液，使其同时满足3D直写的浆料流变性能和冷冻浇注浆料要求，就能实现理论和技术手段上的结合，从而成功的将两种不同技术手段集成在一起用以制备宏观和微观结构都可控的材料器件。3D直写用于设计材料的宏观结构，而冷冻浇注用以实现微观结构的调控。本发明集成了两种技术手段的优势，可以较大范围内任意调控和设计材料的宏观及微观结构，同时，本发明的适用性良好，只要具有合适流变性能的浆料，不论是金属，高分子，还是陶瓷皆可适用。同时，本发明的溶剂范围宽广，可根据不同要求进行选择，当选用溶剂为水时，具有环境友好性。此外，本发明的工艺简单，过程操作便利，影响因素较少，可以适用于规模化和产业化生产，是一种全新的材料结构设计和调控的方法和技术手段。通过本发明的方案的应用，可以成功制备得到复杂精细的宏观和微观结构都可控的材料。
本发明的悬浮液凝胶可顺利通过微纳米级的细小圆柱状喷嘴形成特征线形流体，并迅速固化以保持形状，甚至在成型含有跨度或悬空梁(无支撑)结构时保持其形状不发生坍塌或断裂现象。因此，由本发明方案所得凝胶可满足具有以下2个优势：1)在高剪切作用下，所述的凝胶的黏度较低，保证顺利通过喷嘴而不发生堵塞；2)无剪切作用时恢复凝胶原样，经过针嘴时经历凝胶-溶胶-凝胶的常温可逆过程，即使是在无支撑条件下也可保持形状；
本发明的另一优势是不需要热塑加工，因为是无模近净尺寸成型，所以不需要后续的机加工过程，可以直接成型，此外本发明适用范围十分广泛，可用于制备各种异形件及结构件和定制产品，孔隙率可随意调控，制备方法简单易于操作，制备条件温和无特殊要求，易于大规模工业化应用，本发明的弥补了国内尚无相关手段同时调控材料宏观和微观结构的不足。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
图2为实施例1中氧化锆多孔陶瓷的宏观大孔结构。
图3为实施例1中氧化锆多孔陶瓷的微观多孔结构。
图4为实施例1中氧化锆多孔陶瓷的断面多孔结构。
图5为实施例4中羟基磷灰石骨多孔陶瓷的宏观大孔结构。
图6为实施例4中羟基磷灰石骨多孔陶瓷的微观多孔结构。
图7为实施例4中羟基磷灰石骨多孔陶瓷的断面多孔结构。
图8为实施例5中羟基磷灰石骨多孔陶瓷的微观多孔结构。
图9为对比例1浆料经直写设备针筒挤出的形态。
图10为对比例2所得氧化锆多孔陶瓷的宏观结构。
图11为对比例2所得氧化锆多孔陶瓷的微观结构。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细描述，但不作为对本发明的限定。
实施例1
浆料(3D墨水)中，氧化锆颗粒的固相体积分数为10vol％；所述的溶剂为水；所述分散剂为聚乙烯亚胺；加入量为氧化锆颗粒干粉质量的0.2％，将氧化锆颗粒、水、分散剂混匀，加入氧化锆磨球和1～2滴正辛醇消泡剂，球磨后，超声振荡，即可制备所述的氧化锆陶瓷悬浮液。随后，向所述的氧化锆悬浮液中加入凝胶剂明胶，其加入量为溶剂质量的15wt.％，随后在60℃温度下球磨2h，随后倒入3D直写设备针筒于0℃下静置8min促使悬浮液向凝胶的转变，随后将装载有羟基磷灰石凝胶的针筒装入500um的针嘴，导热基板上浆料进行直写成型，并控制导热基板的温度为-10℃，在导热基板上获得纵横交错的三维立体结构的粗坯，打印速度为150mm/s,，将所得的三维结构置于液氮中冷冻2min，随后置于冷冻干燥箱于-50℃中干燥2天，随后置于普通烧结炉中于1450℃保温烧结1h，得宏观与微观结构都可控的氧化锆多孔陶瓷。
其中图2为实施例1中氧化锆多孔陶瓷的宏观大孔结构；图3为实施例1中氧化锆多孔陶瓷的微观多孔结构；图4为实施例1中氧化锆多孔陶瓷的断面多孔结构；从附图2、附图3、附图4、中可以看出，氧化锆多孔陶的宏观大孔结构以及微观多孔结构均非常完整清晰。所通过可控的设计，实施例1所得多孔陶瓷内部微观多孔结构均匀分布。
实施例2
浆料(3D墨水)中，氧化锆颗粒的固相体积分数为35vol％；所述的溶剂为水；所述的分散剂为聚丙烯酸，加入量为氧化锆颗粒干粉质量的1.0％，将所述的原料混匀形成浆料，加入氧化锆磨球和1～2滴正辛醇消泡剂，球磨后，超声振荡，即可制备所述的氧化锆陶瓷悬浮液。随后，向所述的氧化锆悬浮液中加入凝胶剂明胶，其加入量为液相含量的3wt.％，随后在60℃温度下球磨2h，随后倒入3D直写设备针筒于0℃下静置1min促使悬浮液向凝胶的转变，随后将装载有羟基磷灰石凝胶的针筒装入50um的针嘴，导热基板上浆料进行直写成型，并控制导热基板的温度为-20℃，在导热基板上获得纵横交错的三维立体结构的粗坯，打印速度为20mm/s,，将所得的三维结构置于液氮中冷冻5min，随后置于冷冻干燥箱中-20℃干燥3天，随后置于普通烧结炉中于1500℃保温烧结1h，得宏观与微观结构都可控的氧化锆多孔陶瓷。
实施例3
浆料(3D墨水)中，氧化铝颗粒的固相体积分数为20vol％；所述的溶剂为叔丁醇；所述的分散剂为PEO，分散剂的加入量为氧化铝颗粒干粉质量的0.5％，将分散剂、叔丁醇、氧化铝颗粒混匀形成浆料，加入氧化锆磨球和消泡剂，球磨后，超声振荡，即可制备所述的氧化铝陶瓷悬浮液。随后，向所述的氧化铝悬浮液中加入凝胶剂果胶，其加入量为液相含量的7wt.％，随后在60℃温度下球磨3h，获得浆料，浆料凝胶后倒入3D直写设备的针筒中，随后将装载有氧化铝凝胶的针筒装入300um的针嘴，导热基板上浆料进行直写成型，并控制导热基板的温度为0℃，在导热基板上获得纵横交错的三维立体结构的粗坯，打印速度为150mm/s,随后将装载有氧化锆凝胶的针筒放置在3D直写设备上进行打印成型三维结构，将所得的三维结构置于液氮中冷冻3min，随后置于冷冻干燥箱于0℃下干燥3天，随后置于普通烧结炉中于1450℃保温烧结1h，得宏观与微观结构都可控的氧化铝多孔陶瓷。
实施例4
浆料中，羟基磷灰石固相体积分数为20vol.％，凝胶剂为明胶，含量为溶剂质量的10wt.％，所述的溶剂为水；分散剂为聚丙烯酸铵，加入量为羟基磷灰石质量的1.2wt.％，首先将羟基磷灰石，水和分散剂混匀经球磨机在60rpm转速下球磨8h后形成悬浮液，加入氧化锆磨球作为研磨介质，同时加入1-2滴的正辛醇作为消泡剂。随后，向所述的羟基磷灰石悬浮液中加入凝胶剂明胶，随后在80℃温度下球磨2h，获得浆料，随后将该悬浮液倒入3D直写设备针筒于0℃下静置3min促使悬浮液向凝胶的转变，随后将装载有羟基磷灰石凝胶的针筒装入400μm的针嘴，导热基板上浆料进行直写成型，并控制导热基板的温度为10℃，在导热基板上获得纵横交错的三维立体结构的粗坯，打印速度为80mm/s，将所得的三维结构粗坯置于-60℃温度中冷冻1day获得坯体，随后置于冷冻干燥箱中于-30℃下干燥1.5天，然后在1250℃烧结2h，得宏观与微观结构都可控的羟基磷灰石多孔陶瓷。其中图5为实施例4中羟基磷灰石多孔陶瓷的宏观大孔结构，图6为实施例4中羟基磷灰石多孔陶瓷经过-60℃冷冻速率下的微观多孔结构，图7为实施例4中羟基磷灰石多孔陶瓷的断面多孔结构。从图中可以看出，羟基磷灰石的宏观大孔结构以及微观多孔结构均非常完整清晰,通过可控的设计，实施例4所得多孔陶瓷是属于外壁比较致密，孔径较小而内部孔径较大，孔隙率较大的双重微观多孔结构。
实施例5
浆料中，羟基磷灰石的固相体积分数为30vol.％，凝胶剂为果胶，含量为溶剂质量的8wt.％,所述的溶剂为莰烯；分散剂为聚丙烯酸铵，加入量为羟基磷灰石质量的1wt.％，首先将羟基磷灰石，莰烯和分散剂混匀经球磨机在40rpm转速下球磨8h后形成悬浮液，加入氧化锆磨球作为研磨介质，同时加入1-2滴的正辛醇作为消泡剂。随后，向所述的羟基磷灰石悬浮液中加入凝胶剂果胶，随后在80℃温度下球磨2h，冷却至室温后即获得符合要求的凝胶态浆料，立即装入3D直写设备的针筒中，然后将装载有果胶凝胶的针筒装入100μm的针嘴，同时，在导热基板下端倒入过量液氮，提供垂直于基板的定向温度场，在导热基板上浆料进行直写成型，打印速度为60mm/s，即获得纵横交错的三维立体结构的坯体，随后将坯体置于冷冻干燥箱中于-10℃干燥1天获得，然后在1250℃烧结3h，得宏观与微观结构都可控的羟基磷灰石多孔陶瓷，从图8可以看出，得到呈树枝状分布的微观多孔结构，由于采取了边打印边定向冷冻处理的方式，因此，结构下部的微观多孔结构孔径较小，上层较大，在结构均匀性方面相比先打印后冷冻的方案，多孔结构的均匀性稍差些，但是可以看出，孔隙结构还是非常清晰的。
实施例6
浆料中，铜粉的固相体积分数为30vol.％，凝胶剂为琼脂，含量为溶剂质量的15wt.％,所述的溶剂为莰烯；分散剂为聚丙烯酸氨，加入量为羟基磷灰石质量的3wt.％，首先将羟基磷灰石，莰烯和分散剂混匀经球磨机在70rpm转速下球磨3h后形成悬浮液，加入氧化锆磨球作为研磨介质，同时加入1-2滴的正辛醇作为消泡剂。随后，向所述的铜粉悬浮液中加入凝胶剂琼脂，随后在80℃温度下球磨2h，冷却至室温后即获得符合要求的凝胶态浆料，立即装入3D直写设备的针筒中，然后将装载有铜粉凝胶的针筒装入30um的针嘴，同时，在导热基板下端倒入过量液氮，提供垂直于基板的定向温度场，在导热基板上浆料进行直写成型，打印速度为3mm/s，即获得纵横交错的三维立体结构的坯体，随后将坯体置于冷冻干燥箱中于-40℃干燥1天获得，然后在1000℃烧结3h，即宏观与微观结构都可控的铜构件
在以上的实施例中，从凝胶状态至获得三维立体结构的坯体均未超过40min。
对比例1
其他条件均与实施例1相同，仅凝胶剂采用PVA，配置出的氧化锆悬浮液流动性非常好，但是在3D直写成型的过程中获得的产品结构如下图9所示，几乎没有立体结构，无法良好成型，挤出过程中就发生摊开现象，有的甚至摊开成一堆液体。
对比例2
其他条件均与实施例2相同，仅是氧化锆颗粒的固相体积分数为45vol％；配置出的氧化锆浆料不具有流动性，在3D直写成型的过程中获得的产品宏观结构如图10所示，可以成型三维复杂结构，然而，在冷冻浇注过程中，由于固相含量过高，导致冰晶无法生长，因此，无法得到想要的微观多孔结构，所得微观结构如图11所示。
对比例3
其他条件与实施例3相同，仅是形成凝胶60分钟以后才倒入3D直写设备的针筒中，结果由于操作时间过长，导致水份流失严重，致使冰晶无法生长，因此，未得到想要的微观多孔结构。
对比例4
其他条件均与实施例1相同,仅凝胶剂含量为22％，配置出的羟基磷灰石悬浮液流动性凝胶网络结构失去了良好的柔软性，在3D直写成型的过程中，难以挤出，无法成型。

Claims (10)

1.一种制备宏观与微观结构皆可控的材料的方法，其特征在于：所述方法通过将3D直写成型技术与冷冻浇注法相结合实现。
2.根据权利要求1所述的一种制备宏观与微观结构皆可控的材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、浆料的配取
将原料A加入含分散剂的溶剂中第一次混合获得悬浮液，然后在悬浮液中加入凝胶剂第二次混合获得浆料；所述原料A在浆料的中的体积分数为10-40vol.％，所述原料A选自高分子材料、金属材料、陶瓷粉体中的一种；
步骤二、三维结构的坯体的制备
方案一
将浆料通过3D直写设备，并控制浆料通过直写设备时处于凝胶状态，一边打印一边冷冻处理获得具有三维结构的坯体；
或
方案二
将浆料通过3D直写设备，并控制浆料通过直写设备时处于凝胶状态，打印获得具有三维结构的粗坯；然后冷冻处理获得具有三维结构的坯体；
步骤三、宏观与微观结构皆可控的材料的制备
将具有三维结构的坯体进行冷冻干燥，然后烧结即获得宏观与微观结构皆可控的材料。
3.根据权利要求2所述的一种制备宏观与微观结构皆可控的材料的方法，其特征在于：所述分散剂选自离子型分散剂或非离子型分散剂；所述分散剂为原料A质量的0.1～5wt％；所述离子型分散剂选自聚阴离子聚电解质或聚阳离子聚电解质，所述聚阴离子聚电解质选自聚丙烯酸、聚乙烯酸、聚丙烯酸氨、聚丙烯酸盐、聚羧酸盐中的至少一种，所述聚阳离子聚电解质为聚乙烯亚胺，所述非离子型分散剂选自聚氧化乙烯，OP分散剂中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的一种制备宏观与微观结构皆可控的材料的方法，其特征在于：所述悬浮液配取过程还包括脱泡过程，所述脱泡的方法为消泡剂脱泡法、真空脱泡或静置脱泡。
5.根据权利要求2所述的一种制备宏观与微观结构皆可控的材料的方法，其特征在于：所述凝胶剂选自温敏性凝胶剂或磁敏性凝胶剂，所述凝胶剂的加入量为溶剂质量的1-20wt.％；
所述温敏性凝胶剂选自明胶，蛋白质，环糊精，果胶，琼脂，PAA-PNIPAM共聚物中的至少一种；
所述磁敏性凝胶剂为磁性高分子微球，所述磁性高分子微球选自以Fe3O4,Fe2O3，NiO，Mn2O3中的至少一种物质为核，以乳胶，乙烯，聚苯乙烯中的至少一种为壳制备而成的磁性高分子微球。
6.根据权利要求2所述的一种制备宏观与微观结构皆可控的材料的方法，其特征在于：当所述浆料在凝胶状态时，在20-80s-1的剪切速率范围内，表观粘度＞200Pa.s时，加入流变性能调节剂；所述流变性能调节剂选自甘油，纤维素，杂多糖，异多糖，环氧树脂、壳聚糖、阿拉伯树胶，PVA，PVB中的至少一种；所述浆料中，流变性能调节剂的质量分数≤8wt％。
7.根据权利要求2所述的一种制备宏观与微观结构皆可控的材料的方法，其特征在于：所述浆料处于凝胶状态后至形成三维结构的坯体的时间为5～60min。
8.根据权利要求2所述的一种制备宏观与微观结构皆可控的材料的方法，其特征在于，所述浆料通过直写设备时处于凝胶状态通过如下方式实现：一是浆料形成凝胶状态后装载于3D直写设备，二是当浆料中加入的为温敏性凝胶剂时，将浆料装载于3D直写设备后，打印前通过直写设备进行温度控制使浆料形成凝胶状态，所述温度控制是指让浆料处于凝胶剂的凝胶点之下；三是当浆料中加入的为磁敏性凝胶剂时，将浆料装载于3D直写设备后，打印前通过给直写设备施加磁场实现浆料形成凝胶状态。
9.根据权利要求2所述的一种制备宏观与微观结构皆可控的材料的方法，其特征在于，步骤二中，所述方案一的具体实施方式为：将浆料通过3D直写设备，并控制浆料通过直写设备时处于凝胶状态，在3D直写设备导热基板下端倒入液氮，提供垂直于导热基板的定向温度场；对凝胶状态的浆料进行直写成型，打印出设定的三维结构坯体；
步骤二中，所述方案二的具体实施方式为：将浆料通过3D直写设备，并控制浆料通过直写设备时处于凝胶状态，对凝胶状态的浆料进行直写成型，在导热基板上打印出设定的三维结构的粗坯，然后将粗坯置于定向温度场中进行冷冻处理，获得三维结构的坯体，所述导热基板的温度＜所用凝胶剂的凝胶点，所述冷冻处理的温度<所用溶剂的凝固点。
10.根据权利要求2所述的一种制备宏观与微观结构皆可控的材料的方法，其特征在于：所述冷冻干燥的温度为所用溶剂凝固点0～-80℃、优选为0～-60℃；所述冷冻干燥的时间为0.5-5天。
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