CN109406593A - 电化学原位反应x射线测试装置 - Google Patents

Abstract

本发明属于电化学技术领域，涉及一种电化学原位反应X射线测试装置，主要由电化学反应室和工作电极盖组成；工作电极盖安装在电化学反应室的上端；电化学反应室内部安装有工作电极、对电极和参比电极，工作电极盖上设有测试窗口和孔道。待测试的活性材料涂覆在工作电极顶端，无需使用金属集流体，从而避免了集流体对X射线的吸收，X射线信号弱，结果准确性低等问题。本发明的装置具有体积小，结构简单，组装便捷，可重复利用等特点。本发明可对同一极片进行连续测试，所得图谱信噪比高，工作电极电流密度均匀，测试电位准确，适用于两电极体系以及三电极体系测试，且在水系电解液中表现出极其优异的准确性以及稳定性。

Description

电化学原位反应X射线测试装置

技术领域

本发明属于电化学技术领域，涉及一种电化学原位反应X射线测试装置。

背景技术

随着全球环境污染和能源危机日益严峻，开发清洁高效储能装置迫在眉睫。可充电电池因具有高效能量储存，高安全性，环境友好性等特点，被认为是最具潜力的能量存储系统。电极材料作为电池的重要组成部分，在很大程度上决定了可充电电池的整体性能。

在充放电过程中，电极材料会发生一系列物理和化学变化，如相变和结构裂化等。这些变化会影响可充电电池的电化学性能，甚至起决定性作用。原位XRD技术作为当前储能领域研究中重要的分析手段，它不仅可排除外界因素对电极材料产生的影响，提高监测数据的真实性和可靠性，还可对电极材料的电化学过程进行实时监测，并揭示其本征反应机制。原位XRD(XRD即X射线衍射仪)测试技术是目前发展最快的一种X射线测试技术。简而言之，原位XRD是让样品不动，测量同一样品在不同的条件(如温度，电流电压、气氛等)下的衍射图谱。原位测试的优点在于能时时监控样品在条件改变时所发生的变化，能真实地反应体系在给定条件下的实际变化。因此，原位XRD表征技术能真实地监测样品内部结构随反应条件(温度、电流电压、气氛)的变化的引入，可提升我们对电极材料本征储能机制的理解，并将快速推动高性能储能器件的发展。

原位XRD技术可以用于研究反应的机理、相变的具体发生过程以及催化剂的催化机理等。因此，开发扩展X射线衍射仪的测试功能，加大原位XRD测试技术对研究反应动力学、电极过程、催化机理以及界面反应具有重要的意义。

对于研究电池材料在充放电过程中其结构变化，原位XRD方法无须暂停充放电和拆卸电池，因而可以精确测定电位并连续测试电极材料晶体结构在充放电过程中的变化，原位XRD技术是证实电极充放电过程中材料是否存在相变的有力手段，有利于研究电极过程的机理。

对于原位XRD反应室，目前已商品化的有Bruker公司生产的原位X射线电解池测试仪器反应室，它是专门设计用来进行原位X射线衍射试验的反应室，但是其价格昂贵，维修不方便，更重要的是，当其测试水系电池时，在外加电压条件下，其电解液易与其电解池发生反应，影响其测试结果的准确性。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种电化学原位反应X射线测试装置。尤其当其测试水系电池或水系电容器时，其展现出优异的均一性与稳定性。可补充现有技术在水系电解液下其电化学信号不准确导致测试结果不可信因素。本发明不仅适用于水系电解液同样也适用于有机电解液以及离子液体。

本发明的技术方案：

一种电化学原位反应X射线测试装置，主要由电化学反应室9和工作电极盖1组成；所述的工作电极盖1安装在电化学反应室9的上端；

所述的电化学反应室9为上端开口的空心圆柱体结构，其底部设有三个带螺纹的通孔，用于安装工作电极4、对电极6和参比电极8；所述的工作电极4、对电极6和参比电极8，三者的下端安装在电化学反应室9的带螺纹的通孔中，且底端位于电化学反应室9外部，其余部分位于电化学反应室9的内部，与电解液相接触；所述的工作电极4的底部连接有工作电极接线柱5，所述的对电极6的底部连接有对电极接线柱7，所述的参比电极8的底部连接有参比电极接线柱，工作电极接线柱5、对电极接线柱7和参比电极接线柱与电化学工作站相连接；

所述的工作电极盖1为圆盘状，与电化学反应室9的上端螺纹连接；工作电极盖1的中心处设有测试窗口2，测试窗口2位于工作电极4的上方，测试窗口2上贴有膜，待测试的活性材料涂覆在工作电极4顶端，且膜的下表面与工作电极4顶端之间无缝隙；工作电极盖1上设有孔道3，孔道3位于参比电极8上方，用于注入电解液；

当进行三电极体系的原位XRD测试时，工作电极4、对电极6和参比电极8均工作；当进行两电极体系的原位XRD测试时，将参比电极8拆卸，并用密封塞封堵电化学反应室9底部用于安装参比电极8的通孔。

所述的电化学反应室9和工作电极盖1的材质为聚四氟乙烯。

所述的测试窗口2上的膜的材质为聚酰亚胺薄膜。

当电解液为水系时，工作电极4为玻碳电极。

所述的工作电极4、对电极6和参比电极8与电化学反应室9的连接口处套有橡胶圈，防止电解液流失。

所述的对电极6为铂金电极或石墨电极。

所述的对电极6和参比电极8根据实验的具体要求进行更换。

本发明的有益效果：

1、本发明结构简单、体积小、易于组装和拆卸、质轻便于携带、价格低廉，且本发明中无需使用隔膜以及集流体。

2、本发明适用于两电极体系以及三电极体系的原位XRD测试，尤其当测试水系电解液时，其表现出极其优异的准确性与稳定性。本发明不仅仅适用于水系电解液，同样适用于其它种类电解液。

3、本发明可以同时控制电流和电压；X射线透过测试窗口射到待测的活性物质上，然后反射到XRD的探测器上，探测器再以XRD谱的形式将其信号变化反映到计算机上，从而精确测试出样品在电化学过程发生的微小变化。

4、本发明可对同一极片进行连续测试，所得图谱信噪比高，工作电极电流密度均匀，测试电位准确。

附图说明

图1为本发明装置的示意图；

图2(a)为现有原位XRD电解池测试酸性电解液CV数据示意图；

图2(b)为本发明装置测试同一材料同一电解液下的CV数据示意图；

图3(a)为本发明装置测试Ti₃C₂在酸性电解液下的原位XRD数据示意图；

图3(b)为本发明装置测试V₂C在酸性电解液下的原位XRD数据示意图；

图4(a)为本发明装置测试V₂C在中性电解液下的原位XRD数据示意图；

图4(b)为本发明装置测试V₂C在碱性电解液下的原位XRD数据示意图。

图中：1工作电极盖；2测试窗口；3孔道；4工作电极；5工作电极接线柱；6对电极；7对电极接线柱；8参比电极；9电化学反应室。

具体实施方式

以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。

如图1所示，本发明所述的一种电化学原位反应X射线测试装置，包括电化学反应室9和工作电极盖1，电化学反应室9的内部设置工作电极4、对电极6和参比电极8。工作电极盖1位于电化学反应室9的上端。

所述的电化学反应室9呈中空圆柱形，上表面设有与工作电极盖1连接所需的螺纹。

所述的工作电极4、对电极6和参比电极8，通过螺纹与电化学反应室9的底部相连接，优选地可在其连接口处套有橡胶圈防止电解液流失。

所述的电化学反应室9与电极工作盖1两者通过螺纹相连接，在电极工作盖1的中心处开有测试窗口2。测试窗口2的正下方即为工作电极4，工作电极4与测试窗口2之间涂有待测的活性材料，工作电极4与测试窗口2之间无需缝隙且无需隔膜。

所述的对电极6可根据实验进行任意更改，例如可选工作电压稳定的铂金以及价格低廉的石墨棒等。其参比电极8同理，可根据实验类型，进行任意更改。

所述的电化学反应室9与电解液接触部分，无需金属接线柱，避免了水系电解液在外加电压的条件下与电解液发生一系列的副反应，使测量结果更为准确。

所述的工作电极盖1上可开一圆形的孔道3，可使用注射方式加入电化学过程所需电解液。

所述的测试窗口2上贴有为X射线衍射下无杂相峰且价格低廉的聚酰亚胺膜。

所述的电化学反应室9和工作电极盖1均以聚四氟乙烯(PTEE)材质制成。

在本发明中无需使用集流体，可直接将待测活性材料可通过涂覆或沉积等方式负载到工作电极4上；当使用集流体时，其集流体会吸收大量的X射线信号，所以在现有的原位XRD电解池中，不得不使用价格高昂且毒性极强的金属铍，以增强X射线信号。

将组装好的化学反应室9固定在X射线衍射仪的样品台位置。然后依次启动X射线衍射仪和电化学工作站，并按测试要求设定相关参数，进行测试。

使用现有原位XRD电解池测试酸性电解液下的CV数据如图2(a)所示；使用本发明装置测试同一材料同一电解液下的CV数据如图2(b)所示。

使用本发明装置测试Ti₃C₂在酸性电解液下的原位XRD数据如图3(a)所示；使用本发明装置测试V₂C在酸性电解液下的原位XRD数据如图3(b)所示。

使用本发明装置测试V₂C在中性电解液下的原位XRD数据如图4(a)所示；使用本发明装置测试V₂C在碱性电解液下的原位XRD数据如图4(b)所示。

Claims (10)

1.一种电化学原位反应X射线测试装置，其特征在于，所述的测试装置主要由电化学反应室(9)和工作电极盖(1)组成；所述的工作电极盖(1)安装在电化学反应室(9)的上端；

所述的电化学反应室(9)为上端开口的空心圆柱体结构，其底部设有三个带螺纹的通孔，用于安装工作电极(4)、对电极(6)和参比电极(8)；所述的工作电极(4)、对电极(6)和参比电极(8)，三者的下端安装在电化学反应室(9)的带螺纹的通孔中，且底端位于电化学反应室(9)外部，其余部分位于电化学反应室(9)的内部，与电解液相接触；所述的工作电极(4)的底部连接有工作电极接线柱(5)，所述的对电极(6)的底部连接有对电极接线柱(7)，所述的参比电极(8)的底部连接有参比电极接线柱，工作电极接线柱(5)、对电极接线柱(7)和参比电极接线柱与电化学工作站相连接；

所述的工作电极盖(1)为圆盘状，与电化学反应室(9)的上端螺纹连接；工作电极盖(1)的中心处设有测试窗口(2)，测试窗口(2)位于工作电极(4)的上方，测试窗口(2)上贴有膜，待测试的活性材料涂覆在工作电极(4)顶端，且膜的下表面与工作电极(4)顶端之间无缝隙；工作电极盖(1)上设有孔道(3)，孔道(3)位于参比电极(8)上方，用于注入电解液；

当进行三电极体系的原位XRD测试时，工作电极(4)、对电极(6)和参比电极(8)均工作；当进行两电极体系的原位XRD测试时，将参比电极(8)拆卸，并用密封塞封堵电化学反应室(9)底部用于安装参比电极(8)的通孔。

2.根据权利要求1所述的一种电化学原位反应X射线测试装置，其特征在于，所述的电化学反应室(9)和工作电极盖(1)的材质为聚四氟乙烯；所述的测试窗口(2)上的膜的材质为聚酰亚胺薄膜。

3.根据权利要求1或2所述的一种电化学原位反应X射线测试装置，其特征在于，所述的对电极(6)和参比电极(8)根据实验的具体要求进行更换。

4.根据权利要求1或2所述的一种电化学原位反应X射线测试装置，其特征在于，所述的对电极(6)为铂金电极或石墨电极。

5.根据权利要求3所述的一种电化学原位反应X射线测试装置，其特征在于，所述的对电极(6)为铂金电极或石墨电极。

6.根据权利要求1、2或5所述的一种电化学原位反应X射线测试装置，其特征在于，当电解液为水系时，工作电极(4)为玻碳电极。

7.根据权利要求3所述的一种电化学原位反应X射线测试装置，其特征在于，当电解液为水系时，工作电极(4)为玻碳电极。

8.根据权利要求4所述的一种电化学原位反应X射线测试装置，其特征在于，当电解液为水系时，工作电极(4)为玻碳电极。

9.根据权利要求1、2、5、7或8所述的一种电化学原位反应X射线测试装置，其特征在于，所述的工作电极(4)、对电极(6)和参比电极(8)与电化学反应室(9)的连接口处套有橡胶圈，防止电解液流失。

10.根据权利要求6所述的一种电化学原位反应X射线测试装置，其特征在于，所述的工作电极(4)、对电极(6)和参比电极(8)与电化学反应室(9)的连接口处套有橡胶圈，防止电解液流失。